Verbesserte RF-elastomechanische Antwort in PNIPAm-Hydrogelen mit KF-dotierten BaTiO3-Nanopartikeln über Maxwell-Wagner-Sillars-Dynamik

Zusammenfassung

Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) Dynamik und elektromagnetische Radiofrequenz (RF) Betätigung des volumetrischen Phasenübergangs werden in einem hybriden Polymerverbund untersucht, bestehend aus Hydrogel suspendiert mit high-k Nanopartikeln. Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAm) Hydrogele wurden mit 10 % KF-dotiertem Bariumtitanat (Ba_0,9K_0,1TiO_2,9F_0,1, KBT) Nanopartikeln mit hochanisotropen dielektrischen Eigenschaften unter Verwendung von Poly(vinylalkohol) (PVA) zu einem Nanopartikel-Hydrogel-Verbund kombiniert. Während die Zugabe von PVA zur Synthese einen starken volumetrischen Phasenübergang mit Polarisation und Relaxationseigenschaften ähnlich wie standardmäßiges Bulk-PNIPAm beibehält, führt die Zugabe von KBT-Nanopartikeln zu reduziertem volumetrischem Phasenübergang und MWS-Polarisation aufgrund von Ladungsscreening intramolekularer Wechselwirkungen. Die hinzugefügten Nanopartikel und der modifizierte Syntheseprozess erhöhten die dielektrische Permittivität von Bulk-PNIPAm, steigerten die RF-Leitfähigkeit um das 7-fache und verringerten die spezifische Wärme, während sie dennoch einen diskontinuierlichen volumetrischen Phasenübergang beibehielten. Eine RF-Antenne, die bei 544 kHz emittierte, war nur in der Lage, einen Phasenübergang in den Verbundstoffen mit modifizierter Synthese im Vergleich zu Bulk-PNIPAm zu betätigen. Gemessene Erhitzungsraten waren 3-mal höher als die von unmodifiziertem PNIPAm.

Einleitung

Der Einsatz externer Reize in hydrogelbasierten Polymeren zur Kontrolle ihrer physikalischen Eigenschaften, insbesondere ihrer thermischen Eigenschaften, ist ein Thema von großem Interesse in der Optoelektronik [1], Biomedizin [2] und Materialwissenschaft [3] Industrie. Poly-N-isopropylacrylamid (PNIPAm oder PNIPA) Hydrogele sind Polymere, die aufgrund ihrer Fähigkeit, einen reversiblen volumetrischen Phasenübergang zu durchlaufen, von großem Interesse sind [4–7]. Da PNIPAm-basierte Hydrogele potenziell als künstliches Gewebe [8], Aktuatoren/Schalter [9] und Drug-Delivery-Systeme [4, 7] verwendet werden können, sind die dielektrischen Eigenschaften und Effekte externer elektrischer oder elektromagnetischer Felder von großer Bedeutung. UV-Sichtlicht-Modulation von PNIPAm hat begrenzte Anwendung aufgrund der geringen Eindringtiefe des Lichts in ein optisch dispersives dielektrisches Medium.

Die Fähigkeit von Radiofrequenz (RF), tief in Materialien einzudringen, ermöglicht die ferngesteuerte Induktion des Volumenphasenübergangs. RF-dielektrische Untersuchungen an verschiedenen Formulierungen von PNIPAm-Hydrogelen haben eine allgemeine Ähnlichkeit mit Wasser in der RF-dielektrischen Permittivität, aber starke Variation unter den dielektrischen Verlust-Eigenschaften gezeigt [10–12]. Die Kombination von PNIPAm mit high-k dielektrischen Nanopartikeln könnte die RF-elektromagnetische Antwort verstärken und den RF-induzierten Phasenübergang beschleunigen. Ein vorgeschlagener Hydrogel-Hybrid aus PNIPAm-basiertem Polymer, eingebettet mit high-k dielektrischen Nanopartikeln, wurde synthetisiert und zeigt eine Erhöhung der dielektrischen Konstante und Leitfähigkeit. Die mesoskopischen Eigenschaften des Verbundstoffs zeigen seine Eignung als neues RF-suszeptibles Hydrogel-System.

Anwendungen für PNIPAm reichen von biomedizinischen [13, 14] bis zu photonischen [15], da der Phasenübergang durch Foto [16, 17], Thermisch [17], Elektrisch [18], pH [13] oder Chemisch [19] Reiz induziert werden kann. Thermische PNIPAm-Hydrogele zeigen einen diskontinuierlichen Coil-Globule-Phasenübergang bei ca. 33 °C, der unteren kritischen Lösungstemperatur (LCST). Unterhalb der LCST tritt Bindung zwischen der wässrigen Lösung und den Polymerketten auf, was einen geschwollenen, hydrophilen Gelzustand erzeugt. Oberhalb der LCST werden die Bindungen aufgrund der Entropie des Mischens umgeordnet, Wasser wird aus dem Polymernetzwerk ausgestoßen und das Gel wird geschrumpft und hydrophob. Volumetrische Änderungen von mehr als 10-fach können leicht erreicht werden, da bis zu 90 % der Flüssigkeitslösung aus dem Polymernetzwerk ausgestoßen werden [20–22].

Bei Radiofrequenzen zeigen KF-dotierte Bariumtitanat (Ba_0,9K_0,1TiO_2,9F_0,1, KBT) Nanopartikel attraktive dielektrische Eigenschaften [23–25]. KBT-Kristalle und -Keramiken, synthetisiert durch einen Sol-Gel-Prozess bei 650 °C und kalziniert im Temperaturbereich 650–1000 °C, zeigen hohe dielektrische Permittivität bei Raumtemperatur mit geringem Verlust. Die dielektrische Permittivität erreicht ein Maximum von ~10.000 bei 47 °C und beträgt ~7000 um die LCST von PNIPAm für sowohl Keramiken als auch Einkristalle. Diese Eigenschaften machen KBT zu einer idealen Kombination für PNIPAm, um einen Verbundstoff mit größerer RF-Antwort im Vergleich zum konventionellen Bulk-Hydrogel zu bilden.

Mesoskopische Eigenschaften der Verbundstoffe

Mesoskopische Eigenschaften ionischer Substanzen können effektiv mittels Dielektrisches Spektroskopie untersucht werden. Die Untersuchung der komplexen Permittivität ε* = ε′ − iε″, komplexen Leitfähigkeit σ* = σ′ + iσ″ und anderer abgeleiteter Faktoren kann Mechanismen im Zusammenhang mit Ladungstransport [26] und molekularer Struktur [27] unter vielen anderen Eigenschaften [28–31] aufdecken. Die Modifikation des Syntheseprozesses für die Verbundstoffe in dieser Arbeit zielte darauf ab, den volumetrischen Phasenwechsel in PNIPAm-basierten Hydrogelen beizubehalten, während die dielektrische Reaktionsfähigkeit für die Betätigung eines volumetrischen Phasenwechsels mittels RF verbessert wird. Allerdings verhalten sich polare Substanzen, die in den Frequenzbereichen dieser Arbeit untersucht werden, als heterogene Systeme, die interfacialen Polarisationseffekten unterliegen, einschließlich Elektrodenpolarisation und Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) Polarisation [32].

Während Elektrodenpolarisation fast ausschließlich auf einer Nanometer-Schicht von Ladungsakkumulation beruht, die die gemessene Impedanz beeinflusst und wenig über die mesoskopischen Eigenschaften der Substanz aussagt, ist MWS mit molekularen Relaxationsmechanismen [33], Ladungsdiffusion [33], Mikrodomänenstrukturen, die aus Polarisation resultieren [33, 34], und Gegenionenpolarisation mit molekularen Kettenbewegungen [30, 33] verbunden. Generell tritt Elektrodenpolarisation am stärksten in niedrigen Frequenzbereichen unter 10 kHz auf. Ihre Signatur ist allgemein mit einem starken Anstieg des Realteils der Permittivität, ε′, und einem entsprechenden Minimum in σ″ assoziiert [30].

Die dielektrische Antwort von KBT, suspendiert in PNIPAm-basiertem Hydrogel, wurde mittels Dielektrisches Spektroskopie untersucht. Bulk- [35], Mikro- [11] und Nano- [36] Formen von PNIPAm-Hydrogelen behalten ähnliche Phasenübergangseigenschaften bei. Die chemische Stabilität von KBT im Polymerisationsprozess motivierte die Verwendung von Bulk-PNIPAm als Hydrogel der Wahl. In dieser Arbeit wurde ein high-k dielektrisch dotiertes Hydrogel-Polymer unter Verwendung von 10 % KF-dotierten BaTiO₃ Nanopartikeln, kalziniert bei 800 °C, realisiert. Die physikalischen Eigenschaften dieses Materials, wie dielektrische Konstante, Verlust und RF-Leitfähigkeit für die Machbarkeit von RF-Modulation, werden berichtet und mit freiradikal polymerisiertem PNIPAm mittels Dielektrisches Spektroskopie verglichen. Die Verbesserung der dielektrischen Eigenschaften wurde basierend auf dem Potenzial für erhöhte RF-Reaktionsfähigkeit, speziell im 0,1–1,0 MHz Frequenzbereich, geschätzt. Die resultierende RF-Erhitzung und die Effekte des modifizierten Syntheseprozesses auf die RF-Suszeptibilität werden unten berichtet und diskutiert.

Ergebnisse und Diskussion

Bulk PNIPAm

Bulk Poly(N-isopropylacrylamid) Hydrogel, hergestellt durch freiradikalische Polymerisation, dient als Basismaterial für alle Verbundstoffe in dieser Arbeit und wird als Referenz präsentiert. Die dielektrischen Eigenschaften, die den Beginn der Elektrodenpolarisation versus MWS kennzeichnen, sind noch ein Untersuchungsthema. Für die netto gemessenen dielektrischen Eigenschaften zeigt neuere Arbeit, dass der Beginn der Elektrodenpolarisation (EP) eintritt, wenn ε′(f) eine Sättigungsplateau zeigt, während gleichzeitig ein Peak in ε″(f) vorhanden ist [37]. MWS wird jedoch durch einen Wendepunkt im Anstieg von ε′(f) angezeigt, der mit einem Peak in ε″(f) zusammenfällt.

Abb. 1 stellt das dielektrische Verhalten von Bulk PNIPAm bei 27 °C, 33 °C nahe der Phasenübergangstemperatur und 37 °C dar. Es ist aus Abb. 2 ersichtlich, dass keine Plateaus in ε′(f) im in dieser Arbeit untersuchten Frequenzbereich für Bulk PNIPAm aufgelöst werden. Da der Beginn der EP durch ein ε′(f) Sättigungsplateau angezeigt wird, ist er kein signifikanter Beitrag zum dielektrischen Verhalten und MWS ist der dominante Beitrag zu den beobachteten Polarisationseffekten in dieser Arbeit. Abb. 1a und c zeigen einen starken Abfall der Leitfähigkeit bei niedrigeren Frequenzen aufgrund von MWS, wie in anderen Arbeiten beobachtet [27]. PNIPAm ist ein heterogenes System aufgrund freier und gebundener Wassermoleküle, N-Isopropylacrylamid-Polymerketten und anderer Verunreinigungen, und multiple Relaxationen erscheinen in der Schulter, die sich um 100 kHz in ε′ und ε″ bildet. Die d log(σ′)/d log(f) von Bulk PNIPAm zeigt das Ausmaß der MWS-Polarisation, mit dem Beginn, angezeigt durch ein Minimum in ε″ [27]. Abb. 1a und d zeigen gute Übereinstimmung mit anderer Literatur, da der Beginn der MWS zu niedrigeren Frequenzen oberhalb der LCST verschiebt und an Intensität zunimmt, sobald das Hydrogel vom Coil- zum Globule-Phasen übergeht. Domänenordnung ist die makroskopische geordnete oder halbgeordnete Anordnung von Ladungen in einem System, das aus polaren Teilchen besteht, und manifestiert sich in den fraktionalen Formparametern der Relaxationsspektren von ε″(f) [28, 33, 38, 39]. Allgemein ist für einen Relaxationspeak eine flachere Steigung auf der Niedrigfrequenzseite mit Molekülen assoziiert, die sich als Gitter mit größerer Domänenordnung verhalten, und eine Steigung, die sich −1 auf der Hochfrequenzseite nähert, mit molekularen Clustern, die sich als hochkorrelierte singuläre Entität verhalten [33]. Während das Ausmaß der MWS-Polarisation aus Abb. 1d, a abgeleitet wird, wird eine gründliche Analyse der Domänenordnung im Hydrogel-System anderen Arbeiten überlassen.

PVA-modifiziertes Bulk PNIPAm

Poly(vinylalkohol) (PVA) hat sich als nicht mischbar erwiesen, aufgrund sehr schwacher Wechselwirkung mit Polymerpaaren in PNIPAm [40]. Da der volumetrische Phasenübergang eine Funktion der Bindungseigenschaften von NIPA-Ketten mit Wasser ist, ist PVA als Additiv ideal, wenn das Ziel ist, den Coil-to-Globule-Phasenübergang beizubehalten, der für viele Anwendungen attraktiv ist. Wie im „Methoden“-Abschnitt diskutiert, wurde PVA zum standardmäßigen Bulk PNIPAm-Monomer hinzugefügt, um die Monomerviskosität zu erhöhen und die Präzipitation der später hinzuzufügenden KF-dotierten BaTiO₃ Nanopartikel zu verhindern. Die visuelle Verifizierung der Coil-Globule-Phasenübergangseigenschaften wird später in dieser Arbeit gegeben. Aus den dielektrischen Spektren in Abb. 2 gibt es eine Modifikation im Beitrag der MWS-Polarisation, aber das allgemeine Verhalten weicht nicht signifikant von Bulk PNIPAm ab. Für diesen Text bezieht sich, sofern nicht explizit anders angegeben, PVA auf PVA + PNIPAm.

Wie im Fall von PNIPAm, obwohl die Eigenschaften der interfacialen Polarisation in sowohl σ* als auch ε* klar dargestellt sind, werden keine Plateaus in ε′ beobachtet (Abb. 2a,b). Daher können die Beiträge der Elektrodenpolarisation vernachlässigt werden. Der Kontur von σ′(f, T) ist eine Funktion der MWS-Polarisation. In Bulk PNIPAm wird der diskontinuierliche Coil-Globule-Phasenübergang gut im σ′(f, T) Spektrum dargestellt (Abb. 1c). Die Diskontinuität ist in PVA wahrscheinlich aufgrund von residualen hydrophilen Poly(vinylalkohol)-Ketten passiviert, die während der Synthese nicht aus dem Hydrogel verdünnt wurden (Abb. 2c). MWS nimmt weiterhin oberhalb der LCST zu, verschiebt sich aber zu höherer Frequenz (Abb. 2d). Für ein heterogenes System ist die Verschiebung der MWS zu höheren Frequenzen auf erhöhte Teilchenkonzentration zurückzuführen, was mit dem zusätzlichen Poly(vinylalkohol) zu erwarten ist [27].

KF-BaTiO₃ Nanopartikel-dispergiertes Bulk PNIPAm

High-k KF-dotierte BaTiO₃ (KBT) Nanopartikel wurden in Bulk PNIPAm dispergiert, um die dielektrischen Eigenschaften für die spätere RF-Betätigung zu verbessern. Die Betätigung wird in den folgenden Abschnitten untersucht. Allerdings behielten alle Proben den mit PNIPAm assoziierten volumetrischen Phasenübergang bei, zeigten die KBT+PVA+PNIPAm Verbundstoffe die geringste visuelle Coil-Globule-Veränderung. Diese Ergebnisse sind auch in den dielektrischen Spektren ersichtlich, die signifikant von denen von PVA oder Bulk PNIPAm abweichen. Der Einfachheit halber bezieht sich KBT im Rest dieser Arbeit auf KBT+PVA+PNIPAm Hydrogel-Verbund, sofern nicht anders angegeben. Die Minima in den σ″(f) Spektren bei ~50 kHz, die mit einem Wendepunkt in ε′(f) zusammenfallen, sind ein Merkmal von MWS (Abb. 3a, b). Im Gegensatz zu PVA und PNIPAm durchläuft die interfaciale Polarisation keinen signifikanten Anstieg oberhalb der LCST. Dies wird durch das Fehlen einer signifikanten Änderung in den Dispersionscharakteristiken von entweder σ* oder ε* mit steigender Temperatur belegt (Abb. 3a, b, c). Noch weniger der Änderung in σ′ mit Frequenz wird in Abb. 3d im Vergleich zu PVA und PNIPAm Verbundstoffen aufgelöst. Unabhängig davon ist offensichtlich, dass relativ wenig Veränderung dem Coil- und Globule-Übergang folgt.

Im Gegensatz dazu erhöhte die Zugabe von KBT-Nanopartikeln zum Verbund sowohl σ* als auch ε*, was die ursprüngliche Motivation für die Arbeit war. Qualitativ passivierte die Zugabe von KBT auch die dynamische Domänenordnung der temperaturabhängigen Dispersionskurve sowohl der reellen als auch der imaginären Komponenten von ε′. Wie bei PNIPAm wird eine gründliche Untersuchung der Domänenordnung in diesem komplexen System zukünftigen Arbeiten überlassen. Allerdings könnte die Passivierung sowohl des Phasenübergangs als auch der Domänenordnung darauf zurückzuführen sein, dass KBT-Nanopartikel die Ladungswechselwirkungen zwischen lokalen NIPA-Ketten, NIPA-Ketten-Clustern und ungebundenem Wasser abschirmen.

RF-Betätigung

Die Zugabe von PVA und KBT-Nanopartikeln zum freiradikalischen Polymerisationsprozess erhöht ε′ beider Verbundstoffe im Vergleich zu PNIPAm, trotz Beiträgen von Oberflächenpolarisationseffekten [28, 41]. Bei 544 kHz steigt die relative Permittivität von 206,53 (PNIPAm) auf 425,21 (KBT) und 612,95 (PVA) mit einem Fehler von <5 % für jeden berechneten Wert (Abb. 4a). Die Zugabe von Poly(vinylalkohol) hat die Fähigkeit gezeigt, die dielektrische Permittivität in wässrigen Systemen aufgrund seiner hydrophilen Effekte zu erhöhen [42]. Der Beginn der Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) und Elektroden-Oberflächenpolarisationseffekte werden durch die Steigungsänderung in ε′ und Relaxationspeaks in tan δ in Abb. 4a angezeigt. Die Kombination der früheren Beginnscharakteristiken und der Erhöhung der Leitfähigkeit in Abb. 4b zeigt, dass die Zugabe von KF-dotierten BaTiO₃ Nanopartikeln die Ionizität im Hydrogel-Verbund erhöht. Die Erhöhung der Leitfähigkeit bei Beibehaltung diskontinuierlicher elastischer Eigenschaften macht hinzugefügtes KBT zu einer potenziellen Option für elektrisch getriggerte polymerbasierte Aktuatoren, Muskeln oder Gewebe. Die dielektrische Konstante (ε′) und der Verlusttangens (tan δ), die Betätigungsfrequenz und die transiente thermischen Eigenschaften der Verbundstoffe sind die kritischen Komponenten für RF, um einen volumetrischen Phasenwechsel im Hydrogel zu stimulieren. Die Frequenzabhängigkeit der Eindringtiefe und der erforderlichen Energieabgabe in den untersuchten Proben deuten darauf hin, dass der Frequenzbereich von 100 kHz–1,0 MHz effektiv wäre, um einen volumetrischen Phasenwechsel zu induzieren.

Die volumen-spezifische Wärmekapazität, C, jedes Materials ist der andere beitragende Faktor zur RF-Erhitzung (Abb. 5a). Vorläufige Modelle nahmen spezifische Wärme-Eigenschaften an, die ähnlich wie Bulk PNIPAm wären. Allerdings führte die mangelnde Übereinstimmung zwischen gemessenen Daten und Modell zu zusätzlicher Kalorimetrie, um die effektive spezifische Wärme der Verbundstoffe zu bestimmen. PNIPAm-Hydrogele bestehen aus einem komplexen System, bestehend aus 90+ Gew.-% Wasser mit Poly(N-isopropylacrylamid)-Polymerketten mit Gruppen, die Wasserstoffbindungen mit Wasser basierend auf Temperaturbedingungen bilden. Für die KBT- und PVA-Proben wird Poly(vinylalkohol) nicht mit PNIPAm-Ketten binden, ist aber hydrophil und kann Wasserstoffbindungen mit Wasser eingehen [43]. Starke intermolekulare Wechselwirkungen, die durch Wasserstoffbindung erzeugt werden, haben sich als Erhöhung der thermischen Leitfähigkeit erwiesen [43]. In diesem Fall erhöht die Zugabe von PVA zum Syntheseprozess die gesamte Wasserstoffbindungsfähigkeit des Verbundstoffs, ohne die Fähigkeit von PNIPAm zu stören, mit Umgebungswasser zu interagieren. Die Zugabe von Poly(vinylalkohol) zum PNIPAm-Hydrogel-Syntheseprozess senkt C_p signifikant von 3,70 J/(g·K) in Bulk PNIPAm auf 0,25 J/(g·K) in PVA-Hydrogelen und 0,95 J/(g·K) in KBT-Hydrogelen, abgeleitet aus Messungen und Gleichung 1. In dieser Arbeit wurde die Dichte von PNIPAm im hydrophilen Zustand auf 1,06 g/cm³ gemessen. PVA- und KBT-Dichten wurden auf 0,94 g/cm³ bzw. 0,99 g/cm³ gemessen. Die Kombination der beiden Faktoren führt zu einem signifikant niedrigeren C, der den Beitrag zur Erhitzung für die PVA- und KBT-Proben dominiert (Abb. 5). Für Abb. 5b ist H_F als Wärmefaktor für dielektrische Erhitzung definiert, wobei H_F = D_H / (C · E_A²).

RF bei 544 kHz wurde auf jede Probe in einer Parallelplatten-Antennenanordnung angewendet. Die niedrigere volumen-spezifische Wärmekapazität erhöht die projizierte Erhitzungsfähigkeit der PNIPAm-basierten Verbundstoffe mittels berührungsloser RF erheblich. Die Methodik ist unten angegeben. Abb. 6 enthält Bilder jeder Probe nach einer festgelegten Expositionszeit gegenüber RF. Jede Probe wurde unter denselben Bedingungen exponiert, mit Initialbedingungen bei Raumtemperatur. Das Ziel war es, einen induzierten volumetrischen Phasenwechsel zu beobachten. Alle Proben wurden maximal 30 Minuten RF ausgesetzt. Bulk PNIPAm zeigte keine sichtbare Veränderung innerhalb des Expositionsfensters. Sowohl KBT als auch PVA zeigen volumetrische Phasenwechsel bei angewendeter RF. In Übereinstimmung mit Abb. 5b beginnt PVA innerhalb von 2 Minuten Exposition einen Phasenübergang und durchläuft einen vollständigen Kollaps nach 10 Minuten RF. KBT beginnt nach 5 Minuten Anwendung Kollaps zu zeigen, zeigt aber keine signifikanten Effekte bis 20 Minuten RF. Die Abbildung gibt auch ein repräsentatives Bild von Bulk PNIPAm nach seinem Volumenphasenübergang, induziert durch Widerstandserhitzung.

Schlussfolgerung

In dieser Arbeit haben wir die Synthese eines neuen Hybridpolymers mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften und Phasenwechsel, der für RF-Anwendung empfänglich ist, detailliert. Maxwell-Wagner-Sillars Interfaciale Polarisation wurde in jedem Verbundstoff und im Fall von PVA+PNIPAm und Bulk PNIPAm bestätigt und wird signifikant durch den Coil-Globule-Phasenübergang beeinflusst. Domänenordnung wurde in dieser Arbeit nicht gründlich untersucht, aber das qualitative, vergleichende Verhalten von ε* und σ* demonstriert, dass die Zugabe von KBT-Nanopartikeln die Dynamik in MWS-bezogener Domänenordnung reduziert, wahrscheinlich aufgrund von Ladungsscreening von NIPA-NIPA, NIPA-Wasser und ungebundenem Wasser intramolekularen Wechselwirkungen. Die Zugabe von KBT reduziert auch die Stärke des Coil-Globule-Übergangs.

Die radiofrequenz-aktiven Polymerverbundstoffe, funktionalisiert mit high-k dielektrischen Nanopartikeln, haben verbesserte dielektrische Eigenschaften, während sie relativ schwache volumetrische Phasenwechsel-Fähigkeiten beibehalten. Die Erhöhung von ε′ führt jedoch nicht zu überlegenen RF-Erhitzungseigenschaften. Die Zugabe von Poly(vinylalkohol) zum Syntheseprozess erhöht ε′ und modifiziert tan δ, verringert aber auch die volumen-spezifische Wärmekapazität erheblich, was zu besserer RF-Erhitzungssuszeptibilität führt. Poly(vinylalkohol) stört nicht die Fähigkeit von PNIPAm, seinen diskontinuierlichen volumetrischen Phasenwechsel zu durchlaufen, und wird daher als idealer Kandidat als Additiv gezeigt. Für Modulation mittels elektromagnetischer Wellen ist dies ein Schritt hin zu einem Material, das die praktischen Ingenieuranforderungen für breite Anwendung erfüllen kann, ohne die volumetrischen Fähigkeiten des Hydrogels zu kompromittieren. Die siebenfache Erhöhung der Leitfähigkeit von KBT-Verbundstoffen gegenüber standardmäßigem PNIPAm kann die notwendige Eingangsleistung reduzieren, die benötigt wird, um einen Phasenwechsel im Gel elektrisch zu betätigen. Dieses hybride PNIPAm-Material kann mittels RF in einem berührungslosen Modus und auch durch niedrigenergetische elektrische Mittel moduliert werden, aufgrund verbesserter elektrischer Leitfähigkeit.

Methoden

Synthese von KF-BaTiO₃ Nanopartikeln

Nanopartikel von KBT wurden mit einer Sol-Gel-Technik [25, 44, 45] hergestellt. Titan-tetraisopropoxid (Ti{OCH(CH₃)₂}₄), Barium-diethoxid (Ba(OC₂H₅)₂) und KF-Pulver wurden in einem Molchenverhältnis von 1,0:0,9:0,1 nacheinander in einer gemischten Lösung von Methanol und 2-Methoxyethanol in einer trockenen Handschuhbox mit N₂-Gasfluss gelöst. Hydrolyse wurde mit destilliertem Wasser durchgeführt, indem die Lösung nach Abkühlung auf 0 °C unter magnetischem Rühren versprüht wurde. Das resultierende Gel wurde 24 Stunden bei 50 °C getrocknet, dann 3 Tage bei 90 °C. Das getrocknete Gel wurde dann pulverisiert und bei 650 °C kalziniert, um organische Substanz zu entfernen. Die endgültigen Nanopartikel wurden durch Brennen des kalzinierten Pulvers bei 800 °C für 2 Stunden gebildet.

Die Kristallisation und Phasenreinheit von KF_0,1-BaTiO₃ Kristallen wurden von Akishige et al. in anderen Arbeiten [23–25] untersucht. Abb. 7 zeigt die kubische kristalline Beugung der Partikel, die in Größe von 70–200 nm variieren. Während die dielektrischen Eigenschaften von eigenständigen Nanopartikeln nicht untersucht wurden, wurde die dielektrische Charakterisierung von Keramiken, die aus den Pulvern und zerkleinerten Einkristallen von KBT gebildet wurden, abgeschlossen. Die Keramiken wurden durch die Spark-Plasma-Sintern (SPS) Technik hergestellt: KBT650 Pulver wurden zu einem Pellet bei 20 MPa gepresst und bei 1000 °C für 5 Min im Vakuum gesintert. Die Einkristalle wurden durch eine KF-Fluss-Methode hergestellt: ein Gemisch aus BaCO₃, TiO₂ und KF wurde bei 1073 °C geschmolzen und auf 976 °C für 2 h und 796 °C für 8 h sequenziell abgekühlt. Mit steigender Kalziniertemperatur nimmt die Kristallgröße von ~70 nm bei 650 °C auf ~200 nm bei 800 °C zu, und die Kristallhabitus-Qualität nimmt ab, da F über 740 °C verdampft. Trotz der Variation in der Synthese zeigen sowohl Keramiken als auch zerkleinerte Einkristalle ähnliches dielektrisches Verhalten und erhöhte dielektrische Permittivität bei Exposition gegenüber hohen Temperaturen mit einer Raumtemperatur dielektrischen Permittivität von mehr als 5000 (ε′ > 5000) im kHz RF-Bereich. Das Verhalten der Keramiken und zerkleinerten Einkristalle wurde als Leitfaden für die Pulverform-Nanopartikel verwendet. KBT zeigt RF-dielektrische Permittivität (ε′) und Verlusttangens (ε″/ε′, tan δ) von ~10.000 und ~0,05 um die PNIPAm-Hydrogel-LCST bei 10 kHz. Daher wurden KBT-Pulver, kalziniert bei 800 °C, zu PNIPAm-basierten Hydrogelen hinzugefügt, um ihre RF-dielektrische Antwort zu erhöhen. Die Hydrogel-KBT-Verbundstoffe beziehen sich auf freiradikal polymerisierte Bulk-Form PNIPAm-basiertes Hydrogel mit KBT-Pulvern, kalziniert bei 800 °C, suspendiert im Polymernetzwerk.

Hydrogel-KBT Verbundsynthese

Die Eigenschaften von PNIPAm in verschiedenen Formen wurden gut untersucht. Allerdings wurde beobachtet, dass KBT-Nanopartikel schnell aus Wasser und der Monomerlösung, die in der PNIPAm-Freiradikalischen Polymerisation verwendet wird, ausfällen. Ein zusätzliches chemisches Mittel, wie unten beschrieben, wurde der Monomerlösung hinzugefügt, um die Ausfällungsrate der Nanopartikel signifikant zu verringern, während der Hydrogel-Volumenphasenübergang beibehalten wird. Vorpolymerisierter Poly(vinylalkohol) (PVA) wurde verwendet, um die Präzipitation in den Hydrogelen zu reduzieren, da er nicht nur die Monomerlösungsviskosität erhöht, sondern auch die für chemische Bindung an NIPA-Polymerketten erforderlichen Vinylgruppen fehlen [40]. Obwohl Studien gezeigt haben, dass PVA ein hervorragender sterischer Stabilisator für PNIPAm-Mikrogel-Partikel ist [46], war die Rolle von PVA in dieser Arbeit, die Viskosität der KBT-Monomerlösung zu erhöhen, um die Präzipitation der KBT-Nanopartikel zu verhindern, während auch die volumetrischen Übergangseigenschaften des PNIPAm-Gels beibehalten werden. Ohne Bindung an PNIPAm kann PVA aus dem Hydrogel verdünnt werden. Mit PVA in der Monomerlösung wurde die Präzipitation experimentell von ~1 Minute auf 3 Tage verlangsamt.

Der Hydrogel-KBT-Syntheseprozess ist in anderen Arbeiten [47] detailliert und wird hier der Bequemlichkeit halber beschrieben. N-Isopropylacrylamid-Monomer (PNIPAm, TCI Chemicals), N,N'-Methylen-bisacrylamid Vernetzer (BIS, Polysciences Inc) und DI-Wasser wurden in einem Verhältnis von 0,10 (Gew.):0,02 (mol PNIPAm):0,84 (Gew.) gemischt, um eine Monomerlösung herzustellen. Poly(vinylalkohol) (PVA, Polysciences Inc.), zu 2 Gew.-% der Gesamtmischung, und KBT-Nanopartikel, zu 1 Gew.-% der Gesamtmischung, wurden dann der Monomerlösung zugegeben. Die Lösung wurde auf 50 °C erhitzt und >24 Stunden gerührt, um die Auflösung von PVA in der Monomerlösung und die Dispersion der Nanopartikel in der Lösung zu gewährleisten. Die Dispersion der KBT-Pulver wurde durch magnetisches Rühren der niedrig-präzipitations-Lösung für mehr als 24 Stunden erreicht. Die Verbundlösung wurde dann in ein Eisbad gesetzt, mit N₂ für >1 Stunde gepumpt, um adsorbierten Sauerstoff zu entfernen, während magnetisch gerührt wurde. Ammoniumpersulfat (APS) und Tetramethylethylendiamin (TEMED) wurden als Initiator und Beschleuniger für die finale Polymerisation in den PVA PNIPAm Bulk Gelen/Verbundstoffen verwendet. Die endgültigen Gele wurden >2 Tage in deionisiertem (DI) Wasser getaucht und das Wasser wurde alle ~6 Stunden gewechselt, um residualen Initiator und Beschleuniger zu entfernen.

Vorpolymerisiertes PVA ist in Wasser löslich, bindet aber nicht bereitwillig an oder vernetzt mit PNIPAm-Polymerketten im freiradikalischen Polymerisationsverfahren aufgrund des Fehlens der notwendigen Vinylgruppe, die zur Bindung an PNIPAm benötigt wird. Um überschüssiges PVA zu entfernen, wurde das Hydrogel über die LCST auf ~50 °C erhitzt, die überschüssige Flüssigkeit entfernt und durch DI-Wasser bei 20 °C ersetzt, das Gel rehydratisiert, und der Prozess wurde für jede Probe wiederholt, um PVA zu entfernen. Abb. 7 zeigt EDAX-Bilder von KBT-Pulvern, dispergiert in PVA-PNIPAm. Obwohl KBT Clustering-Aggregationen zeigt, die in Größe bis zu 10 μm variieren (Abb. 8a–d), wurde die relativ uniforme Dispersion, die in Abb. 8f sichtbar ist, als zufriedenstellende Validierung der Dispersionstechnik verwendet.

In allen Proben dieser Studie wurde der mit PNIPAm assoziierte volumetrische Phasenübergang, aber nicht in strikt PVA-Polymeren beobachtet, experimentell bei der Standard-LCST-Temperatur (~33 °C) verifiziert. Die volumetrischen Eigenschaften des PVA-PNIPAm-Hydrogels behielten einen diskontinuierlichen volumetrischen Phasenübergang bei ~33 °C in derselben Weise wie standardmäßiges PNIPAm bei. Dies ist zu erwarten, da der Phasenübergang auf den Wasserstoffbindungs-Wechselwirkungen zwischen PNIPAm und Wasser beruht. KBT-Nanopartikel-Gel-Verbundstoffe wurden mit dem PVA-PNIPAm-Bulk-Gel hergestellt. Die strukturellen Eigenschaften der dielektrischen Nanopartikel und des Hydrogels sind in Abb. 7 dargestellt. Die Verwendung von PVA als Additiv für Viskositätszwecke wurde empirisch bestimmt, nachdem signifikante Präzipitation von KBT in standardmäßigen freiradikalischen Polymerisations-Bulk-Gel-Lösungen beobachtet wurde. Andere kombinierte Lösungen behielten die Volumenphasenwechsel-Eigenschaften nicht bei. Die Mengen jedes Bestandteils der Mischung wurden ebenfalls empirisch bestimmt, und die Volumenphasenwechsel-Eigenschaften für die Bulk-Verbundstoffe wurden experimentell verifiziert, um beibehalten zu werden. Für die Dauer dieser Arbeit wird „PVA“ verwendet, um PVA-PNIPAm-Hydrogel anzuzeigen, und „KBT“ um KBT800-PVA-PNIPAm-Hydrogel anzuzeigen.

Temperaturabhängige Dielektrische Messungen

Dielektrische Eigenschaften wurden mit der Probe im Inneren eines versiegelten Kupfer-Faraday-Bechers, ausgekleidet mit Teflon, gemessen. Kupferelektroden mit 12,90 mm Durchmesser, beabstandet auf die Dicke der Probenzelle, waren im Käfig zentriert. Die Probenzelle bestand aus einem Teflon-Ring mit einem Innendurchmesser von 5,0 mm, einem Außendurchmesser von 11,11 mm und einer Dicke von 2,8 mm mit leitendem Kupferband, um eine Seite der Zelle abzudichten, um Flüssigkeiten zu halten. Die Probenzelle wurde zwischen den beiden Elektroden mit Druck von Teflon-Schrauben an den oberen und unteren Teilen der Elektroden fixiert. Die Temperatur wurde mit einem Teflon-band umwickelten K-Typ-Thermoelement mit einer Genauigkeit von ±0,05 °C an der Basiselektrode überwacht. Ein FDC-C21 Temperaturcontroller wurde verwendet, um einen elektrisch isolierten Widerstandsheizer im Faraday-Käfig ~3 cm von der Probe entfernt zu steuern. Die Temperatur- und dielektrischen Daten wurden bei jedem Grad von 27–39 °C ±0,3 °C aufgezeichnet.

Ein Solartron 1260A Impedanz Gain/Phase Spectrum Analyzer wurde verwendet, um die dielektrischen Eigenschaften der KBT-Gel-Verbundstoffe zu messen. Komplexe Impedanz wurde an 10 Punkten/Dekade von 1–1000 kHz mit einer elektrischen Feldstärke von 500 mV rms gemessen. Die dielektrische Konstante (ε′), Leitfähigkeit (σ), Verlusttangens (tan δ) und andere dielektrische Werte jeder Probe wurden aus der gemessenen komplexen Impedanz und kalibrierten Parametern der Probenzelle abgeleitet. Die Proben waren zu Beginn jeder Messung vollständig hydratisiert. Da Hydrogele allgemein >90 Gew.-% Wasser sind, wurden Elektroden- und Interfaciale Polarisationseffekte erwartet und beobachtet [48].

RF-induzierter Proben-Phasenwechsel

RF wurde auf die Proben mit einer Parallelplatten-Antennenanordnung angewendet. Vorgewogene Proben wurden in verschlossene Acrylfläschchen gegeben, die keine Erhitzung zeigten, wenn sie RF ausgesetzt waren. Zwei 60 mm × 30 mm einseitige Kupferplatten, beabstandet 36 mm mit Teflon-Distanzstücken, fungierten als Antennen. Ein dualer, anti-phasiger, harmonischer LRC-Aufbau erzeugte 544 kHz RF bei 8500 V Spitzen-zu-Spitze in Luft. Die Proben wurden zwischen den Antennen platziert, ohne physikalische leitende Verbindung zwischen Probe und Platten. Für die Messung von Temperaturerhöhungen verhinderte die hohe Intensität des RF-Feldes die in-situ-Temperaturmessung. RF wurde 5 Minuten auf die Proben bei Raumtemperatur angewendet und die Temperatur am Anfang und Ende aufgezeichnet. Um die Effekte von RF zu beurteilen, wurden Bilder der Proben bei aktiver RF-Anwendung in 2- und 5-Minuten-Intervallen für 30 Minuten aufgenommen.

Energiedissipation, Dielektrische Erhitzung und Wärmekapazität

Die Herleitung der durch ein elektromagnetisches Feld in einem dielektrischen Material dissipierten Energie ist in anderen Arbeiten [47] gegeben. Für RF, angewendet mit einer Parallelantennen-Anordnung, ist der dielektrische Beitrag zur Erhitzung:

D_H = 2π ε₀ · f [Hz] · tan δ · |E_a [V/m]|² / ε′ (1 + (tan δ)²) (1)

wobei E_a die RF-Elektrische Feldamplitude in Luft ist, tan δ der Verlusttangens im Material, ε′ der Realteil der dielektrischen Konstante und f die Applikationsfrequenz. Die anschließend durch RF-Anwendung erreichte Erhitzungsrate ist:

ΔT/t [K/s] = D_H / C_V (2)

wobei C_V die volumen-spezifische Wärmekapazität ist.

Um die Wärmekapazität des Materials zu bestimmen, wurde D_H aus der gemessenen elektrischen Feldamplitude, Frequenz und gemessenen ε′ und tan δ für jedes Material berechnet. Ein hausinternes Setup mit Wasser als Benchmark wurde für Kalorimetrie-Messungen verwendet. Proben variierender Mengen wurden in Acrylfläschchen gefüllt. Die Acrylfläschchen wurden experimentell verifiziert, um vernachlässigbare RF-Antwort zu haben. Die Proben wurden verschlossen und zwischen zwei kapazitive Platten zentriert, die mit dem LRC-Aufbau verbunden waren. Die Frequenz, Spannung des erzeugten RF, Plattenabstand und Probenmengen wurden variiert und mehrere Sätze von ΔT/t Daten aufgezeichnet, wobei ΔT die Änderung der Probentemperatur und t die Zeit der RF-Anwendung ist. Mit dem gemessenen relativen dielektrischen Konstanten (ε′) und Verlusttangens (tan δ) bei der angewendeten RF-Frequenz wurde homogene Erhitzung angenommen und die spezifische Wärme berechnet mittels:

C_P [J/(kg·°C)] = D_H / (ρ_m · ΔT/t) (3)

Die C_P von Wasser wurde auf 4191 J/(kg·K) bestimmt; innerhalb ihres Fehlers des Standardwerts von 4186 J/(kg·K) [49]. Messungen für die C_P der Hydrogel-Verbundstoffe wurden mit hydratisierten Hydrogel-Verbundstoffen durchgeführt, sodass die Oberfläche der Verbundstoffe gegen die Meniskusoberfläche des Wassers an der Oberfläche drückte.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Daten sind auf Anfrage verfügbar.

Abkürzungen

EP:

Elektrodenpolarisation

KBT:

KF-dotiertes Bariumtitanat, KF-dotiertes Bariumtitanat dispergierte Nanopartikel-Hydrogel-Verbund

LCST:

Untere kritische Lösungstemperatur

MWS:

Maxwell-Wagner-Sillars

PNIPAm:

Poly-N-isopropylacrylamid

PVA:

Poly(vinylalkohol)

RF:

Radiofrequenz