Helle, mehrfarbige N-dotierte Kohlenstoffpunkte aus Ascorbinsäure und Phenylendiamin: Einstellbare Emission durch Lösungsmittelpolarität und pH-Wert

Zusammenfassung

In dieser Arbeit berichten wir über die Synthese von grün, blau und orange emittierenden N-dotierten Kohlenstoffpunkten (CDs) aus Ascorbinsäure und o-/m-/p-Phenylendiamin (o-PDA, m-PDA und p-PDA). Die Auswirkungen der Lösungsmittelpolarität und des Lösungs-pH auf die photolumineszenz (PL)-Emissionsseigenschaften der synthetisierten CDs wurden systematisch untersucht. Es zeigte sich, dass die PL-Emission der synthetisierten CDs mit zunehmender Lösungsmittelpolarität aufgrund stärkerer Agglomeration abnimmt. Die Oberflächenladung der CDs hat zudem einen ausgeprägten Einfluss auf die pH-abhängigen PL-Emissionsseigenschaften.

Einleitung

In jüngster Zeit haben fluoreszierende Kohlenstoffpunkte (CDs) aufgrund ihrer hohen Quantenausbeuten, geringen Toxizität, hervorragenden Biokompatibilität und einfachen Herstellungsverfahren erhebliche Aufmerksamkeit erregt [1, 2, 3, 4]. CDs finden breite Anwendung in Sensorik, Displays und Bioimaging. Die meisten CDs emittieren im blauen oder grünen Spektralbereich, was ihre Anwendung in der Lebendgewebe-Bildgebung einschränkt, da diese eine tiefe Lichtdurchdringung und die Beseitigung von Autofluoreszenz sowie Hintergrundlichtstreuung erfordert. Daher ist die Synthese von CDs, die bei größeren Wellenlängen emittieren, wichtig geworden. In diesem Zusammenhang ist die grüne chemische Synthese von mehrfarbig emittierenden CDs wichtig, um synthetische Gefahren und kritische Trennschritte zu vermeiden [5].

Die Anpassung der CD-Oberfläche durch Dotierung mit Heteroatomen wie Stickstoff (N), Bor (B) und Schwefel (S) kann genutzt werden, um die Fluoreszenzeigenschaften von CDs zu modifizieren. Hierfür können organische/anorganische Moleküle mit Heteroatom-Funktionalitäten als Co-Vorläufer zusammen mit der Kohlenstoffquelle oder als Vorläufer dienen [6, 7, 8]. Phenylendiamin-Isomere [o-Phenylendiamin (o-PDA), m-Phenylendiamin (m-PDA) und p-Phenylendiamin (p-PDA)] mit Amin (–NH₂)-Funktionalitäten haben sich als effiziente Heteroatomquellen für die Synthese von N-dotierten CDs erwiesen [3, 9, 10].

In dieser Arbeit wurden erfolgreich grün, blau und orange emittierende N-dotierte CDs durch hydrothermale Behandlung von Ascorbinsäure (AA) und einzelnen m-PDA, o-PDA und p-PDA synthetisiert (Aₘ-, Aₒ- und Aₚ-CDs). Die Auswirkungen der Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und des Lösungs-pH auf die Fluoreszenzeigenschaften jedes CD-Typs wurden systematisch untersucht. Besonders hervorzuheben ist, dass die aus Ascorbinsäure und m-PDA synthetisierten grün emittierenden CDs in Ethanol-Lösungsmittel eine sehr hohe Quantenausbeute (QY) aufwiesen.

Experimentelle Methoden

Detaillierte Informationen zu Materialien und instrumenteller Analytik sind in Zusatzdatei 1: Abschnitte S1 und S2 beschrieben.

Synthese von Aₘ-, Aₒ- und Aₚ-CDs

Zur Herstellung von Aₘ-CDs wurden Ascorbinsäure (0,1 M, 0,8 mL) und m-Phenylendiamin (0,1 M, 0,8 mL) (Verhältnis AA : m-PDA = 1:1) in 10,4 mL deionisiertes Wasser gegeben und 5 min gerührt. Die Mischung wurde in einen 50 mL Teflon-ausgekleideten Autoklaven überführt und bei 160 °C für 6 h in einem Ofen erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur (RT) wurden die Aₘ-CDs nach Entfernung der Schwebeteilchen durch Zentrifugation bei 10.000 U/min für 20 min gesammelt und durch Dialyse für 6 h weiter gereinigt, um Restchemikalien zu entfernen. Die erhaltene Aₘ-CDs-Lösung wurde bei 4 °C zur weiteren Charakterisierung gelagert.

Für Aₒ-CDs und Aₚ-CDs waren alle experimentellen Verfahren identisch mit denen der Aₘ-CDs, abgesehen vom Vorläuferverhältnis. Für Aₒ-CDs wurden Ascorbinsäure (0,1 M, 1,2 mL) und o-Phenylendiamin (0,1 M, 0,8 mL) (Verhältnis AA : o-PDA = 3:2) verwendet; für Aₚ-CDs Ascorbinsäure (0,1 M, 0,8 mL) und p-Phenylendiamin (0,1 M, 0,4 mL) (Verhältnis AA : p-PDA = 2:1).

Zusatzdatei 1: Abb. S1 zeigt, dass Reaktions-temperatur und Vorläuferverhältnis optimiert wurden, um die höchste Fluoreszenz für jeden CD-Typ zu erhalten.

Abbildung 1 zeigt, dass die Emissionsintensität und -wellenlänge der synthetisierten CDs völlig von denen der Vorläufermaterialien abweichen. Der Gesamtvergleich ist in Zusatzdatei 1: Tabelle S1 zusammengefasst. Interessanterweise können grün emittierende Aₘ-CDs aus cyan und blau emittierender AA und m-PDA gewonnen werden, während blau emittierende Aₒ-CDs aus cyan und gelb emittierender AA und o-PDA erhalten werden, was auf die Bildung neuer konjugierter Strukturen durch die Reaktion zwischen AA und PDAs hinweist.

a Fluoreszenzspektren und b normierte Fluoreszenzspektren von Aₓ-CDs und verschiedenen Vorläufermaterialien. Eingefügt: Fotografien von Aₘ-CDs, Aₒ-CDs und Aₚ-CDs dispergiert in Wasser unter Tageslicht (links) und unter UV-Bestrahlung (λ_ex = 365 nm) (rechts).

Quantenausbeutemessung

Die Quantenausbeuten (QYs) der Aₘ-, Aₒ- und Aₚ-CDs wurden bei RT mit einer bekannten relativen Steigungsmethode unter Verwendung verschiedener Farbstoffe bestimmt, deren Emissionen denen der jeweiligen CDs entsprechen [9]. Für Aₘ-CDs (Anregungswellenlänge 450 nm) wurde Rhodamin 101 in Ethanol (QY = 100 %) als Referenz gewählt; für Aₒ-CDs (Anregungswellenlänge 360 nm) Chininsulfat (QS) in 0,1 M Schwefelsäurelösung (QY = 54 %); und für Aₚ-CDs (Anregungswellenlänge 514 nm) Rhodamin B in Wasser (QY = 31 %).

Zur Berechnung der QYs wurden die integrierten PL-Intensitäten von Probe und Referenz gegen die Absorption bei verschiedenen Konzentrationen aufgetragen und die Steigungen ermittelt und verglichen.

Die QYs der drei CDs wurden aus folgender Gleichung ermittelt:

Φₛ = Φᵣ × (Kₛ/Kᵣ) × (ηₛ/ηᵣ) (1)

wobei Φ die relative Quantenausbeute, K die Steigung der angepassten Geraden und η der Brechungsindex des Lösungsmittels ist. Der Index "r" bezieht sich auf die Referenz, "s" auf die Probe. Die Brechungsindizes für Wasser und Ethanol betragen 1,33 bzw. 1,36.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung der synthetisierten CDs

Morphologie und Größe der Aₓ-CDs (x = m, o, p) wurden aus TEM-Aufnahmen analysiert. Abb. 2, 3 und 4 zeigen, dass die mittleren Durchmesser von Aₘ-CDs, Aₒ-CDs und Aₚ-CDs 3,39 nm, 3,65 nm bzw. 4,45 nm betrugen. Die Gitterebenenabstände der Aₓ-CDs betrugen 0,23 nm, 0,21 nm bzw. 0,35 nm, analysiert aus HR-TEM-Aufnahmen, was den (100)- und (002)-Ebenen von Graphitkohlenstoff entspricht [11].

a TEM-Aufnahmen von Aₘ-CDs, b Teilchengrößenverteilungs-Histogramme und c HR-TEM-Aufnahmen.

a TEM-Aufnahmen von Aₒ-CDs, b Teilchengrößenverteilungs-Histogramme und c HR-TEM-Aufnahmen.

a TEM-Aufnahmen von Aₚ-CDs, b Teilchengrößenverteilungs-Histogramme und c HR-TEM-Aufnahmen.

Die Kristallstrukturen der Aₓ-CDs wurden durch XRD untersucht. Abb. 5a zeigt, dass die drei CDs ein breites einzelnes Beugungsmaximum um 2θ = 21°–23° aufweisen, das von der graphitischen Kohlenstoffstruktur herrührt [3, 12].

a XRD-Muster und b FTIR-Spektren der Aₓ-CDs.

Die chemischen Bindungen und Oberflächenfunktionsgruppen der Aₓ-CDs wurden durch FT-IR-Spektren analysiert. Abb. 5b zeigt Peaks bei ~ 3460 und ~ 3313–3353 cm⁻¹, die den Streckschwingungen von O–H bzw. N–H zugeschrieben werden können. Das Vorhandensein hydrophiler Gruppen kann die Löslichkeit von CDs in polaren Lösungsmitteln durch Wasserstoffbrückenbildung verbessern [13, 14]. Die Peaks bei ~ 1070, ~ 2877 und ~ 2964 cm⁻¹ können den Streckschwingungen von C–H zugeordnet werden [8]. Der starke Peak bei ~ 1633 cm⁻¹ kann der Streckschwingung der C=O-Bindung in der Amidgruppe zugeschrieben werden, was die Amidierungsreaktion zwischen den Carbonsäuren der AA und den Aminen der PDAs bestätigt [15]. Die bei ~ 1520 cm⁻¹ auftretenden Peaks können von der Biegungsschwingung von C=C herrühren [16]. Zusätzlich können die bei ~ 1361 cm⁻¹ beobachteten Peaks der Streckschwingung von C–N zugeschrieben werden, was das Vorhandensein von Stickstoffatomen in den synthetisierten CDs bestätigt [10]. Die nahezu identischen FT-IR-Spektren aller drei CDs deuten auf das Vorhandensein ähnlicher chemischer Bindungen und Funktionsgruppen hin, unabhängig von der Position der Aminogruppe in den PDA-Isomeren.

XPS wurde zur Analyse der elementaren Zusammensetzung und Funktionsgruppen der Aₓ-CDs verwendet. Abb. 6a zeigt das XPS-Übersichtsspektrum von Aₘ-CDs, das das Vorhandensein von C, O und N Atomen in den synthetisierten Aₘ-CDs anzeigt. Zusatzdatei 1: Abb. S2 und S3 zeigen, dass die drei CDs ähnliche elementare Zusammensetzungen aufweisen, wie in Tabelle 1 zusammengefasst. Die XPS-Analysen deuten auch auf ähnliche Oxidationszustände und Funktionalitäten in den drei CDs hin. Abb. 6 und Zusatzdatei 1: Abb. S2 und S3 zeigen die hochaufgelösten C1s-XPS-Spektren für Aₓ-CDs, die ergeben, dass Kohlenstoff in mehrere Peaks bei ~ 284,0, ~ 285,2, ~ 286,9 und ~ 290,1 eV dekonvolviert werden kann, die C=C, C–C, C–O und N–C=O Gruppen entsprechen. Die hochaufgelösten O1s-Spektren können in Peaks bei ~ 531,8 und ~ 532,8 eV dekonvolviert werden, die C=O- bzw. C–O-Gruppen zugeordnet werden können [17]. Die N1s-Spektren zeigen das Vorhandensein von N–H, C–N–C und graphitischen N-Gruppen bei ~ 399,0, ~ 400,0 und ~ 401,4 eV [18].

a XPS-Übersichtsspektrum von Aₘ-CDs. Die hochaufgelösten b C1s-, c O1s- und d N1s-XPS-Spektren von Aₘ-CDs.

Optische Eigenschaften der Aₓ-CDs

Die optischen Eigenschaften der Aₓ-CDs wurden durch UV-Vis-Absorption und PL-Spektren untersucht. Abb. 7 zeigt die UV-Vis-Absorption, Photolumineszenz-Anregung (PLE) und PL-Spektren der Aₓ-CDs. Zwei Absorptionsmaxima bei 289 und 400 nm werden in der UV-Vis-Absorption von Aₘ-CDs (Abb. 7a) beobachtet, die den π–π*-Übergängen der C=C-Struktur bzw. den n–π*-Übergängen der C=O-Gruppen entsprechen [15]. Aₒ-CDs und Aₚ-CDs zeigten zwei Peaks in den UV-Vis-Spektren, jedoch mit unterschiedlichen Peakpositionen und -intensitäten (Abb. 7c, e). Dieser Unterschied könnte auf den unterschiedlichen Grad elektronischer Übergänge zurückzuführen sein. Zudem kann das zusätzliche breite Absorptionsmaximum bei ~ 510 nm der Oberflächenabsorption der Aₚ-CDs und der nachfolgenden Anregung der PL-Emission zugeschrieben werden [19]. Entsprechend unterscheiden sich die PLE- und PL-Spektren für alle drei Aₓ-CDs. Aₘ-CDs zeigen Emission im grünen Bereich bei 521 nm bei Anregung bei 450 nm. Aₒ-CDs und Aₚ-CDs zeigen Anregungsmaxima bei 360 und 580 nm und emittieren im blauen Bereich bei 432 nm bzw. im orangen Bereich bei 596 nm.

Die normierten UV-Vis-Absorptionsspektren, PL-Anregungs- und PL-Emissionsspektren von a Aₘ-CDs, c Aₒ-CDs und e Aₚ-CDs. Die normierten PL-Emissionsspektren von b Aₘ-CDs, d Aₒ-CDs und f Aₚ-CDs bei verschiedenen Anregungswellenlängen.

Abb. 7b, d, f zeigen, dass Aₘ- und Aₒ-CDs anregungswellenlängenabhängige Emission aufweisen, während Aₚ-CDs anregungsunabhängige Emission zeigen. Das anregungsabhängige PL-Emissionsverhalten könnte von der nicht einheitlichen CD-Größe, dem Vorhandensein verschiedener Oberflächendefekte und verschiedener Oberflächenfunktionsgruppen herrühren [20, 21]. Das anregungsunabhängige PL-Emissionsverhalten der Aₚ-CDs deutet auf einheitliche Emissionszustände hin, was auch zu schmaler Emissionsbreite führt. Die unterschiedlichen anregungswellenlängenabhängigen PL-Eigenschaften unter den Aₓ-CDs implizieren unterschiedliche Energieniveaus und Morphologien [22, 23].

Lösungsmitteleffekte und QY auf die PL-Emissionsseigenschaften

Die Auswirkungen von Lösungsmitteln, einschließlich deionisiertem Wasser (H₂O), Methanol (MeOH), Ethanol (EtOH), Isopropylalkohol (IPA), Aceton (ACE), Acetonitril (ACN), N,N-Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO) auf die PL-Emissionsseigenschaften der Aₓ-CDs wurden untersucht. Zusatzdatei 1: Abb. S4 zeigt, dass sich die PL-Emissionswellenlänge in verschiedenen Lösungsmitteln ändert. Dies zeigt die typischen solvatochromen Eigenschaften von CDs, verursacht durch die Wechselwirkung zwischen Oberflächenfunktionsgruppen der CDs und Lösungsmitteln [21, 24].

Zusatzdatei 1: Abb. S5 zeigt, dass Aₘ-CDs die höchste QY unter den drei CDs besaßen. Zudem wiesen Aₓ-CDs in Ethanol-Lösungsmittel höhere QYs auf als in Wasser, was durch (1) stärkeres Agglomerieren der CDs in hochpolaren Lösungsmitteln, (2) erhöhte Rate nicht-strahlender Zerfälle während der Wechselwirkung zwischen hochpolarer Lösungsmittel und CDs und (3) wasserinduzierte morphologische Veränderungen erklärt werden kann [25].

pH-Effekte auf die Fluoreszenzemission der Aₓ-CDs

Die PL-Emissionsintensitäten der hergestellten Aₘ-, Aₒ- und Aₚ-CDs wurden bei verschiedenen pH-Bedingungen überwacht. Abb. 8 zeigt, dass Aₘ- und Aₒ-CDs ähnliches PL-Emissionsverhalten bei Änderung des Lösungs-pH aufweisen. Der Rückgang der PL-Emission mit steigendem pH kann auf die Deprotonierung der Oberflächenfunktionsgruppen der Aₘ- und Aₒ-CDs zurückgeführt werden, was zur Agglomeration der CDs führt [26, 27, 28, 29].

PL-Emission und Intensitätsänderung von a, b Aₘ-CDs, c, d Aₒ-CDs und e, f Aₚ-CDs unter verschiedenen pH-Bedingungen.

Andererseits nimmt bei Aₚ-CDs die PL-Intensität mit steigendem Lösungs-pH zu. Dieses Phänomen kann auf die unterschiedliche Oberflächenladung der Aₚ-CDs im Vergleich zu den anderen CDs zurückgeführt werden.

Um die unterschiedlichen pH-abhängigen Verhaltensweisen zwischen Aₓ-CDs zu untersuchen, wurde das Zeta-Potenzial bei verschiedenen pH-Werten überwacht. Wie in Abb. 9 gezeigt, nahmen die Zeta-Potenziale der Aₘ- und Aₒ-CDs mit steigendem pH allmählich ab, während das Zeta-Potenzial der Aₚ-CDs mit steigendem pH zunahm. Dies könnte zu geringerer Agglomeration und verstärkter PL-Intensität der Aₚ-CDs führen [30, 31].

Zeta-Potenzial von a Aₘ-CDs, b Aₒ-CDs und c Aₚ-CDs unter verschiedenen pH-Werten.

Schlussfolgerung

In dieser Arbeit wurden erfolgreich grün, blau und orange emittierende N-dotierte CDs aus der Reaktion zwischen Ascorbinsäure (AA) und m-PDA, o-PDA und p-PDA synthetisiert. Hierfür wurde eine einfache hydrothermale Synthesemethode bei niedriger Temperatur eingesetzt. Die photophysikalischen und optischen Eigenschaften der drei CDs wurden bei verschiedenen Lösungsmitteln und pH-Werten gründlich untersucht. Die synthetisierten Aₓ-CDs wiesen in Ethanol höhere QYs auf als in Wasser. Geringeres Agglomerieren, reduzierte Rate nicht-strahlender Zerfälle und geringere morphologische Veränderungen der CDs könnten der Grund für dieses Verhalten sein. Zudem führte die Oberflächenladung der synthetisierten Aₓ-CDs zu unterschiedlichen pH-abhängigen PL-Emissionsseigenschaften. Diese einzigartigen Eigenschaften der synthetisierten CDs werden ihre Anwendungen in verschiedenen Bereichen der Bildgebung und Sensorik ermöglichen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem Artikel und seinen Zusatzinformationsdateien enthalten.

Abkürzungen

CDs:

Kohlenstoffpunkte (Carbon dots)

AA:

Ascorbinsäure

m-PDA:

m-Phenylendiamin

o-PDA:

o-Phenylendiamin

p-PDA:

p-Phenylendiamin

Aₓ-CDs:

x = m, o und p

QY:

Quantenausbeute

SI:

Supplementary Information (Zusatzinformation)

RT:

Raumtemperatur

QS:

Chininsulfat

PLE:

Photolumineszenz-Anregung

H₂O:

Deionisiertes Wasser

MeOH:

Methanol

EtOH:

Ethanol

IPA:

Isopropylalkohol

ACE:

Aceton

ACN:

Acetonitril

DMF:

N,N-Dimethylformamid

DMSO:

Dimethylsulfoxid

HR-TEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

FT-IR:

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie