Maxwell-Wagner-Sillars-Dynamik und verbesserte elastomechanische Hochfrequenz-Suszeptibilität in PNIPAm-Hydrogel-KF-dotierten Barium-Titanat-Nanopartikel-Verbundwerkstoffen

Einführung

Die Verwendung externer Stimuli in Polymeren auf Hydrogelbasis zur Steuerung ihrer physikalischen Eigenschaften, insbesondere ihrer thermischen Eigenschaften, ist ein Thema von immensem Interesse in der optoelektronischen [1], biomedizinischen [ 2] und Materialindustrie [ 3]. Poly-N-isopropylacrylamid (PNIPAm oder PNIPA) Hydrogele sind Polymere, die wegen ihrer Fähigkeit, einen reversiblen volumetrischen Phasenübergang einzugehen, von großem Interesse sind [ 4,5,6,7]. Da Hydrogele auf PNIPAm-Basis potenziell als künstliches Gewebe [ 8], Aktoren/Schalter [ 9] und Drug-Delivery-Systeme [ 4, 7] verwendet werden können, sind die dielektrischen Eigenschaften und Wirkungen externer elektrischer oder elektromagnetischer Felder von großer Bedeutung. Die UV-sichtbare Lichtmodulation von PNIPAm hat aufgrund der geringen Eindringtiefe des Lichts in ein optisch dispersives dielektrisches Medium nur begrenzte Anwendungsmöglichkeiten.

Die Fähigkeit von Hochfrequenz (RF), tief in Materialien einzudringen, ermöglicht eine Ferninduktion des Volumenphasenübergangs. HF-Dielektrizitätsuntersuchungen, die an mehreren Formulierungen von PNIPAm-Hydrogelen durchgeführt wurden, zeigten eine allgemeine Ähnlichkeit mit Wasser in der dielektrischen HF-Dielektrizitätskonstante, aber starke Schwankungen zwischen den dielektrischen Verlusteigenschaften [10,11,12]. Die Kombination von PNIPAm mit dielektrischen High-k-Nanopartikeln könnte die elektromagnetische HF-Reaktion verbessern und den HF-induzierten Phasenübergang beschleunigen. Ein vorgeschlagenes Hydrogel-Hybrid aus einem Polymer auf PNIPAm-Basis, das mit dielektrischen High-k-Nanopartikeln eingebettet ist, wurde synthetisiert und zeigt eine Verbesserung der Dielektrizitätskonstante und der Leitfähigkeit. Die mesoskopischen Eigenschaften des Komposits zeigen seine Eignung als neues HF-empfindliches Hydrogelsystem.

Die Anwendungen für PNIPAm reichen von biomedizinischen [13, 14] bis photonischen [15], da der Phasenübergang durch Photo [16, 17], thermisch [17], elektrisch [18], pH [13] oder chemisch [ 19] Reiz. Thermische PNIPAm-Hydrogele weisen bei etwa 33 °C, der unteren kritischen Lösungstemperatur (LCST), einen diskontinuierlichen Spulen-Globuli-Phasenübergang auf. Unterhalb der LCST findet eine Bindung zwischen der wässrigen Lösung und den Polymerketten statt, wodurch ein gequollener, hydrophiler Gelzustand entsteht. Oberhalb der LCST werden die Bindungen aufgrund der Mischentropie umgelagert, Wasser wird aus dem Polymernetzwerk ausgetrieben und das Gel wird geschrumpft und hydrophob. Volumenänderungen von mehr als 10× können leicht erreicht werden, da bis zu 90 % der flüssigen Lösung aus dem Polymernetzwerk ausgestoßen werden [20,21,22].

Bei Hochfrequenzen KF-dotierter Bariumtitanit (Ba_0,9 K_0,1 TiO_2.9 F_0,1 , KBT)-Nanopartikel weisen attraktive dielektrische Eigenschaften auf [23,24,25]. KBT-Kristalle und Keramiken, die mit einem Sol-Gel-Prozess bei 650 °C synthetisiert und im Temperaturbereich von 650–1000 °C kalziniert wurden, weisen eine hohe dielektrische Permittivität bei Raumtemperatur mit geringem Verlust auf. Die dielektrische Permittivität erreicht bei 47 °C einen Spitzenwert von ~ 10.000 und liegt bei ~ 7000 um die LCST von PNIPAm sowohl für Keramik als auch für Einkristalle. Diese Eigenschaften machen KBT zu einer idealen Kombination für PNIPAm, um einen Verbund mit einer größeren HF-Reaktion im Vergleich zu herkömmlichen Hydrogelen zu bilden.

Mesoskopische Eigenschaften der Verbundwerkstoffe

Mesoskopische Eigenschaften ionischer Substanzen können mit dielektrischer Spektroskopie effektiv untersucht werden. Untersuchung der komplexen Permittivität ϵ = ϵ ^′ − iϵ ", komplexe Leitfähigkeit σ = σ ^′ + iσ ", und andere abgeleitete Faktoren können neben einer Vielzahl anderer Eigenschaften Mechanismen im Zusammenhang mit dem Ladungstransport [26] und der Molekülstruktur [27] aufdecken [28,29,30,31]. Die Modifikation des Syntheseprozesses für die Komposite in dieser Arbeit zielte darauf ab, die volumetrische Phasenänderung in PNIPAm-basierten Hydrogelen aufrechtzuerhalten und gleichzeitig die dielektrische Reaktionsfähigkeit für die Auslösung einer volumetrischen Phasenänderung unter Verwendung von HF zu verbessern. Polare Substanzen, die in den Frequenzbereichen dieser Arbeit untersucht wurden, verhalten sich jedoch als heterogene Systeme, die Grenzflächenpolarisationseffekten unterliegen, einschließlich Elektroden Polarisation und Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) Polarisation [32].

Während die Elektrodenpolarisation fast ausschließlich auf eine Nanoschicht der Ladungsakkumulation zurückzuführen ist, die die gemessene Impedanz beeinflusst und wenig über die mesoskopischen Eigenschaften der Substanz aussagt, hängt MWS mit molekularen Relaxationsmechanismen [ 33], Ladungsdiffusion [33] und Mikrodomänenstrukturen zusammen, die aus Polarisation [33, 34] und Gegenion-Polarisation mit Molekülkettenbewegungen [30, 33]. Im Allgemeinen tritt die Elektrodenpolarisation am stärksten in den niedrigen Frequenzbereichen unter 10 kHz oder so auf. Seine Signatur ist im Allgemeinen mit einem starken Anstieg des Realteils der Permittivität verbunden, ϵ ′ und ein entsprechendes Minimum in σ [30].

Die dielektrische Reaktion von KBT, suspendiert in Hydrogel auf PNIPAm-Basis, wurde mit dielektrischer Spektroskopie untersucht. Bulk-[35], Mikro-[11] und Nano-[36] Formen von PNIPAm-Hydrogelen behalten ähnliche Phasenübergangseigenschaften bei. Die chemische Stabilität von KBT im Polymersyntheseprozess motivierte die Verwendung von Bulk-PNIPAm als Hydrogel der Wahl. In dieser Arbeit wurde ein Dielektrikum dotiertes Hydrogel-Polymer mit hohem k unter Verwendung von 10 % KF-dotiertem BaTiO₃ . realisiert Nanopartikel kalziniert bei 800°C. Die physikalischen Eigenschaften dieses Materials, wie Dielektrizitätskonstante, Verlust und HF-Leitfähigkeit für die Durchführbarkeit der HF-Modulation, werden berichtet und mit radikalisch polymerisiertem PNIPAm unter Verwendung dielektrischer Spektroskopie verglichen. Die Verbesserung der dielektrischen Eigenschaften wurde basierend auf dem Potenzial für eine erhöhte HF-Reaktionsfähigkeit, insbesondere im Frequenzbereich von 0,1–1,0 MHz, geschätzt. Die resultierende HF-Erwärmung und die Auswirkungen des modifizierten Syntheseprozesses auf die HF-Empfindlichkeit werden unten beschrieben und diskutiert.

Ergebnisse und Diskussion

Massen-PNIPAm

Bulk-Poly(N-isopropylacrylamid)-Hydrogel, das durch radikalische Polymerisation gebildet wurde, dient als Basismaterial für alle Komposite in dieser Arbeit und wird als Referenz vorgestellt. Die dielektrischen Eigenschaften, die den Beginn der Elektrodenpolarisation gegenüber der MWS anzeigen, sind noch Gegenstand der Untersuchung. Für die gemessenen dielektrischen Nettoeigenschaften deuten neuere Arbeiten darauf hin, dass der Beginn der Elektrodenpolarisation (EP) auftritt, wenn ϵ ′ (f ) beginnt ein Sättigungsplateau zu zeigen, während ein gleichzeitiger Peak in ϵ ′  ′ (f ) ist vorhanden [ 37]. MWS wird jedoch durch einen Wendepunkt in der Zunahme von ϵ . angezeigt ^′ (f ), die mit einem Peak in ϵ . zusammenfällt ^′′ (f ).

Abbildung 1 zeigt das dielektrische Verhalten von Bulk-PNIPAm bei 27 °C, 33 °C nahe der Phasenübergangstemperatur und 37 °C. Aus Abb. 2 ist klar, dass keine Plateaus in ϵ ^′ (f ) werden in dem in dieser Arbeit untersuchten Frequenzbereich für Bulk-PNIPAm aufgelöst. Da das Einsetzen von EP durch ein ϵ . angezeigt wird ′ (f ) Sättigungsplateau, es trägt nicht wesentlich zum dielektrischen Verhalten bei und MWS ist der dominante Beitrag zu den beobachteten Polarisationseffekten in dieser Arbeit. Abbildung 1 a und c zeigen eine starke Abnahme der Leitfähigkeit bei niedrigeren Frequenzen aufgrund von MWS, wie in anderen Arbeiten beobachtet [27]. PNIPAm ist aufgrund freier und gebundener Wassermoleküle ein heterogenes System. N-Isopropylacrylmid-Polymerketten und andere Verunreinigungen und multiple Relaxationen erscheinen in der Schulter, die bei 100 kHz in ϵ . gebildet wird ′ und ϵ ^′′ . \(\frac{d\log\left({\sigma}^{\prime}\right)}{d\\log(f)}\) von Bulk-PNIPAm zeigt das Ausmaß der MWS-Polarisation mit dem angegebenen Beginn um ein Minimum in ϵ [27]. Abbildung 1 a und d zeigen eine gute Übereinstimmung mit anderer Literatur, da sich der Beginn der MWS zu einer niedrigeren Frequenz oberhalb der LCST verschiebt und an Intensität zunimmt, sobald das Hydrogel von der Spulen- zur Kügelchenphase übergeht. Domänenordnung ist die makroskopische geordnete oder halbgeordnete Anordnung von Ladungen in einem System aus polaren Teilchen und manifestiert sich in den fraktionalen Formparametern der Relaxationsspektren von ϵ ′  ′ (f ) 28, 33, 38, 39. Im Allgemeinen ist für einen Relaxationspeak eine flachere Steigung auf der Niederfrequenzseite mit Molekülen verbunden, die sich wie ein Gitter mit größerer Domänenordnung verhalten, und eine Steigung, die sich auf der Hochfrequenzseite − 1 nähert, ist assoziiert mit Molekülclustern, die sich als hochkorrelierte singuläre Einheit verhalten 33. Während das Ausmaß der MWS-Polarisation aus Abb. 1d abgeleitet wird, bleibt eine gründliche Analyse der Domänenordnung im Hydrogelsystem anderen Arbeiten vorbehalten.

Bulk-PNIPAm-temperaturabhängige Spektroskopie. Reale und imaginäre Leitfähigkeit (a , oben links), Dielektrizitätskonstante (b , unten links) bei 27 °C (schwarz), 33 °C (rot) und 37 °C (grün) für Bulk-PNIPAm, das durch radikalische Polymerisation gebildet wurde. c (oben rechts) Die Temperatur (T)–abhängige Leitfähigkeit σ ′ (f , T ) zeigt eine starke Abnahme um die Phasenübergangstemperatur von ~ 32 °C. d (unten rechts) d (log σ ′ )/d log (f) bei 27°C (schwarz), 33°C (rot) und 37°C (grün) zeigt das Ausmaß der MWS-Polarisation in der Probe

PVA-PNIPAm temperaturabhängige Spektroskopie. Reale und imaginäre Leitfähigkeit (a , oben links), Dielektrizitätskonstante (b , unten links) bei 27 °C (schwarz), 33 °C (rot) und 37 °C (grün) für PVA+ PNIPAm, das durch radikalische Polymerisation gebildet wurde. c (oben rechts) Die Temperatur (T)–abhängige Leitfähigkeit σ ′ (f , T ) ist im Vergleich zu Bulk-PNIPAm passiviert, zeigt aber immer noch eine erhöhte MWS mit der Temperatur. (d, unten rechts) d (log σ ′ )/d log (f) bei 27 °C (schwarz), 33 °C (rot) und 37 °C (grün) zeigt das Ausmaß der MWS-Polarisation in der Probe, das im Vergleich zu Bulk-PNIPAm zu einer höheren Frequenz verschoben ist zu verringertem Partikelabstand.

PVA-modifizierte Massen-PNIPAm

Es wurde gezeigt, dass Poly(vinylalkohol) (PVA) aufgrund einer sehr schwachen Wechselwirkung mit Polymerpaaren in PNIPAm nicht mischbar ist [40]. Da der volumetrische Phasenübergang eine Funktion der Bindungseigenschaften von NIPA-Ketten mit Wasser ist, ist PVA als Additiv ideal, wenn es darum geht, den für viele Anwendungen attraktiven Coil-to-Globule-Phasenübergang aufrechtzuerhalten. Wie im Abschnitt „Methoden“ besprochen, wurde PVA zum Standard-Massen-PNIPAm-Monomer hinzugefügt, um die Monomerviskosität zu erhöhen und die Ausfällung von KF-dotiertem BaTiO₃ . zu verhindern Nanopartikel, die später im Prozess hinzugefügt werden. Die visuelle Überprüfung der Phasenübergangseigenschaften von Spule zu Globuli wird später in dieser Arbeit gegeben. Aus den dielektrischen Spektren in Fig. 2 ergibt sich eine Modifikation des Beitrags der MWS-Polarisation, aber das allgemeine Verhalten weicht nicht signifikant von Bulk-PNIPAm ab. In diesem Text bezieht sich PVA, sofern nicht ausdrücklich angegeben, auf PVA + PNIPAm.

Wie im Fall von PNIPAm, obwohl die Eigenschaften der Grenzflächenpolarisation sowohl in σ ^∗ und ϵ ^∗ , im ϵ . werden keine Plateaus beobachtet ′ (Abb. 2a,b). Daher können die Beiträge der Elektrodenpolarisation vernachlässigt werden. Die Kontur von σ ′ (f , T ) ist eine Funktion der MWS-Polarisation. In Bulk-PNIPAm ist der diskontinuierliche Coil-Globuli-Phasenübergang im σ . gut repräsentiert ′ (f , T ) Spektrum (Abb. 1c). Die Diskontinuität ist in PVA wahrscheinlich aufgrund von restlichen hydrophilen Poly(vinylalkohol)-Ketten passiviert, die während der Synthese nicht aus dem Hydrogel verdünnt wurden (Fig. 2c). MWS ist immer noch über der LCST erhöht, aber zu einer höheren Frequenz verschoben (Abb. 2d). Bei einem heterogenen System ist die Verschiebung der MWS zu höheren Frequenzen auf eine erhöhte Partikelkonzentration zurückzuführen, die mit dem zusätzlichen Poly(vinylalkohol) zu erwarten ist[27].

KF-BaTiO₃ Nanopartikel-dispergiertes Bulk-PNIPAm

High-k KF-dotiertes BaTiO₃ (KBT)-Nanopartikel wurden in Bulk-PNIPAm dispergiert, um die dielektrischen Eigenschaften für eine eventuelle HF-Aktivierung zu verbessern. Die Betätigung wird in den folgenden Abschnitten untersucht. Obwohl jedoch alle Proben den mit PNIPAm assoziierten volumetrischen Phasenübergang beibehielten, zeigten die KBT+PVA+PNIPAm-Verbundstoffe die geringste sichtbare Coil-Globuli-Änderung. Diese Ergebnisse zeigen sich auch in den dielektrischen Spektren, die deutlich von denen von PVA oder Bulk-PNIPAm abweichen. Der Kürze halber bezieht sich KBT auf KBT+PVA+PNIPAm Hydrogel-Komposit, sofern im Rest dieser Arbeit nicht anders angegeben. Die Minima im σ ′  ′ (f ) Spektren bei ~ 50 kHz, die mit einem Wendepunkt in ϵ . zusammenfallen ′ (f ) ist ein Merkmal von MWS (Abb. 3a, b). Im Gegensatz zu PVA und PNIPAm erfährt die Grenzflächenpolarisation keinen signifikanten Anstieg über die LCST hinaus. Dies wird durch das Fehlen einer signifikanten Änderung der Dispersionseigenschaften von entweder σ ^∗ oder ϵ ^∗ mit steigender Temperatur (Abb. 3a, b, c). Noch weniger von der Änderung in σ ′ mit der Frequenz ist in Fig. 3d im Vergleich zu PVA- und PNIPAm-Verbundwerkstoffen aufgelöst. Unabhängig davon ist offensichtlich, dass dem Übergang von Spule und Kügelchen relativ wenig Änderung folgt.

KBT-PVA-PNIPAm temperaturabhängige Spektroskopie. Reale und imaginäre Leitfähigkeit (oben links), Dielektrizitätskonstante (unten links), elektrischer Modul (rechts) bei 27°C (schwarz), 33°C (rot) und 37°C (grün) von Bulk-PNIPAm mit dispergiertem KF- BaTiO₃ Nanopartikel.

Umgekehrt erhöhte die Zugabe von KBT-Nanopartikeln zum Komposit sowohl σ ^∗ und ϵ ^∗ ebenso wie die anfängliche Motivation für die Arbeit. Qualitativ passiviert die Zugabe von KBT auch die dynamische Domänenordnung der temperaturabhängigen Dispersionskurve sowohl der Real- als auch der Imaginärkomponente von ϵ . Wie bei PNIPAm bleibt eine gründliche Untersuchung der Domänenordnung in diesem komplexen System zukünftigen Arbeiten vorbehalten. Die Passivierung sowohl des Phasenübergangs als auch der Domänenordnung kann jedoch darauf zurückzuführen sein, dass KBT-Nanopartikel die Ladungswechselwirkungen zwischen der lokalen NIPA-Kette, den NIPA-Kettenclustern und Wasser untersuchen.

RF-Betätigung

Die Zugabe von PVA- und KBT-Nanopartikeln zum radikalischen Polymerisationsprozess erhöht ε′ beider Komposite im Vergleich zu PNIPAm trotz Beiträgen von Oberflächenpolarisationseffekten [28, 41]. Bei 544 kHz steigt die relative Permittivität von 206,53 (PNIPAm) auf 425,21 (KBT) und 612,95 (PVA) mit einem Fehler von <5% für jeden berechneten Wert (Abb. 4a). Die Zugabe von Poly(vinylalkohol) hat die Fähigkeit gezeigt, die dielektrische Permittivität in wässrigen Systemen aufgrund seiner hydrophilen Effekte zu erhöhen [42]. Das Einsetzen von Maxwell-Wagner Sillars (MWS) und Elektrodenoberflächenpolarisationseffekten wird durch die Änderung der Steigung in und Relaxationspeaks in tan in Fig. 4a angezeigt. Die Kombination der früher einsetzenden Eigenschaften und der Erhöhung der Leitfähigkeit in Abb. 4b zeigt, dass die Zugabe von KF-dotiertem BaTiO₃ Nanopartikel erhöhen die Ionizität im Hydrogel-Komposit. Die Erhöhung der Leitfähigkeit unter Beibehaltung der diskontinuierlichen elastischen Eigenschaften macht zusätzliches KBT zu einer potentiellen Option für elektrisch ausgelöste Aktoren, Muskeln oder Gewebe auf Polymerbasis. Die Dielektrizitätskonstante (ε′) und der Verlusttangens (tan δ), die Betätigungsfrequenz und die vorübergehenden thermischen Eigenschaften der Verbundstoffe sind die kritischen Komponenten für RF, um eine volumetrische Phasenänderung im Hydrogel zu stimulieren. Die Frequenzabhängigkeit der Eindringtiefe und der erforderlichen Energieabgabe in den untersuchten Proben zeigt, dass der Frequenzbereich von 100 kHz bis 1,0 MHz effektiv wäre, um eine volumetrische Phasenänderung zu induzieren.

Direkter Vergleich von PNIPAm-, PVA- und KBT-Verbundwerkstoffen. a Dielektrizitätskonstante (ε′) und Verlusttangente (tan δ) von Hydrogelen im HF-Frequenzbereich bei 27°C. Die Eigenschaften der Polarisationsbeiträge zu den dielektrischen Messungen beginnen bei ~ 100 kHz für KBT800, ~ 20 kHz für PNIPAm und ~ 10 kHz für PVA. b Leitfähigkeit von KBT, PVA und Bulk-PNIPAm bei 27°C

Die volumenspezifische Wärmekapazität, C , jedes Materials ist der andere Faktor, der zur HF-Erwärmung beiträgt (Abb. 5a). Vorläufige Modelle gingen von spezifischen Wärmeeigenschaften aus, die denen von Bulk-PNIPAm ähneln würden. Die fehlende Übereinstimmung zwischen den gemessenen Daten und dem Modell führte jedoch zu einer zusätzlichen Kalorimetrie zur Bestimmung der effektiven spezifischen Wärme der Verbundwerkstoffe. PNIPAm-Hydrogele umfassen ein komplexes System bestehend aus 90+ Gew.-%. % Wasser mit Poly(N-isopropylacrylamid)-Polymerketten mit Gruppen, die je nach Temperaturbedingungen mit Wasser Wasserstoffbrückenbindungen bilden. Bei den KBT- und PVA-Proben bindet Poly(vinylalkohol) nicht an PNIPAm-Ketten, ist jedoch hydrophil und kann mit Wasser Wasserstoffbrückenbindungen bilden [43]. Es wurde gezeigt, dass starke intermolekulare Wechselwirkungen, die durch Wasserstoffbrücken erzeugt werden, die Wärmeleitfähigkeit erhöhen [43]. In diesem Fall erhöht die Zugabe von PVA zum Syntheseprozess die gesamte Wasserstoffbindungsfähigkeit des Verbundwerkstoffs, ohne die Fähigkeit von PNIPAm, mit Umgebungswasser zu interagieren, zu stören. Die Zugabe von Poly(vinylalkohol) zum PNIPAm-Hydrogel-Syntheseprozess senkt C . erheblich _p von 3,70 \( \frac{J}{g\bullet K} \) in Bulk-PNIPAm bis 0,25 \( \frac{J}{g\bullet K} \) in PVA-Hydrogelen und 0,95 \( \frac{J}{ g\bullet K}\) in KBT-Hydrogelen, wie aus Messungen und Gl. 1. In dieser Arbeit wurde die Dichte von PNIPAm im hydrophilen Zustand mit 1,06 g/cm ³ . gemessen . PVA- und KBT-Dichten wurden mit 0,94 g/cm ³ . gemessen und 0,99 g/cm ³ bzw. Die Kombination der beiden Faktoren führt zu einem deutlich niedrigeren C die den Beitrag zur Erwärmung für die PVA- und KBT-Proben dominiert (Abb. 5). Für Abb. 5b, H _F ist als Wärmefaktor für dielektrische Erwärmung definiert, wobei \({H}_F=\frac{{\mathrm{D}}_{\mathrm{H}}}{C\bullet {E}_A^2}\) .

Spezifische Wärme und HF-Wärmefaktor. a Volumenspezifische Wärmekapazität (C) für Bulk-PNIPAm, PVA-PNIPAm-Hydrogel, KBT-Hydrogel und Wasser, abgeleitet aus der gemessenen spezifischen Wärme und dem gemessenen Volumen für jede Probe. (links) Die Zugabe von PVA zur Monomerlösung im radikalischen Polymerisationsprozess senkte die spezifische Wärme von fast 4,0 J/(g∙K) bei PNIPAm auf 0,25 J/(g∙K) bei PVA und 0,95 J/( g∙K) in KBT. b Der Wärmefaktor (Hf). Gleichung 2 ohne Ea mit allen gemessenen dielektrischen und Materialparametern. 544 kHz ist die HF-Betätigungsfrequenz in dieser Arbeit (rechts)

HF bei 544 kHz wurde an jede Probe in einer Parallelplattenantennenanordnung angelegt. Die geringere volumenspezifische Wärmekapazität erhöht die projizierte Heizfähigkeit der PNIPAm-basierten Verbundwerkstoffe unter Verwendung von berührungsloser HF stark. Die Methodik ist unten angegeben. Abbildung 6 enthält Bilder jeder Probe nach einer festgelegten Zeit der RF-Exposition. Jede Probe wurde den gleichen Bedingungen ausgesetzt, wobei die Anfangsbedingungen Raumtemperatur waren. Ziel war es, eine induzierte volumetrische Phasenänderung zu beobachten. Alle Proben wurden maximal 30 min lang RF ausgesetzt. Bulk-PNIPAm zeigte keine sichtbare Veränderung innerhalb des Expositionsfensters. Sowohl KBT als auch PVA zeigen volumetrische Phasenänderungen bei angelegter HF. In Übereinstimmung mit Fig. 5b beginnt PVA innerhalb von 2 min der Exposition einen Phasenübergang zu durchlaufen und erfährt einen vollständigen Kollaps bei 10 min RF. KBT beginnt nach 5 min Anwendung zusammenzubrechen, zeigt jedoch keine signifikanten Auswirkungen bis 20 min RF. Die Abbildung zeigt auch ein repräsentatives Bild von Bulk-PNIPAm, nachdem es seinem durch Widerstandserwärmung induzierten Volumenphasenübergang unterzogen wurde.

Zeitabhängige Reaktion von PNIPAm, PVA und KBT auf angelegte HF. Bilder von PNIPAm-, KBT- und PVA-Hydrogelen, die einer RF-Exposition bei 544,4 kHz in einem Parallelplattenantennen-Setup unterzogen wurden. Bulk-PNIPAm (oben) zeigt keine wahrnehmbare volumetrische Änderung, während KBT (2. Reihe) und PVA (3. Reihe) HF-induzierte volumetrische Änderungen zeigen. PVA erfährt die umfangreichste volumetrische Phasenänderung innerhalb von 10 min Anwendung, während KBT nach 20 min Anwendung unterliegt. Bulk-PNIPAm, nachdem seine Phasenänderung durch konduktives Erhitzen erreicht wurde (unten)

Schlussfolgerung

In dieser Arbeit haben wir die Synthese eines neuen Hybridpolymers mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften und Phasenänderung, die für HF-Anwendungen anfällig sind, detailliert beschrieben. Die Maxwell-Wagner-Sillars-Grenzflächenpolarisation wurde in jedem Verbundmaterial und im Fall von PVA+PNIPAm und Bulk-PNIPAm bestätigt und wird signifikant durch den Spulen-Kugel-Phasenübergang beeinflusst. Die Domänenordnung wurde in dieser Arbeit nicht gründlich untersucht, aber das qualitative, vergleichende Verhalten von ϵ ^∗ und σ ^∗ demonstrieren, dass die Zugabe von KBT-Nanopartikeln die Dynamik der MWS-bezogenen Domänenordnung verringert, wahrscheinlich aufgrund des Ladungsscreenings von NIPA-NIPA-, NIPA-Wasser- und ungebundenen Wasser-intramolekularen Wechselwirkungen. Die Zugabe von KBT verringert auch die Festigkeit des Übergangs zwischen Spule und Globuli.

Die hochfrequenzaktiven Polymerkomposite, die mit dielektrischen High-k-Nanopartikeln funktionalisiert sind, weisen verbesserte dielektrische Eigenschaften auf, während sie relativ schwache volumetrische Phasenänderungsfähigkeiten beibehalten. Die Erhöhung von ε′ führt jedoch nicht zu überlegenen HF-Heizeigenschaften. Die Zugabe von Poly(vinylalkohol) zum Syntheseprozess erhöht ε′ und modifiziert tan δ, verringert aber auch stark die volumenspezifische Wärmekapazität, was zu einer besseren HF-Erhitzungsempfindlichkeit führt. Poly(vinylalkohol) stört nicht die Fähigkeit von PINPAm, seine diskontinuierliche volumetrische Phasenänderung zu durchlaufen, und erweist sich daher als idealer Kandidat als Additiv. Für die Modulation mit elektromagnetischen Wellen ist dies ein Schritt hin zu einem Material, das die praktischen technischen Anforderungen für eine breite Anwendung erfüllt, ohne die volumetrischen Fähigkeiten des Hydrogels zu beeinträchtigen. Die siebenfache Erhöhung der Leitfähigkeit von KBT-Verbundwerkstoffen gegenüber Standard-PNIPAm kann die erforderliche Eingangsleistung reduzieren, die erforderlich ist, um eine Phasenänderung im Gel elektrisch auszulösen. Dieses hybride PNIPAm-Material kann berührungslos unter Verwendung von HF und aufgrund der verbesserten elektrischen Leitfähigkeit auch oder durch energiearme elektrische Mittel moduliert werden.

Methoden

Synthese von KF-BaTiO₃ Nanopartikel

Nanopartikel von KBT wurden unter Verwendung einer Sol-Gel-Technik gebildet [25, 44, 45]. Titantetraisopropoxid (Ti{OCH(CH₃ .) )₂ }₄ ), Bariumdiethoxid (Ba(OC₂ H₅ )₂ ) und KF-Pulver wurden in einem Molverhältnis von 1,0:0,9:0,1 nacheinander in einer gemischten Lösung aus Methanol und 2-Methoxyethanol in einer trockenen Handschuhbox mit einem N₂ . gelöst Gasstrom. Die Hydrolyse wurde mit destilliertem Wasser durchgeführt, indem die Lösung aufgesprüht wurde, nachdem sie auf 0°C abgekühlt wurde, während sie magnetisch gerührt wurde. Das resultierende Gel wurde 24 Stunden bei 50 °C getrocknet, dann 3 Tage bei 90 °C. Das getrocknete Gel wurde dann pulverisiert und bei 650 °C kalziniert, um organisches Material zu entfernen. Die endgültigen Nanopartikel wurden durch Brennen des kalzinierten Pulvers bei 800 °C für 2 Stunden gebildet.

Kristallisation und Phasenreinheit von KF_0,1 -BaTiO₃ Kristalle wurden von Akishige et al. in anderen Werken [23,24,25]. Abbildung 7 zeigt die kubische kristalline Beugung der Partikel mit einer Größe von 70–200 nm. Während die dielektrischen Eigenschaften von eigenständigen Nanopartikeln nicht untersucht wurden, wurde die dielektrische Charakterisierung von Keramiken, die aus den Pulvern und zerkleinerten Einkristallen von KBT gebildet wurden, abgeschlossen. Die Keramiken wurden durch das Spark Plasma Sintering (SPS)-Verfahren hergestellt:KBT650-Pulver wurden mit 20 MPa zu einem Pellet unter Druck gesetzt und bei 1000 °C für 5 min im Vakuum gesintert. Die Einkristalle wurden nach einer KF-Flux-Methode hergestellt:eine Mischung aus BaCO₃ , TiO₂ , und KF wurde bei 1073 °C geschmolzen und 2 h auf 976 °C und 8 h auf 796 °C abgekühlt. der Reihe nach. Wenn die Kalzinierungstemperatur ansteigt, nimmt die Größe des Kristalls von ~ 70 nm bei 650 ° C auf ~ 200 nm bei 800 ° C zu, und die Kristallhabitusqualität nimmt ab, wenn F über 740 ° C verdampft. Trotz der Variation in der Synthese zeigen sowohl Keramiken als auch zerkleinerte Einkristalle ein ähnliches dielektrisches Verhalten und eine erhöhte dielektrische Permittivität, wenn sie hohen Temperaturen mit einer dielektrischen Dielektrizitätskonstante bei Raumtemperatur von mehr als 5000 (ε′> 5000) im kHz-HF-Bereich ausgesetzt werden. Das Verhalten der Keramiken und zerkleinerten Einkristalle wurde als Richtlinie für die pulverförmigen Nanopartikel verwendet. KBT weist eine dielektrische HF-Dielektrizitätskonstante (ε′) und einen Verlusttangens (ε″/ε′, tan δ) von ~ 10.000 und ~ 0,05 um die PNIPAm-Hydrogel-LCST bei 10 kHz auf. Daher wurden KBT-Pulver, die bei 800 °C kalziniert wurden, Hydrogelen auf PNIPAm-Basis zugesetzt, um ihre dielektrische HF-Reaktion zu erhöhen. Die Hydrogel-KBT-Komposite beziehen sich auf radikalisch polymerisiertes Hydrogel in Bulkform auf PNIPAm-Basis mit KBT-Pulvern, die bei 800°C kalziniert wurden und im Polymernetzwerk suspendiert sind.

TEM, XRD und Beugungsmuster von KF-BaTiO_2. TEM, das Beugungsmuster und XRD-Scan von KF-BaTiO₃ kalziniert bei 800°C wie in 25 durchgeführt. Die Nanopartikel haben eine Größe von 70 bis 200 nm mit einer Gitterkonstante von 3,99145\({\AA}\).

Hydrogel-KBT-Verbundsynthese

Die Eigenschaften von PNIPAm in verschiedenen Formen sind gut untersucht worden. Es wurde jedoch beobachtet, dass KBT-Nanopartikel schnell aus Wasser und der Monomerlösung ausfallen, die bei der radikalischen Polymerisation von PNIPAm verwendet wird. Eine zusätzliche Chemikalie, wie unten beschrieben, wurde der Monomerlösung zugesetzt, um die Ausfällungsrate der Nanopartikel signifikant zu senken, während der Volumenphasenübergang des Hydrogels aufrechterhalten wurde. Um die Ausfällung in den Hydrogelen zu reduzieren, wurde vorpolymerisierter Poly(vinylalkohol) (PVA) verwendet, da es nicht nur die Viskosität der Monomerlösung erhöht, sondern auch die erforderlichen Vinylgruppen für die chemische Bindung an NIPA-Polymerketten fehlen [40]. Obwohl Studien gezeigt haben, dass PVA ein ausgezeichneter sterischer Stabilisator für PNIPAm-Mikrogelpartikel ist [46], bestand die Rolle von PVA in dieser Arbeit darin, die Viskosität der KBT-Monomerlösung zu erhöhen, um die Ausfällung der KBT-Nanopartikel zu verhindern und gleichzeitig die volumetrische Übergangseigenschaften des PNIPAm-Gels. Ohne Bindung an PNIPAm kann PVA aus dem Hydrogel heraus verdünnt werden. Mit PVA in der Monomerlösung wurde experimentell festgestellt, dass sich die Ausfällung von ~ 1 min auf 3 Tage verlangsamt.

Der Hydrogel-KBT-Syntheseprozess ist in anderen Arbeiten [47] detailliert beschrieben und wird hier der Einfachheit halber beschrieben. N-Isopropylacrylamid-Monomer (PNIPAm, TCI Chemicals), N,N'-Methylen-Bisacrylamid-Vernetzer (BIS, Polysciences Inc) und DI-Wasser wurden in einem Verhältnis von 0,10 (Gew.):0,02 (Mol PNIPAm):0,84 . miteinander vermischt (Gew.), um eine Monomerlösung herzustellen. Poly(vinylalkohol) (PVA, Polysciences Inc.) mit 2 Gew.-% der Gesamtmischung und KBT-Nanopartikel mit 1 Gew.-% der Gesamtmischung wurden dann der Monomerlösung zugesetzt. Die Lösung wurde auf 50 °C erhitzt und> 24 h gerührt, um die Auflösung des PVA in der Monomerlösung und die Dispersion der Nanopartikel in der Lösung sicherzustellen. Die Dispergierung der KBT-Pulver wurde durch magnetisches Rühren der Lösung mit niedrigem Niederschlag für mehr als 24 h erreicht. Die zusammengesetzte Lösung wurde dann in ein Eisbad gestellt und mit N₂ . gepumpt für> 1 h, um adsorbierten Sauerstoff zu entfernen, während es magnetisch gerührt wird. Ammonium persulfate (APS) and tetramethylethylenediamine (TEMED) were used as the initiator and accelerator for final polymerization in the PVA PNIPAm bulk gels/composites. The final gels were immersed in deionized (DI) water for> 2 days and the water was changed every ~ 6 h to remove residual initiator and accelerator.

Pre-polymerized PVA is soluble in water, but does not readily attach or cross-link with PNIPAm polymer chains in the free radical polymerization procedure due to the lack of the necessary vinyl group needed to attach to PNIPAm. To remove excess PVA, the hydrogel was heated above the LCST to ~ 50 °C, the excess liquid was removed and replaced with DI water at 20 °C, the gel rehydrated, and the process was repeated for each sample to remove PVA. Figure 7 shows EDAX images of KBT powders dispersed in PVA-PNIPAm. Though the KBT shows clustering aggregations that vary in size up to 10 μm (Fig. 8a–d), the relatively uniform dispersion visible in Fig. 8f was used as a satisfactory validation of the dispersion technique.

In all samples in this study, the volumetric phase transition associated with PNIPAm, but not observed in strictly PVA polymers, was experimentally verified at the standard LCST temperature (~ 33 °C). The volumetric properties of the PVA-PNIPAm hydrogel maintained a discontinuous volumetric phase transition at ~ 33 °C in the same fashion as standard PNIPAm. This is to be expected as the phase transition is due to the hydrogen bonding interactions between PNIPAm and water. KBT nanoparticle-gel composites were made using the PVA PNIPAm bulk gel. The structural properties of the dielectric nanoparticles and the hydrogel are shown in Fig. 7. The use of PVA as an additive for viscosity purposes was empirically determined after significant precipitation of KBT was observed in standard free-radical polymerization bulk gel solutions. Other combined solutions did not maintain the volumetric phase change properties. The amounts of each component of the mixture were also empirically determined, and the volumetric phase change properties for the bulk composites were experimentally verified to be maintained. For the duration of this work, “PVA” is used to indicate PVA- PNIPAm hydrogel and “KBT” to indicate KBT800-PVA-PNIPAm hydrogel.

EDAX of KF-BaTiO₂ nanoparticle-hydrogel composites. Images of KBT nanoparticles in PNIPAm-based hydrogel. a –c 25 kV EDAX compositional images of KBT in hydrogel. a Carbon, the indicator for the polymer. b , c , d K, Ba, and Ti the indicators for KF-BaTiO3. e Standard image without elemental filtering. f Dispersed KBT nanoparticles in PNIPAm hydrogels. EDAX show clustering of KBT nanoparticles, but adequately uniform dispersion of the nanoparticles/clusters throughout the hydrogel. The medium is homogeneous compared with the length of the RF wave at 0.01–1.00 MHz. g Elemental composition of KBT nanoparticle cluster

Temperature-Dependent Dielectric Measurements

Dielectric properties were measured with the sample placed in the interior of a sealed copper faraday cup lined with Teflon. Copper electrodes 12.90 mm in diameter spaced to the thickness of the sample cell were centered in the cage. The sample cell consisted of a Teflon ring with an inner diameter of 5.0 mm, an outer diameter of 11.11 mm, and thickness of 2.8 mm with conducting copper tape attached to seal one side of the cell to hold liquids. The sample cell was fixed between the two electrodes using pressure from Teflon screws on the upper and lower portions of the electrodes. Temperature was monitored using a Teflon-tape encased K-type thermocouple with an accuracy of ± 0.05 °C placed at the base electrode. A FDC-C21 temperature controller was used to control an electrically insulated resistive heater placed inside the faraday cage ~ 3 cm away from the sample. The temperature and dielectric data was recorded at each degree from 27–39 °C ± 0.3 °C.

A Solartron 1260A Impedance Gain/Phase Spectrum Analyzer was used to measure the dielectric properties of the KBT-gel composites. Complex impedance was measured at 10 points/decade from 1–1000 kHz with an electric field strength of 500 mV rms. The dielectric constant (ε′), conductance (σ), loss tangent (tan δ), and other dielectric values of each sample were derived from the measured complex impedance and calibrated parameters of the sample cell. The samples were fully hydrated at the outset of each measurement. As hydrogels generally are> 90 wt. % water, electrode and interfacial polarization effects were expected and observed [48].

RF-Induced Sample Phase Change

RF was applied to the samples using a parallel plate antenna setup. Pre-weighted samples were placed into capped acrylic vials that did not exhibit heating when exposed to RF. Two 60 mm × 30 mm single-sided copper plates spaced 36 mm apart using Teflon spacers acted as the antennae. A dual, anti-phase, harmonic LRC setup generated 544 kHz RF at 8500 V peak-to-peak in air. The samples were placed between the antennae with no physical conductive connection between the sample and the plates. For measuring temperature increases, the high intensity of the RF field prevented in situ temperature measurement. RF was applied for 5 min to the samples at room temperature and the temperature recorded at the beginning and end. In order to gauge the effects of RF, images of the samples were taken with active RF application at 2- and 5-min intervals for 30 min.

Energy Dissipation, Dielectric Heating, and Heat Capacity

The derivation of energy dissipated due to an electromagnetic field in a dielectric material is given in other works [47]. For RF applied using a parallel antenna setup, the dielectric contribution to heating is

$$ {D}_H=\frac{2\pi {\epsilon}_0\cdot f\left[ Hz\right]\cdot \tan \delta \cdot {\left|{E}_a\left[\frac{V}{m}\right]\right|}^2}{\epsilon \hbox{'}\left(1+{\left(\tan \delta \right)}^2\right)} $$ (1)

wo E _a is the RF electric field amplitude in air, tan δ is the loss tangent in the material, ε′ is the real part of the dielectric constant, and f is the frequency of application. The heating rate subsequently achieved through RF application is

$$ \frac{\varDelta T}{t}\left[\frac{K}{s}\right]=\frac{D_H}{C_V}, $$ (2)

wobei C _V is the volume-specific heat capacity.

To determine the heat capacity of the material, D _H was calculated from the measured electric field amplitude, frequency, and measured ε′ and tan δ for each material. An in-house setup with water as a benchmark was used for calorimetric measurements. Samples of varying amounts were filled into acrylic vials. The acrylic vials were experimentally verified to have negligible RF response. Samples were capped and centered between two capacitive plates connected to the LRC setup. The frequency, voltage of generated RF, spacing of the plates, and sample amounts were varied and multiple sets of \( \frac{\Delta T}{t} \) data recorded, where ΔT is the change in sample temperature, and t is the time of RF application. Using the measured relative dielectric constant (ϵ  ′ ) and loss tangent (tan δ ) at the applied RF frequency, homogenous heating was presumed and the specific heat was calculated using

$$ {C}_P\left[\frac{J}{kg\cdot {}^{\circ}C}\right]=\frac{D_H}{\rho_{m\cdot}\frac{\varDelta T}{t}} $$ (3)

the C _p of water and was determined to be 4191 \( \frac{J}{kg\bullet K} \); within its error of the standard value of 4186 \( \frac{J}{kg\bullet K}\operatorname{} \) [49]. Measurements for the C _p of the hydrogel composites were undertaken with the hydrogel composites hydrated such that the surface of the composites pressed against the meniscus of water at the surface.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Data is available upon request.

Abkürzungen

EP:

Electrode polarization

KBT:

KF-doped barium titanite, KF-doped barium titanite dispersed nanoparticle hydrogel composite

LCST:

Niedrigere kritische Lösungstemperatur

MWS:

Maxwell-Wagner-Sillars

PNIPAm:

Poly-N-isopropylacrylamide

PVA:

Poly(vinylalkohol)

RF:

Funkfrequenz