In situ gebildete und bei niedriger Temperatur abgeschiedene Nb:TiO2-Kompakt-Mesoporöse Schicht für Hysterese-freie Perowskit-Solarzellen mit hoher Leistung

Einführung

Organisch-anorganische Hybridperowskite haben aufgrund ihrer großen Absorptionskoeffizienten, ihrer hohen Ladungsträgerbeweglichkeit und ihrer einfachen Herstellung als vielversprechende lichtabsorbierende Materialien großes Interesse auf sich gezogen [1,2,3,4,5]. Perowskit-basierte Solarzellen, Photodetektoren, Leuchtdioden (LEDs) und sogar Speichervorrichtungen wurden umfassend untersucht und etabliert [6,7,8]. Seit dem Jahr 2009 ist die Leistungsumwandlungseffizienz von Perowskit-Solarzellen (PSCs) unter Standard-AM-1.5-Beleuchtung schnell von 3,8 % auf über 25 % gestiegen [9,10,11,12]. PSCs werden im Allgemeinen mit einer mesoporösen oder planaren Struktur hergestellt [13,14,15]. Bis heute basieren die berichteten PSCs mit hoher Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) typischerweise auf einer mesoporösen Struktur, die eine unverzichtbare Gerüstschicht aus Metalloxid enthält [16]. Titanoxid (TiO₂ .) ) wurde üblicherweise als Elektronentransportschicht verwendet. Die von Seok präsentierte typische PSC vom mesoporösen Typ hat eine Struktur aus FTO/kompaktem TiO₂ /mesoporöses TiO₂ und Perowskit-Verbundschicht/Perowskit-Oberschicht/PTAA/Au [17]. Es ist allgemein bekannt, dass das mesoporöse TiO₂ trägt am meisten zur Verringerung der Gesamthysterese für PSCs vom mesoporösen Typ bei [18]. Die Herstellung eines mesoporösen TiO₂ Schicht erfordert oft eine Hochtemperatur-Glühbehandlung (> 450 °C), was zu einem hohen Energieverbrauch führt und ihre Anwendung in flexiblen Vorrichtungen einschränkt [19,20,21]. Im Vergleich zu den PSCs vom mesoporösen Typ können PSCs vom planaren Typ unter Verwendung eines Niedrigtemperatur- und kostengünstigen Prozesses hergestellt werden [22]. PSCs vom planaren Typ leiden jedoch normalerweise unter einer schlechten Elektronenleitfähigkeit, einer starken Ladungsrekombination und einer relativ geringeren Kristallinität, was zu einem niedrigen PCE mit starkem Hystereseverhalten führt [23, 24].

Es wurden umfangreiche Anstrengungen unternommen, um hochwertiges TiO₂ . zu entwickeln Elektronentransportschichten (ETLs) mit hoher Elektronenmobilität, beispielsweise durch Morphologieoptimierung, Oberflächenmodifikationen und Dotierung. Insbesondere wurde eine breite Palette von Elementen ausgewählt, um TiO₂ . herzustellen Dotierungsschichten in PSCs, einschließlich Lithium (Li) [25, 26], Niob (Nb) [27, 28], Platin (Pt) [29], Natrium (Na) [30], Neodym (Nd) [31], und Aluminium (Al) [32]. Liu et al. berichteten, dass das Li-dotierte TiO₂ ETL war vorteilhaft für die Leistung der PSCs mit mesoporöser Struktur, insbesondere zur Linderung des Hystereseeffekts [26]. Liaoet al. berichteten, dass das Pt-dotierte TiO₂ ETL könnte die Effizienz der Ladungsträgerextraktion und -injektion in n-i-p-PSCs verbessern [29]. Andere Ionen wie Na, Nb und Übergangsmetallionen [30, 31, 33, 34, 35] wurden verwendet, um die Oberfläche zu modifizieren oder Defekte von TiO₂ . zu passivieren , was zur Verringerung der nicht-strahlenden Rekombination beiträgt. Unter diesen Elementen ist Niob-Metall (Nb) aufgrund seines ähnlichen Radius wie Titan ein guter Kandidat als Dotierungsmaterial für Titanoxid-Elektronentransportmaterialien. Die von Yin et al. zeigten, dass die Nb-Dotierung sowohl die Leitfähigkeit als auch die Mobilität verbessern und gleichzeitig die Fallenzustandsdichte von TiO₂ . verringern könnte ETLs für PSCs [27]. Trotz dieser Fortschritte war eine Behandlung bei relativ hoher Temperatur (150°C) obligatorisch, und bei PSCs auf Basis von Nb-dotiertem TiO₂ . wurde immer noch eine große Hysterese beobachtet . Stromdichte-Spannung (J-V ) Hysterese ist ein kritisches Problem, das häufig auftritt, insbesondere bei PSC-Bauelementen mit planarer Struktur. Eine starke Hysterese kann zu einer Instabilität von PSCs und einem Abbau von PCE führen. Aus diesem Grund ist es sehr erwünscht, eine hysteresefreie PSC unter Verwendung eines einfachen Niedertemperaturverfahrens zu entwickeln.

Hier schlagen wir eine einfache einstufige In-situ-Strategie bei niedriger Temperatur (70 °C) vor, um hysteresefreie PSCs zu entwickeln, die ein einzelnes Nb:TiO₂ . enthalten kompakt-mesoporöse Schicht, die sowohl als Gerüst als auch als ETL dient. Das Nb:TiO₂ Schicht enthält ein kompaktes TiO₂ Unterseite mit Nano-Pin-Morphologie auf der Oberfläche, die als Gerüst genutzt werden kann. Der Hystereseindex sank signifikant von 24,39 % für die PSC basierend auf bloßem TiO₂ auf 3,19% für das basierend auf 2% Nb:TiO₂ Schicht aufgrund des kollaborativen Effekts der vergrößerten Grenzfläche, die durch die Nano-Pin-Morphologie auf der Oberfläche verursacht wird, und der verbesserten Trägertransportrate aufgrund des Vorhandenseins von Nb. Die hochwertige mesoporöse Schicht ermöglichte es den PSCs, einen bemerkenswerten PCE von 19,7 % zu erreichen. Diese Arbeit verspricht einen effektiven Ansatz zur Erzielung hysteresefreier und hocheffizienter PSCs durch skalierbare und kostengünstige Methoden bei niedrigen Temperaturen.

Methoden

Probenvorbereitung

Zuerst wurden die FTO-Substrate nacheinander in Aceton, Alkohol und entionisiertes Wasser gegeben, um jeweils 30 min mit Ultraschall gereinigt zu werden. Danach wurden die gereinigten Substrate für 20 min mit einem UV-Ozon-Reiniger behandelt und anschließend in eine Petrischale gelegt. Zweitens flüssiges TiCl₄ wurde in entionisiertes Wasser bei einer Temperatur von 0°C getropft, um 0,1 M TiCl₄ . herzustellen wässrige Lösung. Drittens NbCl₅ Pulver wurde bei einer Temperatur von 0°C in Ethanol gegeben, um 0,1 M NbCl₅ . zu erhalten Ethanol-Lösung. Dann X Vol.% NbCl₅ Ethanollösung und (100-X) Vol.% TiCl₄ wässrige Lösung wurden nacheinander auf die Oberfläche der FTO-Substrate innerhalb der Petrischale getropft. Nach einer hydrothermalen Reaktion bei 70 °C für 60 min wird das Nb:TiO₂ Auf den FTO-Substraten wurde ein Nano-Pin-Merkmal gebildet.

Die Perowskit-Absorptionsschicht wurde mit dem dynamischen zweistufigen Spin-Coating-Verfahren abgeschieden [36]. Zuerst das PbI₂ Vorläuferlösung wurde durch Zugabe von 0,462 g PbI₂ . erhalten in 1 ml DMF. Inzwischen ist die CH₃ NH₃ I (MAI)-Vorläuferlösung wurde durch Zugabe von 0,1 µg MAI in 2 µl Isopropanol (99,5 %, Aladdin) erhalten. Zweitens 55 μL PbI₂ Vorläuferlösung wurde auf das Nb:TiO₂ . wie hergestellt aufgeschleudert ETL-Film bei 3000 U/min für 10 Sekunden. In diesem Moment wurden sofort 55 &mgr;l MAI-Vorläuferlösung auf die Probe getropft und das Spinnen wurde 20 Sekunden lang fortgesetzt. Schließlich wurde der gesamte Film bei 150°C 15 Minuten lang getempert.

Die HTL-Vorstufe wurde durch Rühren von 1 µl Chlorbenzollösung erhalten, die 72,3 µg Spiro-OMeTAD, 28 µl 4-tert-Butylpyridin und 17 µl Li-TFSI-Lösung (520 µg µl ^-1 ). Der Vorläufer wurde 30 s lang bei 2000 U/min auf einen Perowskitfilm schleuderbeschichtet. Dann wurde das Spiro-OMeTAD HTL mit einer Dicke von etwa 250 nm erhalten.

Charakterisierungsmethoden

Ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM, SU8010, Hitachi) wurde durchgeführt, um die Morphologien der Proben zu untersuchen. Die Absorptionsspektren wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (Shimadzu, UV-3600) aufgenommen. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde verwendet, um den Trägertransportprozess durch eine elektrochemische Workstation (Autolab, PGSTAT 302 N) zu verstehen. Die Stromdichte-Spannung (J-V ) wurde die Messung mit einer digitalen Quelle (Keithley 2400) mit Hilfe des Sonnensimulators (ABET Technologies, SUN 3000) aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Ein Schema der PSC-Struktur und des Nb:TiO₂ Das Syntheseverfahren ist in Abb. 1 dargestellt. Zuerst wurden die gereinigten FTO-Substrate mit der Vorderseite nach oben in eine Petrischale gelegt. Zweitens 1 mL NbCl₅ Ethanollösung und 49 mL TiCl₄ wässrige Lösung wurden nacheinander auf die FTO-Substrate in der Schale gegossen. Drittens wurde die Schale in einen Ofen überführt und 1 Stunde lang bei 70 °C hydrothermal umgesetzt. Schließlich das TiO₂ Auf den FTO-Substraten wurde eine Schicht mit Nano-Pin-Morphologie und 2% Nb-Dotierungsverhältnis gebildet. Zur Herstellung des Kontroll-TiO₂ Schicht, nur TiCl₄ wässrige Lösung (ohne NbCl₅ Ethanollösung) wurde in die Schale mit FTO-Substraten getropft.

Schema der PSC-Struktur und Nb:TiO₂ Syntheseverfahren

Um den Effekt der Nb-Dotierung auf die Entwicklung von TiO₂ . zu verstehen Schicht, die Morphologien des Kontroll-TiO2 und des Nb-dotierten TiO₂ wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht, die in Abb. 2 dargestellt ist. Das bloße TiO₂ weist eine viel glattere Oberfläche auf, was eine typische Morphologie von kompaktem TiO₂ . ist Schichten in planaren PSCs. 2% Nb-dotiertes TiO₂ zeigt eine auf dem kompakten Boden verteilte Nano-Pin-Textur. Die Länge des Nanostifts wurde mit 50 ± 20 nm bestimmt. Dies weist darauf hin, dass Nb:TiO₂ Schicht enthält ein kompaktes TiO₂ Schicht mit einer Nano-Pin-Morphologie auf der Oberfläche, die als mesoporöse Schicht angesehen wird. Daher bildete dieses in situ Nb:TiO₂ Die kompakt-mesoporöse Schicht, die in einem einstufigen Verfahren erhalten wurde, dient im PSC tatsächlich sowohl als Gerüst als auch als ETL. Die Bildung der Nano-Pin-Morphologie resultiert aus der hydrothermalen Reaktion mit Hilfe von NbCl₅ Ethanollösung.

REM-Aufnahmen von oben von a TiO₂ /FTO und b 2% Nb:TiO₂ /FTO

Die XPS-Spektren von 2% Nb:TiO₂ Film ist in Abb. 3 gezeigt. Abb. 3a zeigt die vollständigen Scanspektren des 2% Nb:TiO₂ Film. Es wurde gefunden, dass das Atomverhältnis von Nb/Ti (1,3%) in der Vorläufermischung nahe dem Elementdotierungsverhältnis von 2% liegt. Wie in Fig. 3b gezeigt, entsprechen die bei 458 eV und 464 eV liegenden Gaußschen Peaks der Bindungsenergie von Ti 2p_3/2 und Ti 2p_1/2 . In ähnlicher Weise sind die angepassten Gaußschen Linien von Nb ⁵⁺ kann in zwei einzelne Peaks zerlegt werden, die mit Nb 3d_5/2 . verbunden sind und Nb 3d_3/2 , bzw. bei der Bindungsenergie von 207 eV und 209 eV (Fig. 3c). Die XPS-Spektren zeigen die erfolgreiche Dotierung von Nb im TiO₂ filmen.

XPS-Spektren von 2% Nb:TiO2. a Umfrage, b Ti 2p, c Nb 3d und d O 1s

Abbildung 4a zeigt die Absorptionsspektren von FTO, bloßes TiO₂ /FTO und Nb-dotiertes TiO₂ /FTO. Beides bloßes TiO₂ und Nb-dotiertes TiO₂ weisen eine Hauptabsorptionskante bei der Wellenlänge von 300–350 nm auf. Die Absorptionskurve von Nb-dotiertem TiO₂ überschneidet sich fast mit dem von bloßem TiO₂ . Die Energiebandlücke (E _g ) kann basierend auf den Absorptionsspektren unter Verwendung der Tauc-Gleichung berechnet werden, die in Abb. 4b gezeigt ist. Das E _g beträgt 4,05 eV für FTO und 3,5 eV für beides bloßes TiO₂ und Nb-dotiertes TiO₂ . Daraus kann geschlossen werden, dass die Nb-Dotierung einen geringen Einfluss auf die Absorption von TiO₂ . hat . Der Transmissionsgrad wird auch während des Nb-Dotierungsprozesses nicht verschoben, wie in Fig. S1 gezeigt.

a Die Absorptionsspektren des FTO-Substrats TiO₂ /FTO und 2% Nb:TiO₂ /FTO. b Tauc-Plots des FTO-Substrats, TiO₂ /FTO und 2% Nb:TiO₂ /FTO

Abb. S2 zeigt die REM-Bilder von CH₃ NH₃ PbI₃ Perowskitfilme, die auf das bloße TiO₂ . schleuderbeschichtet wurden und Nb-dotiertes TiO₂ Filme. Es wird darauf hingewiesen, dass die Perowskitfilme weniger Pinholes und eine vollständige Oberflächenbedeckung aufweisen. Dank unserer zuvor entwickelten, nicht substratselektiven dynamischen zweistufigen Schleuderbeschichtungsstrategie [36] können die Gleichmäßigkeit und Bedeckung des Films besser kontrolliert werden. Außerdem sind die durchschnittlichen kristallinen Korngrößen der Perowskitfilme sehr ähnlich. Abb. S3 zeigt die Absorptionsspektren der Perowskitfilme, die auf dem bloßen TiO₂ . abgeschieden wurden und Nb-dotiertes TiO₂ Filme. Zwischen den Perowskitfilmen wird kein offensichtlicher Unterschied im Absorptionspeak beobachtet. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Nano-Pin-Morphologie-Bildung auf dem Nb-dotierten TiO₂ Eine kompakte mesoporöse Schicht könnte die Perowskit-Kristallisation durch eine dynamische zweistufige Spin-Coating-Strategie nur geringfügig beeinflussen.

Um den Trägertransport durch die ETL/Perowskit-Grenzflächen zu verstehen, wurde die elektrische Impedanzspektroskopie (EIS) verwendet. PSCs wurden mit der Struktur von FTO/TiO₂ . hergestellt /Perowskitfilm/Spiro-OMeTAD/Au. Abbildung 5 zeigt die Nyquist-Plots von PSCs basierend auf bloßem TiO₂ und 2% Nb:TiO₂ Schichten, und das entsprechende Ersatzschaltbild ist im Einschub dargestellt. Die Parameter des EIS sind in der Ergänzungstabelle S1 aufgeführt. Es ist bekannt, dass das EIS zwei Kreisbögen enthält [37]. Die Hochfrequenzkomponente wird dem Ladungstransportwiderstand (R _ct ), und die Niederfrequenzkomponente hängt hauptsächlich mit dem Rekombinationswiderstand (R _Aufnahme ) [38]. In diesem Vergleich war bis auf die Perowskit/ETL-Schnittstelle alles identisch. Somit sollte nur der Nb-Dotierungsprozess für den Widerstand verantwortlich sein (R _ct und R _Aufnahme ) Abwechslung. Im Vergleich zum bloßen TiO₂ Gerät, das Nb:TiO₂ Gerät weist kleinere R auf _ct und größer R _Aufnahme . Der kleine R _ct trägt zu einer effizienteren Elektronenextraktion bei und der große R _Aufnahme beweist eine geringere Ladungsrekombination. Diese Ergebnisse bestätigen, dass Nb:TiO₂ -basierte kompakt-mesoporöse Schicht ist eine effektive ETL sowohl zur Verbesserung des Ladungstransports als auch zur Reduzierung der Ladungsträgerrekombinationsrate.

Nyquist-Plots von Geräten basierend auf bloßem TiO₂ und 2% Nb-dotiertes TiO₂ Schichten

Wie in Fig. 6 gezeigt, wurde die Abhängigkeit des PCE von PSCs von den Nb-Dotierungsgehalten untersucht. Die Detailparameter für PSCs mit unterschiedlichen Nb-Dotierungskonzentrationen von 0 bis 8 % wurden in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde festgestellt, dass das Dotierungsverhältnis die Leerlaufspannung beeinflusst (V _oc ) und Füllfaktor (FF), die mit zunehmender Nb-Dotierung zuerst erhöht und dann verringert wurden. Das Gerät mit 2% Nb-dotiertem TiO₂ Schicht weist das höchste V . auf _oc von 1,19 eV, J _sc von 23,52 mA/cm ² , und FF von 70,74 %, was zu einem PCE von bis zu 19,74 % für die Champion-Geräte führt. Dank des besseren Transports durch die Spediteure zeigen sich alle Parameter deutlich verbessert. Eine überflüssige Dotierung würde jedoch die Ladungsträgerstreuung verstärken und zu einer schlechten Beweglichkeit führen. Die inkrementelle Rekombination wird die Verbesserung des Trägertransports schwächen und schließlich dem PCE schaden.

J-V Kurven von PSCs basierend auf verschiedenen Nb-Dotierungskonzentrationen

Das gemessene J-V Kurven der Kontroll- und Champion-Vorrichtung sind in Abb. 7 dargestellt. Es ist allgemein bekannt, dass J-V Hystereseverhalten tritt häufig auf, insbesondere bei PSC-Bauelementen mit planarer Struktur. In dieser Arbeit wird die Hysterese von J-V Kurven von nacktem, kompaktem TiO₂ -basiertes PSC und 2% Nb:TiO₂ kompakt-mesoporöse schichtbasierte PSC wurden untersucht. Der Hystereseindex (PCE des Rückwärtsscans − PCE des Vorwärtsscans)/PCE des Rückwärtsscans [30] verringerte sich deutlich von 24,39 % für die PSC basierend auf dem bloßen kompakten TiO₂ auf 3,19% für die PSC basierend auf 2% Nb-dotiertem TiO₂ Schicht. Es ist bekannt, dass PSCs auf Basis eines mesoporösen TiO₂ Schicht kann Elektronen sammeln und aufgrund ihrer größeren Oberfläche effektiv ein Gleichgewicht zwischen dem Lochfluss und dem Elektronenfluss erreichen, wodurch sie weniger Hysterese aufweist [17]. Die Hystereseunterdrückung des Nb-dotierten TiO₂ -basierte Vorrichtung wird durch die Leitfähigkeitserhöhung und die Nano-Pin-Morphologie-Bildung motiviert. Ladungsakkumulation durch Grenzflächenkapazität an der ETL/Perowskit-Grenzfläche würde reduziert und zu einem hysteresefreien Charakter führen.

Die J-V Hystereseverhalten der PSCs basierend auf bloßem TiO₂ und 2% Nb:TiO₂ Schicht unter AM 1,5 Beleuchtung

Schlussfolgerung

Wir haben einen einfachen einstufigen In-situ- und Niedrigtemperatur-Ansatz entwickelt, um ein Nb:TiO₂ . zu erreichen kompakt-mesoporöse Schicht, die sowohl als Gerüst als auch als ETL für PSCs dient. Als Ergebnis werden PSCs basierend auf 2% Nb-dotiertem TiO₂ kann einen bemerkenswerten PCE von 19,74 % aufweisen, was dramatisch höher ist als der des kontrollierten TiO₂ -basiertes Gerät. Das Nb:TiO₂ Schicht enthält ein kompaktes TiO₂ Unterseite mit Nano-Pin-Morphologie auf der Oberfläche, die als mesoporöse Schicht genutzt werden kann. Aufgrund des kollaborativen Effekts einer großen Grenzfläche und einer verbesserten Trägertransportrate ist die Hysterese des J-V Kurve deutlich reduziert, wobei der Hystereseindex deutlich von 24,39 auf 3,19 % abnimmt. Diese Arbeit verspricht einen effektiven Ansatz zur Erzielung hysteresefreier und hocheffizienter PSCs durch ein gut konzipiertes skalierbares und kosteneffizientes hydrothermales Verfahren bei niedrigen Temperaturen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Autoren erklären, dass die Materialien und Daten den Lesern zur Verfügung stehen und alle Schlussfolgerungen in diesem Manuskript auf den Daten basieren, die alle in diesem Papier präsentiert und gezeigt werden.

Abkürzungen

PSCs:

Perowskit-Solarzellen

PCE:

Leistungsumwandlungseffizienz

TiO₂ :

Titanoxid

ETL:

Elektronentransportschicht

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

B _g :

Bandlücke

E _g :

Energiebandlücke

V _oc :

Leerlaufspannung

FF:

Füllfaktor

J _sc :

Kurzschlussstromdichte