Mehrfarbige emittierende N-dotierte Kohlenstoffpunkte, die von Ascorbinsäure und Phenylendiamin-Vorstufen abgeleitet sind

Einführung

In letzter Zeit haben fluoreszierende Kohlenstoffpunkte (CDs) aufgrund ihrer hohen Quantenausbeuten, geringen Toxizität, ausgezeichneten Biokompatibilität und einfachen Herstellungsverfahren große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1,2,3,4]. CDs können weit verbreitet in Sensor-, Anzeige- und Bioimaging-Anwendungen verwendet werden. Die meisten CDs emittieren im blauen oder grünen Bereich, was ihre Anwendung bei der Bildgebung von lebendem Gewebe einschränkt, da dieser Prozess ein tiefes Eindringen von Licht und die Entfernung von Autofluoreszenz sowie Einschränkungen im Zusammenhang mit Hintergrundlichtstreuung erfordert. Fortan ist die Synthese von CDs, die bei größeren Wellenlängen emittieren, wichtig geworden. In dieser Hinsicht ist die grüne chemische Synthese von mehrfarbigen emittierenden CDs wichtig, die die damit verbundenen synthetischen Gefahren und kritischen Trennschritte ausschließt [5].

Die Anpassung der Oberfläche von CDs durch Dotieren von Heteroatomen wie Stickstoff- (N), Bor- (B) und Schwefelatomen (S) kann verwendet werden, um die Fluoreszenzeigenschaften von CDs zu modifizieren. Zu diesem Zweck können organische/anorganische Moleküle mit Heteroatomfunktionalitäten als Co-Vorstufe zusammen mit der Kohlenstoffquelle oder als Vorstufe verwendet werden [6,7,8]. Phenylendiamin-Isomere [o -Phenylendiamin (o -PDA), m -Phenylendiamin (m -PDA) und p -Phenylendiamin (p -PDA)], mit Amin (–NH₂ ) Funktionalitäten, haben sich als effiziente Heteroatomquelle für die Synthese von N-dotierten CDs erwiesen [3, 9, 10].

In dieser Arbeit wurden die grün, blau und orange emittierenden N-dotierten CDs erfolgreich durch hydrothermale Behandlung von Ascorbinsäure (AA) und einzelnem m . synthetisiert -PDA, o -PDA und p -PDA bzw. (Am -, Ao -, und Ap -CDs bzw.). Die Auswirkungen der Reaktionsbedingungen und Lösungsmittel sowie der pH-Wert der Lösung auf die Fluoreszenzeigenschaften jedes CD-Typs wurden systematisch untersucht. Insbesondere grün emittierende CDs, synthetisiert aus Ascorbinsäure und m -PDA zeigte eine sehr hohe Quantenausbeute (QY) im Lösungsmittel Ethanol.

Experimentelle Methoden

Detaillierte Informationen zu den Materialien und der instrumentellen Analyse sind in Zusatzdatei 1:Abschnitt S1 und S2 beschrieben.

Synthese von Am -, Ao -, und Ap -CDs

Um Am . vorzubereiten -CDs, Ascorbinsäure (0,1 M, 0,8 ml) und m -Phenylendiamin (0,1 M, 0,8 ml) (Verhältnis von AA:m -PDA = 1:1) wurden in 10,4 ml entionisiertes Wasser gegeben und 5 Minuten gerührt. Dann wurde die Mischung in einen mit Teflon ausgekleideten 50 ml-Autoklaven überführt und zur weiteren Reaktion erhitzt und 6 h lang bei 160 °C in einem Ofen gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (RT) wird der Am -CDs wurden nach dem Entfernen der suspendierten Partikel durch Zentrifugation bei 10.000 U/min für 20 Minuten gesammelt und durch ein Dialyserohr für 6 Stunden weiter gereinigt, um die restlichen Chemikalien zu entfernen. Das so erhaltene Am -CDs-Lösung wurde zur weiteren Charakterisierung bei 4 °C gelagert.

Ao . vorbereiten -CDs und Ap -CDs, alle experimentellen Verfahren waren die gleichen wie bei Am -CDs, mit Ausnahme des Vorläuferverhältnisses. Für Ao -CDs, Ascorbinsäure (0,1 M, 1,2 ml) und o -Phenylendiamin (0,1 M, 0,8 ml) (Verhältnis von AA:o -PDA = 3:2) verwendet wurden; und für Ap -CDs, Ascorbinsäure (0,1 M, 0,8 ml) und p -Phenylendiamin (0,1 M, 0,4 ml) (Verhältnis von AA:p -PDA = 2:1) wurden jeweils verwendet.

Zusätzliche Datei 1:Abb. S1 zeigt, dass die Reaktionstemperatur und das Vorläuferverhältnis optimiert wurden, um die höchste Fluoreszenz für jede CD zu erhalten.

Abbildung 1 zeigt, dass sich die Emissionsintensität und Wellenlänge der so synthetisierten CDs völlig von denen der Vorläufermaterialien unterscheidet. Der Gesamtvergleich ist in Zusatzdatei 1:Tabelle S1 zusammengefasst. Es ist interessant festzustellen, dass grün emittierendes Am -CDs sind erhältlich von Cyan und Blau emittierenden AA und m -PDA, während blaue Farbe Ao . ausstrahlt -CDs sind erhältlich von Cyan und Gelb mit AA und o -PDA, was die neue konjugierte Struktur anzeigt, die aus der Reaktion zwischen AA und PDAs gebildet wird.

a Fluoreszenzspektren und b normalisierte Fluoreszenzspektren von Ax -CDs und verschiedene Vorläufermaterialien. Einschub:Fotos von Am -CDs, Ao -CDs und Ap -CDs dispergiert in Wasser unter natürlichem Licht (links) und unter UV-Bestrahlung (λ _ex = 365 nm) (rechts)

Quantenertragsmessung

Die Quantenausbeuten (QYs) des Am -, Ao -, und Ap -CDs wurden durch ein bekanntes Verfahren der relativen Steigung bei RT unter Verwendung verschiedener Farbstoffe erhalten, deren Emissionen mit denen der einzelnen CDs übereinstimmen [9]. Für Am -CDs (Anregungswellenlänge von 450 nm), Rhodamin 101 in Ethanol (QY = 100%) wurde als Referenz ausgewählt; für Ao -CDs (Anregungswellenlänge von 360 nm), Chininsulfat (QS) in 0,1 M Schwefelsäurelösung (QY = 54 %); und für Ap -CDs (Anregungswellenlänge 514 nm), Rhodamin B in Wasser (QY = 31%).

Um die QYs zu berechnen, wurden die integrierten PL-Intensitäten der Probe und der Referenz gegen die Absorption bei mehreren Konzentrationen aufgetragen, und die Gradienten wurden erhalten und verglichen.

Die QYs der drei CDs wurden aus der folgenden Gleichung erhalten:

wobei Φ die relative Quantenausbeute ist, K die Steigung der Anpassungsgerade ist und η ist der Brechungsindex des Lösungsmittels. Das tiefgestellte „r“ bezieht sich auf die Referenz und „s“ auf das Sample. Die Brechungsindexwerte für Wasser und Ethanol betragen 1,33 bzw. 1,36.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung der wie synthetisierten CDs

Die Morphologie und Größe des Ax -CDs (x = m , o , und p ) wurden aus TEM-Bildern analysiert. Die Abbildungen 2, 3 und 4 zeigen, dass die mittleren Durchmesser von Am -CDs, Ao -CDs und Ap -CDs waren 3,39 nm, 3,65 nm bzw. 4,45 nm. Die Interplanarabstände von Ax -CDs waren 0,23 nm, 0,21 nm bzw. 0,35 nm, analysiert aus HR-TEM-Bildern, die den (100)- und (002)-Ebenen von Graphitkohlenstoff entsprechen [11].

a TEM-Bilder von Am -CDs, b die Histogramme der Partikelgrößenverteilung und c HR-TEM-Bilder

a TEM-Bilder von Ao -CDs, b die Histogramme der Partikelgrößenverteilung und c HR-TEM-Bilder

a TEM-Bilder von Ap -CDs, b die Histogramme der Partikelgrößenverteilung und c HR-TEM-Bilder

Die Kristallstrukturen des Ax -CDs wurden durch XRD untersucht. Abbildung 5a zeigt, dass die drei CDs einen breiten einzelnen Beugungspeak um 2θ . aufweisen = 21°–23°, die von der graphitischen Kohlenstoffstruktur herrührt [3, 12].

a XRD-Muster und b FTIR-Spektren von Ax -CDs

Die chemischen Bindungen und funktionellen Oberflächengruppen von Ax -CDs wurden durch FT-IR-Spektren analysiert. Abbildung 5b zeigt die Peaks bei  ~ 3460 und  ~ 3313–3353 cm ⁻¹ dies kann auf die Streckschwingungen von O–H bzw. N–H zurückgeführt werden. Das Vorhandensein hydrophiler Gruppen kann die Löslichkeit von CDs in polaren Lösungsmitteln durch Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen verbessern [13, 14]. Die Peaks bei ~ 1070, ~ 2877 und  ~ 2964 cm ⁻¹ lassen sich den Streckschwingungen von C–H zuordnen [8]. Der starke Peak bei  ~ 1633 cm ⁻¹ kann der Streckschwingung der C=O-Bindung in der Amidgruppe zugeschrieben werden, was die Amidierungsreaktion zwischen den Carbonsäuren von AA und Aminen von PDAs bestätigt [15]. Die Peaks, die bei  ~ 1520 cm ⁻¹ . erscheinen kann aus der Biegeschwingung von C=C stammen [16]. Darüber hinaus wurden die Peaks bei  ~ 1361 cm ⁻¹ . beobachtet kann der Streckschwingung von C–N zugeschrieben werden, was das Vorhandensein eines Stickstoffatoms in den so synthetisierten CDs bestätigt [10]. Die nahezu identische FT-IR-Spektren aller drei CDs weist auf das Vorhandensein ähnlicher chemischer Bindungen und funktioneller Gruppen auf den CDs hin, unabhängig von der Position der Amingruppe in den PDA-Isomeren.

XPS wurde verwendet, um die elementare Zusammensetzung und die funktionellen Gruppen des Ax . zu analysieren -CDs. Abbildung 6a zeigt das XPS-Umfragespektrum von Am -CDs, was auf die Existenz von C-, O- und N-Atomen im synthetisierten Am . hinweist -CDs. Zusatzdatei 1:Abb. S2 und S3 zeigen, dass die drei CDs ähnliche elementare Zusammensetzungen aufweisen, wie in Tabelle 1 zusammengefasst. Die XPS-Analysen weisen auch auf ähnliche Oxidationsstufen und Funktionalitäten in den drei CDs hin. Abbildung 6 und zusätzliche Datei 1:Feigen. S2 und S3 zeigen die hochauflösenden C1s XPS-Spektren für Ax -CDs, die zeigen, dass Kohlenstoff in mehrere Peaks zerlegt werden kann, die bei ~ 284.0, ~ 285.2, ~ 286.9 und  ~ 290.1 eV zentriert sind, die C=C, C–C, C–O und N–C=O . entsprechen Gruppen bzw. Die hochauflösenden O1s-Spektren können in Peaks bei  ~ 531.8 und  ~ 532.8 eV entfaltet werden, die den C=O- bzw. C–O-Gruppen zugeschrieben werden können [17]. Die N1s Spektren zeigen die Anwesenheit von N–H-, C–N–C- und graphitischen N‐Gruppen, gezeigt bei  ~ 399.0, ~ 400.0 bzw.  ~ 401.4 eV [18].

a XPS-Umfragespektrum von Am -CDs. Die hohe Auflösung b C1s , c O1s , und d N1s XPS-Spektren von Am -CDs

Optische Eigenschaften des Ax -CDs

Die optischen Eigenschaften des Ax -CDs wurden anhand der UV-Vis-Absorptions- und PL-Spektren untersucht. Abbildung 7 zeigt die UV-Vis-Absorption, Photolumineszenz-Anregung (PLE) und PL-Spektren des Ax -CDs. Bei der UV-Vis-Absorption von Am . werden zwei Absorptionspeaks bei 289 und 400 nm beobachtet -CDs (Abb. 7a), die dem π . entsprechen –π * Übergänge der C=C-Struktur und der n –π * Übergänge von C=O-Gruppen [15]. Ao -CDs und Ap -CDs zeigten zwei Peaks in den UV-Vis-Spektren, jedoch waren die Peakpositionen und -intensitäten unterschiedlich (Abb. 7c, e). Dieser Unterschied könnte auf das unterschiedliche Ausmaß der elektronischen Übergänge zurückgeführt werden. Darüber hinaus kann der zusätzliche breite Absorptionspeak bei  ~ 510 nm der Oberflächenabsorption des Ap . zugeschrieben werden -CDs und nachfolgende Anregung der PL-Emission [19]. Dementsprechend unterscheiden sich die PLE- und PL-Spektren für alle drei Ax -CDs. Die Am -CDs zeigen eine Emission im grünen Bereich bei 521 nm, wenn sie bei 450 nm angeregt werden. Die Ao -CDs und Ap -CDs zeigen Anregungspeaks bei 360 nm und 580 nm und emittieren im blauen Bereich bei 432 nm bzw. im orangefarbenen Bereich bei 596 nm.

Die normierten UV-Vis-Absorptionsspektren, PL-Anregungs- und PL-Emissionsspektren des a Am -CDs, c Ao -CDs und e Ap -CDs. Die normierten PL-Emissionsspektren des b Am -CDs, d Ao -CDs und f Ap -CDs bei verschiedenen Anregungswellenlängen

Die Abbildungen 7b, d, f zeigen, dass Am - und Ao -CDs zeigen anregungsabhängige Emission, während Ap -CDs zeigen anregungsunabhängige Emission. Das von der Anregungswellenlänge abhängige PL-Emissionsverhalten könnte von der ungleichmäßigen Größe der CDs und dem Vorhandensein verschiedener Oberflächendefekte und verschiedener funktioneller Oberflächengruppen in den CDs herrühren [20, 21]. Das von der Anregungswellenlänge unabhängige PL-Emissionsverhalten von Ap -CDs zeigt gleichförmige Emissionszustände an, die auch zu einer schmalen Emissionsbreite führen. Die unterschiedlichen PL-Eigenschaften in Bezug auf die Anregungswellenlänge unter den Ax -CDs implizieren die verschiedenen Energiezustände und ihre Morphologie [22, 23].

Lösungsmitteleffekte und QY auf die PL-Emissionseigenschaften

Die Auswirkungen von Lösungsmitteln, einschließlich entionisiertem Wasser (H₂ O), Methanol (MeOH), Ethanol (EtOH), Isopropylalkohol (IPA), Aceton (ACE), Acetonitril (ACN), N ,N -Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO) zu den PL-Emissionseigenschaften des Ax -CDs wurden untersucht. Zusätzliche Datei 1:Abb. S4 zeigt, dass sich die PL-Emissionswellenlänge bei verschiedenen Lösungsmitteln ändert. Dies zeigt die typischen solvatochromen Eigenschaften von CDs, die durch die Wechselwirkung zwischen funktionellen Oberflächengruppen von CDs und Lösungsmitteln verursacht werden [21, 24].

Zusatzdatei 1:Abb. S5 zeigt, dass die Am -CDs besaßen den höchsten QY unter den drei CDs. Darüber hinaus ist die Ax -CDs in Ethanol-Lösungsmittel zeigen eine höhere QY als diejenigen in Wasser, was erklärt werden kann durch (1) höhere Agglomeration von CDs in hochpolaren Lösungsmitteln, (2) erhöhte Rate des strahlungslosen Zerfalls während der Wechselwirkung zwischen hochpolarem Lösungsmittel und CDs und (3) wasserinduzierte morphologische Veränderungen [25].

pH-Auswirkungen auf die Fluoreszenzemission von Ax -CDs

Die PL-Emissionsintensitäten des so hergestellten Am -, Ao -, und Ap -CDs wurden bei verschiedenen pH-Bedingungen überwacht. Abbildung 8 zeigt, dass Am - und Ao -CDs zeigen ein ähnliches PL-Emissionsverhalten, wenn sich der pH-Wert der Lösung ändert. Die Abnahme der PL-Emission bei steigendem pH-Wert kann auf die Deprotonierung der funktionellen Oberflächengruppen des Am . zurückgeführt werden - und Ao -CDs, was zur Agglomeration von CDs führt [26,27,28,29].

PL-Emission und Intensitätsänderung von a , b Am -CDs, c , d Ao -CDs und e , f Ap -CDs unter verschiedenen pH-Bedingungen

Andererseits für Ap -CDs nimmt die PL-Intensität mit steigendem pH-Wert der Lösung zu. Dieses Phänomen kann auf die unterschiedliche Oberflächenladung von Ap . zurückgeführt werden -CDs von den anderen CDs.

Um das unterschiedliche pH-abhängige Verhalten zwischen Ax . zu untersuchen -CDs wurde das Zetapotential bei verschiedenen pH-Werten überwacht. Wie in Abb. 9 gezeigt, sind die Zetapotentiale der Am - und Ao -CDs nahmen mit steigendem pH-Wert allmählich ab, während das Zeta-Potential von Ap -CDs nahmen mit steigendem pH-Wert zu. Dies könnte zu einer geringeren Agglomeration führen und die PL-Intensität von Ap . erhöhen -CDs [30, 31].

Zetapotential von a Am -CDs, b Ao -CDs und c Ap -CDs jeweils unter verschiedenen pH-Werten

Schlussfolgerung

In dieser Arbeit wurden die grün, blau und orange emittierenden N-dotierten CDs erfolgreich aus der Reaktion zwischen Ascorbinsäure (AA) und m . synthetisiert -PDA, o -PDA und p -PDA bzw. Zu diesem Zweck wurde ein einfaches hydrothermales Syntheseverfahren bei niedriger Temperatur verwendet. Die photophysikalischen und optischen Eigenschaften der drei CDs wurden bei verschiedenen Lösungsmitteln und pH-Werten gründlich untersucht. Das so synthetisierte Ax -CDs zeigten in Ethanol höhere QYs als in Wasser. Die geringere Agglomeration, die reduzierte Rate des nichtstrahlenden Zerfalls und die geringere morphologische Veränderung von CDs könnten der Grund für ein solches Verhalten sein. Außerdem ist die Oberflächenladung von synthetisiertem Ax -CDs führten zu unterschiedlichen pH-abhängigen PL-Emissionseigenschaften. Diese einzigartigen Eigenschaften der wie synthetisierten CDs werden ihre Anwendungen in verschiedenen Bereichen der Bildgebung und Sensorik ermöglichen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien enthalten.

Abkürzungen

CDs:

Karbonpunkte

AA:

Ascorbinsäure

m -PDA:

m -Phenylendiamin

o -PDA:

o -Phenylendiamin

p -PDA:

p -Phenylendiamin

Ax -CDs:

x = m , o , Und p

QY:

Quantenausbeute

SI:

Ergänzende Informationen

RT:

Raumtemperatur

QS:

Chininsulfat

PLE:

Photolumineszenzanregung

H₂ O:

Entionisiertes Wasser

MeOH:

Methanol

EtOH:

Ethanol

IPA:

Isopropylalkohol

ACE:

Aceton

ACN:

Acetonitril

DMF:

N ,N -Dimethylformamid

DMSO:

Dimethylsulfoxid

HR-TEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

FT-IR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie