Verbesserung der Wasserspaltungseffizienz mit einer Zn/Sn-dotierten PN-Photoelektrode aus pseudokubischen α-Fe2O3-Nanopartikeln

Einführung

Um eine nachhaltige, erneuerbare und saubere Energiewirtschaft aufzubauen, bietet die solarbetriebene photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung einen vielversprechenden Weg für eine effektive solare Kraftstoffproduktion. Die meisten Halbleitermaterialien besitzen eine angemessene Absorptions- und Umwandlungseffizienz für Sonnenlicht sowie aktive katalytische Eigenschaften; daher sind sie starke Kandidaten für Photoelektroden. Hämatit hat insbesondere wegen seiner Ungiftigkeit, hohen chemischen Stabilität, Umweltverträglichkeit, geringen Kosten und der geringen Energielücke von 2,3 eV viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, die Wellenlängen von weniger als 550  nm des sichtbaren Lichts effektiv absorbieren kann [1,2,3, 4,5]. Die PEC-Leistung für die Wasseroxidation auf α-Fe₂ O₃ Photoanoden [6, 7] sind durch ihre geringe Ladungsleitfähigkeit [8, 9] und Mobilität [10, 11], ihren niedrigen Absorptionskoeffizienten [8, 12] und ihre schnelle Elektron-Loch-Rekombination [13,14,15] eingeschränkt, was unterdrückt die Sauerstoffentwicklungsreaktion. Um diesen Einschränkungen zu begegnen, konzentrierten sich zahlreiche Ansätze auf die Verbesserung der Lichtabsorption, der Kinetik der Wasseroxidationsreaktion und der Ladungsträgersammeleffizienz durch Modifizieren elektronischer Strukturelemente. Einige Studien haben beispielsweise berichtet, dass das Einbringen mehrerer Arten von Ionen in Hämatit die Hämatit-Trägerkonzentration und die Ladungsübertragungsrate an der Oberfläche signifikant verbessern könnte [16,17,18]. In unserer vorherigen Studie haben wir vorgeschlagen, die bevorzugte Wanderung von Elektronen und Löchern in Halbleitern durch unterschiedliche Austrittsarbeiten an verschiedenen Kristallfacetten zu erleichtern, was die räumliche Trennung spontaner Ladungen während des Wasserspaltungsprozesses verbessert [1, 19, 20]. In der vorliegenden Studie haben wir versucht, die Leistung der Wasserspaltung basierend auf den Ergebnissen unserer vorherigen Studie weiter zu verbessern und die Vorteile der Existenz von Heteroionen in Photoanoden zu kombinieren. Zwei Ionenarten, Zn und Sn, wurden in eine Schicht aus geformten kontrollierten Hämatitwürfeln von oben bzw. unten eingebaut, was auch Konzentrationsgradientenunterschiede in den beiden Ionenarten innerhalb der aktiven Hämatitschicht erzeugte (Abb. 1) . In unserer vorherigen Studie erfolgte die Sn-Dotierung spontan vom FTO-Substrat während des Nachtemperprozesses, und die Zn-Dotierung wurde durch Schleuderbeschichtung von Vorläufern einer Zinkacetatlösung auf der oberen Oberfläche der Photoanoden durchgeführt und während des Nachtemperns thermisch reduziert; dies veränderte das Flachbandpotential an der Halbleiter-Elektrolyt-Grenzfläche.

Konzept des p-n-Übergangs in einer Photoelektrode aus polyedrischem pseudokubischem α-Fe₂ O₃

Methoden

Pseudokubisches α-Fe₂ O₃ Nanokristalle wurden auf einem hydrothermalen Weg hergestellt. Bei der Synthese von (012)-pseudokubischem α-Fe₂ O₃ Nanokristalle, Vorläufer Fe(acac)₃ (2 µMol) und wässrige NaOH (0,6 µM, 20 µl) wurden nacheinander zu einer Lösung von Ethanol (20 µl) und DI-Wasser (20 µl) unter homogenem kräftigem Rühren gegeben. Als nächstes wurde die gemischte Lösung in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven (100 ml) gegeben und 24 h bei 180 °C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Produkte durch Zentrifugation bei 8000 U/min für 3 Minuten gesammelt und mehrmals mit n-Hexan gewaschen.

Anschließend wurden die Produkte zu einem Pulver gemahlen und mit n-Propylethanol (5 µl n-Propylethanol/0,1 µg Pulver) vermischt, um eine Suspension zu erhalten. Beim Dotierungsprozess von Zn haben wir Zinkacetat und Ethanol (0,1 g Zinkacetat + 2 ml Ethanol) gemischt, um eine Zinkacetatlösung zu erhalten. Schließlich das pseudokubische α-Fe₂ O₃ Photoelektroden wurden unter Verwendung eines Schleuderbeschichtungsverfahrens hergestellt und bei 450°C für 10 Stunden (Heizrate =2,5°C/min) auf dem FTO-Substrat gesintert. Außerdem wurde eine Zn-Dotierung mit einem Thermodiffusionsverfahren hergestellt. Wir vermischten Zinkacetat und Ethanol (0,1 µg Zinkacetat + 2 µml 99,5 % Ethanol), um eine Zinkacetatlösung zu erhalten, die dann mit 200 µl auf das pseudokubische α-Fe₂ . getropft wurde O₃ Film. Die aktive Fläche jeder Probe betrug 1 × 1 cm ² . , und die Massenbeladung des Fe₂ O₃ betrug ungefähr 0,2 mg. Die vorbereitete Photoanode sinterte bei 450°C für 10 h (Heizrate =2,5°C/min) auf dem FTO-Substrat.

Charakterisierungen des pseudokubischen Fe₂ O₃ Photoelektrode wurden unter Verwendung eines Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops (FE-SEM; S-4800, Hitachi) und eines hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskops (HR-TEM; JEM-2100, JEOL) durchgeführt. TEM-Proben wurden durch Tropfengießen einer Ethanolsuspension von pseudokubischem Fe₂ . hergestellt O₃ NPs auf ein Kupfergitter. Die Zusammensetzung und Kristallinität dieses Fe₂ O₃ Photoelektrode wurden mittels Röntgenbeugung (XRD; D8 SSS Bruker) bestimmt. Um Verbesserungen bei der Trennung photoinduzierter Ladungen zu untersuchen, wurde Photolumineszenz(PL)-Spektroskopie durchgeführt, um die Rekombinationsrate von photoerzeugten Elektron-Loch-Paaren zu untersuchen. Die Photonenabsorptionseigenschaften von polyedrischem α-Fe₂ O₃ Nanokristalle und ihre Plasmonenresonanz wurden mit Ultraviolett-Vis-Spektroskopie (UV-Vis; Lambda 650S, PerkinElmer) beobachtet. Photoelektrochemikalien wurden unter Verwendung eines elektrochemischen Analysators (CHI 6273E, CH Instruments) mit einem elektrochemischen Drei-Elektroden-Zellsystem in einer Dunkelkammer (Arbeitselektrode:Hämatitdünnfilme, Referenzelektrode:Ag/AgCl, Gegenelektrode:Kohlenstoffstab) gemessen. Der Elektrolyt war 1 µM NaOH (pH =14). Bei dem photoelektrochemischen Messverfahren war die Lichtquelle eine 532-nm-Laserbestrahlung (grüner Festkörperlaser, ALPHALAS) mit einer kalibrierten Leistungsdichte von 320 mW/mm ² mit einer Spotgröße von 1 mm im Durchmesser. Die Wasserstoffproduktion wurde mittels Gaschromatographie (GC, China Chromatography GC1000TCD) gemessen. Darüber hinaus wurde das Gasprodukt alle 20 min 2 h lang beprobt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2 zeigt TEM-Bilder von α-Fe₂ O₃ , die anzeigen, dass die erhaltenen Partikel eine pseudokubische Form aufwiesen und ungefähr 20 nm maßen. Das pseudokubische α-Fe₂ O₃ bestand aus (012)- und (112)-Facetten, und die kristallographische Orientierung wurde durch das FFT-Muster und hochauflösende TEM-Bilder bestimmt, die in Abb. 2b und c gezeigt sind. Diese pseudokubischen Nanokristalle hatten eine schräge Parallelepiped-Morphologie, wobei der Diederwinkel zwischen zwei benachbarten Facetten 86° oder 94° betrug. Das FFT-Beugungsmuster zeigt, dass die (012)- und (112)-Ebenen am nächsten waren, und der interplanare Abstand wurde als 3,7 Å entlang der [012]-Richtung angegeben.

a TEM-Aufnahme von pseudokubischem Fe₂ O₃ NPs. b Hochauflösendes TEM-Bild eines pseudokubischen Fe₂ O₃ NP. c Das FFT-Muster in b zeigt ein α-Fe₂ O₃ NP entlang seiner \( \left[42\overline{1}\right]\) Projektion

Abbildung 3 zeigt die XPS-Spektren von pseudokubischem Fe₂ O₃ :Zn/Sn zur Untersuchung ihres chemischen Bindungszustands und ihrer Elektronenbindungsenergie. In Abb. 3a ist das Vorhandensein von Zn in a-Fe₂ O₃ wurde im XPS-Spektrum gezeigt, in dem die Peaks bei 1020,6 und 1044,1 eV mit Zn 2p3/2 bzw. Zn 2p1/2 in Beziehung standen. In Fig. 3c zeigt das hochauflösende Zn 2p-Spektrum einen ausgeprägten Peak im Zentrum von 1021,8 eV, entsprechend Zn 2p3/2, wobei die Bindungsenergie von Zn 2p3/2 der typische Wert für ZnO ist; dies deutete darauf hin, dass der Zn-Dotierstoff in Form von Zn ²⁺ . vorlag . Es wurde nachgewiesen, dass Zn erfolgreich innerhalb des Fe₂ . dotiert ist O₃ . Nach Abb. 3b das XPS-Spektrum von Fe 2p3/2 und Fe2p1/2 im Zn in a-Fe₂ O₃ konnten als Peaks bei 710,7 und 724,3 eV angepasst werden, was mit der Bindungsenergie von Fe ³⁺ . übereinstimmte im Fe₂ O₃ Herkunft.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse des Zn/Sn-dotierten p-n pseudokubischen Fe₂ O₃ Fotoelektrode:a Erhebung des XPS-Spektrums; b Fe 2p; und c Zn 2p

Abbildung 4a–f zeigt ein Rastertransmissionselektronenmikroskop mit einem hochwinkeligen ringförmigen Dunkelfeld (STEM-HAADF) im Querschnitt eines Zn/Sn-dotierten PN pseudokubischen Fe₂ O₃ Photoelektrode auf einem FTO-beschichteten Glassubstrat. Zu Schutzzwecken wurde während der Herstellung der TEM-Probe Pt auf die Oberfläche des Hämatitfilms aufgetragen. Die energiedispersiven Spektroskopie (EDS)-Elementkarten der Elementarverteilungen von Zn, Fe, Sn und Si sind in den Abbildungen 4b–f dargestellt. Das pseudokubische Fe₂ O₃ Es konnte beobachtet werden, dass NPs das FTO-beschichtete Substrat konform bedecken. Um die Dotierungskonzentrationsverteilung in der Tiefe zu untersuchen, führten wir einen XPS-Tiefenscan durch. Abbildung 4 g zeigt den Atomprozentsatz (at%) der Elementarverteilungen als Funktion der Sputterzeit für das pseudokubische Fe₂ O₃ :Zn/Sn-Photoelektrode, zusammen mit einer schematischen Darstellung jeder Schicht. In diesem Konzentrationstiefenprofil beobachteten wir, dass Zn 2p die höchste Konzentration an der oberen Oberfläche (ungefähr 20 %) aufwies, die mit der Sputterzeit abnahm. Außerdem wurde in unserer Photoelektrode eine Sn-Diffusion aus dem FTO-Substrat beobachtet, die mit einer Sputterzeit von 50 min die Zn-Signalleitung kreuzte. Die perfekte räumliche Verteilung von Zn und Sn demonstrierte eine erfolgreiche Dotierungsatomanordnung im Zn/Sn-dotierten PN-pseudokubischen Fe₂ O₃ Fotoelektrode. Dieses Ergebnis trug zu einer Verbesserung des Reaktionsphotostroms bei.

Querschnittsabbildung und chemische Kartierung von Zn/Sn-dotiertem p-n pseudokubischem Fe₂ O₃ Fotoelektrode:a –f STEM-Bilder des Querschnitts eines Zn/Sn-dotierten PN-pseudokubischen Fe₂ O₃ Fotoelektrode. Beachten Sie, dass die im Bild zu sehende dünne Pt-Schicht über der Probe als Schutzschicht für den Frässchritt mit fokussiertem Ionenstrahl (FIB) zur Probenvorbereitung im Querschnitt abgeschieden wurde. g EDS-Kartierung zeigt die Elementarverteilungen von Zn, Fe, Sn bzw. Si für dieselbe Probe wie in a

Um die Wirkung von pseudokubischem Fe₂ . zu identifizieren O₃ :Sn mit und ohne Zn-Dotierung, die Absorptionsspektren des Fe₂ O₃ :Sn und Fe₂ O₃ :Zn/Sn-Photoelektroden wurden gemessen, wie in Fig. 5a gezeigt. Das Absorptionsspektrum von Fe₂ O₃ :Zn/Sn (p-n-Übergang)-Photoelektrode zeigte einen stärkeren Photonenabsorptions-Crossover im Bereich von UV-zu-sichtbarem Licht. Außerdem wurde ein kleiner Höcker eines Absorptionspeaks beobachtet, der bei 440 nm auftrat; dies stimmte mit dem Absorptionspeak der Zn-NPs überein, der auf die Substitution zwischen Zink- und Eisenatomen zurückzuführen war [21,22,23]. Bemerkenswerterweise wurde ein leichtes Blauverschiebungsphänomen im Absorptionsspektrum beobachtet, nachdem die Zn-NPs in das pseudokubische Fe₂ . dotiert wurden O₃ :Sn-Photoelektrode [24,25,26]. Dieses Phänomen kann auf die Zn-NP-Dotierung zurückzuführen sein, die möglicherweise die Bandlücke wesentlicher Halbleiter erhöht [27,28,29,30,31]. Darüber hinaus wird ein Mott-Schottky-Plot für eine Zn/Sn-dotierte PN-Photoelektrode aus pseudokubischem α-Fe₂ . durchgeführt O₃ und wurden in Abbildung S1 in den Begleitinformationen charakterisiert. Im Fall von Zn/Sn-dotiertem pseudokubischem α-Fe₂ O₃ , wurde festgestellt, dass sowohl positive als auch negative Steigungen beobachtet werden, was darauf hindeutet, dass in unserer Photoelektrode ein elektronisches Verhalten vom p- und n-Typ vorhanden ist (gezeigt in den unterstützenden Informationen, Abbildung S2).

a Absorptionsspektrum der Photoelektroden von Fe₂ O₃ :Sn und Fe₂ O₃ :Zn/Sn; b PL-Analyse des Fe₂ O₃ :Sn und Fe₂ O₃ :Zn/Sn-Photoelektroden; und c J-V-Scans gesammelt für unterschiedlich dotiertes Fe₂ O₃

Um den Ladungstransfer der photogenerierten Elektron-Loch-Paare in pseudokubischem Fe₂ . weiter zu untersuchen O₃ :Zn/Sn, p-n-Übergangssystem, diese Studie verwendete Photolumineszenz (PL)-Analyse, die die Rekombination freier Ladungsträger anzeigen könnte. Abbildung 5b zeigt die PL-Spektren verschiedener Proben mit einer Anregungswellenlänge von 263 nm (4.71 eV). Das pseudokubische Fe₂ O₃ :Zn/Sn zeigte eine niedrigere PL-Intensität bei ungefähr 580  nm, was auf die Ladungsträgerdiffusion zwischen den p- und n-Halbleitermaterialien zurückzuführen war. Dies implizierte eine Abnahme der Rekombination von Elektronen- und Lochpaaren, die dem internen elektrischen Feld des p-n-Übergangs zugeschrieben wird.

Die Photostromantworten wurden unter Verwendung eines traditionellen Drei-Elektroden-Zellsystems gemessen. Es wurde in einer Quarzzelle entwickelt, in der Hämatit-Dünnfilme als Arbeitselektrode, Ag/AgCl als Referenz und ein Kohlenstoffstab als Gegenelektrode verwendet wurden. Der Elektrolyt war 1 µM NaOH (pH =14). In Fig. 5c wurden zwei verschiedene Photoelektroden mit bzw. ohne Zn-dotiert unter 532-nm-Laserbestrahlung getestet. Das pseudokubische Fe₂ O₃ :Sn und Fe₂ O₃ :Zn/Sn wies Photostromdichten von 4,1 × 10 ^–3 . auf und 5,3 × 10 ⁻³ A/cm ² , bzw. bei einer Vorspannung von 0,8 V. Wie erwartet, mit überlegener Leistung in Bezug auf das Absorptionsspektrum und PL, die Photostrom-Spannung (J-V)-Antwort des pseudokubischen Fe₂ O₃ :Zn/Sn (Photostromdichte =5,22 mA/cm ² ) war ungefähr 30 % höher als die des pseudokubischen Fe₂ O₃ :Sn unter 532-nm-Laserbestrahlung.

Die Langzeitstabilität des Fe₂ O₃ :Zn/Sn-Photoelektroden wurden unter 532-nm-Laserbestrahlung für 7 h in Fig. 6a getestet. Das p-n-Übergangssystem erreichte in einer vorherigen Messung eine hohe Lichtstromantwort. Nach 7 h Bestrahlung ist die aktuelle Reaktion des Fe₂ O₃ :Zn/Sn-Photoelektrode war nur um 35 % abgefallen, was bestätigte, dass das Zn/Sn-dotierte PN-pseudokubische Fe₂ O₃ Photoelektrode besaß eine starke Photostrom-Ansprechstabilität. Schließlich haben wir H₂ . untersucht und O₂ Produktion, um eine mögliche Anwendung dieser Hochleistungs-PN-Photoelektrode zu demonstrieren; ein Vergleich von H₂ und O₂ Die Produktion durch Wasserspaltung wurde durchgeführt und ist in Abb. 6b sowohl für die Fe₂ O₃ :Sn und Fe₂ O₃ :Zn/Sn-Proben. Das Fe₂ O₃ :Zn/Sn-Photoelektrode erzeugt ungefähr 1200 μmol H₂ und 520 μmol O₂ in 120 min, die doppelt so hoch waren wie die von pseudokubischem Fe₂ O₃ :Sn.

a Stabilitätsstudie von pseudokubischem Fe₂ O₃ :Zn/Sn-Photoelektroden (Einschubfoto:unser Testsystem). b Produktion von H₂ und O₂ aus pseudokubischem Fe₂ O₃ :Zn/Sn-Photoelektroden

Schlussfolgerungen

Diese Studie zeigte erfolgreich einen verbesserten räumlichen Ladungstrennungseffekt in pseudokubischem Fe₂ O₃ :Zn/Sn-Photoelektroden, die aufgrund des eingebauten elektrischen Felds die Leistung in Bezug auf das Photostromverhalten und die wasserspaltenden Gasprodukte erheblich verbesserten. Darüber hinaus ist das Fe₂ O₃ :Zn/Sn-Photoelektroden zeigten eine vielversprechende Langzeitstabilität und blieben über 7 h Betriebszeit bei 70% des anfänglichen Photostroms. Dies bietet einen bedeutenden Ansatz zur Wasserspaltung für eine nachhaltige Energieumwandlung.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

Abkürzungen

NP:

Nanopartikel

PEC:

Photoelektrochemisch

FTO:

Fluordotiertes Zinnoxid-beschichtetes Glas

FE-REM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

HR-TEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

XRD:

Röntgenbeugung

PL:

Photolumineszenz

UV-Vis:

Ultraviolett-sichtbare Spektroskopie

GC:

Gaschromatographie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

EDS:

Energiedispersive Spektroskopie

FIB:

Fokussierter Ionenstrahl

MINT-HAADF:

Ringförmiges Dunkelfeld mit großem Winkel