Kontrollierte Synthese und Eigenschaften von 3d–4f-Metallen codotierten Materialien auf Polyoxometallat-Basis

Einführung

Aufgrund der faszinierenden Strukturen und vielfältigen Eigenschaften haben POMs ein breites Anwendungsspektrum in der Katalyse, dem Magnetismus, der Medizin und den Materialwissenschaften [1,2,3,4,5,6,7]. Als Spezialzweig haben PNMs viele Vorteile gegenüber herkömmlichen einkristallinen Verbindungen. Beispielsweise lassen sich Größe, Morphologie und chemische Zusammensetzung von PNMs leicht durch moderne Nanosynthesetechnologie einstellen [8, 9]. Daher hat die Erforschung von PNMs nach und nach viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, und es wurde bisher über verschiedene PNMs mit unterschiedlichen Morphologien und Eigenschaften berichtet [10,11,12]. Im Jahr 2012 fand Lius Gruppe heraus, dass Polyoxoanionen mit hoher Löslichkeit in Wasser und/oder anderen polaren Lösungsmitteln ein einzigartiges Lösungsverhalten zeigen, indem sie sich selbst zu einschichtigen, hohlen, kugelförmigen Brombeerstrukturen anordnen [13]. Danach wurde sternförmiges Heteropolywolframat vom Keggin-Typ als Katalysator für die Herstellung von Chinolinderivaten erhalten [14]. Von da an entdeckten Chattopadhyay und Mitarbeiter das Molybdänwolframat vom Dexter-Silverton-Typ in Mikrohohlkugeln [15]. Unsere Gruppe beschäftigt sich in den letzten Jahren mit der Kontrollsynthese und Funktionalisierung von POM-basierten Nano-/Mikromaterialien durch chemische Fällung oder hydrothermale Methoden [16,17,18]. Insbesondere fanden wir, dass die Morphologie und die Photolumineszenzeigenschaften von CeF₃ Nanokristalle können durch Dotieren verschiedener Mengen/Typen von POMs fein abgestimmt werden [19].

POMs mit 3d –4f Metalle weisen bemerkenswerte magnetische, katalytische und optische Eigenschaften auf, die ihnen ein breites Anwendungsspektrum verleihen [20, 21]. Zum Beispiel beispiellose Strukturen basierend auf monovakanten POMs, die mit heterometallischem 3d . bedeckt sind –4f {LnCu₃ (OH)₃ O} (Ln = La, Gd, Eu)-Cubanfragmente wurden charakterisiert und auch ihre magnetischen Eigenschaften untersucht [22]. Powellet al. adressierte einen riesigen 3d –4f tetraedrisches heterometallisches POM, das 2015 ein Einzelmolekül-Magnetverhalten zeigte [23]. Ein Jahr später entstand eine Reihe organisch-anorganischer Hybrid-POMs aus 3d –4f heterometallische Sandwich-Polyoxowolframat-Dimere wurden isoliert. Einkristall-Röntgenbeugung zeigt, dass diese Verbindungen supramolekulare Nanoröhren-Strukturen aufweisen [24].

Aus diesen Literaturstellen geht hervor, dass die Untersuchung von 3d –4f POM konzentriert sich hauptsächlich auf traditionelle Einkristallverbindungen und die Erforschung von 3d –4f PNMs sind noch selten. Daher die Einführung von 3d –4f Metalle in PNMs zu synthetisieren, um neue Materialien mit neuartigen Morphologien und besonderen Eigenschaften zu synthetisieren, ist zu einem unserer Forschungsziele geworden. Darüber hinaus basieren die meisten der berichteten PNMs auf Heteropolyoxometallaten vom Keggin-Typ. Isopolyoxometallate und POMs vom Anderson-Typ werden selten als Bausteine ​​zur Konstruktion von PNMs verwendet. Aus diesen Perspektiven, wie man Isopolyoxometallate oder POM-basierte 3d . vom Anderson-Typ konstruiert –4f PNMs werden zum Schwerpunkt unserer Forschung. In diesem Bericht ist Na₂ WO₄ ·2H₂ O, Na₂ MoO₄ ·2H₂ O und andere einfache Substanzen wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, um 3d . zu synthetisieren –4f PNMs. Glücklicherweise sind zwei neuartige 3d –4f PNMs namens CeCdW₁₂ und EuCrMo₆ wurden durch chemische Fällungsverfahren erhalten. Es ist erwähnenswert, dass diese Materialien auf den Isopolyoxometallaten Natriumparawolframat und dem Anderson-Typ [CrMo₆ . aufgebaut sind O₂₄ H₆ ] ^3– , bzw. Außerdem CeCdW₁₂ und EuCrMo₆ weisen einheitliche blütenartige und flockige Morphologien auf, die beide in der PNM-Chemie selten zu finden sind. Diese eigentümlichen Morphologien wecken unser Interesse und es werden eine Reihe von Kontrollexperimenten durchgeführt, um regelmäßige Phänomene zu erforschen. Schließlich, je nach Zusammensetzung dieser Materialien, Photolumineszenz und magnetischen Eigenschaften von CeCdW₁₂ und EuCrMo₆ untersucht werden. Die in dieser Arbeit demonstrierte Strategie könnte angewendet werden, um neuartige PNMs mit verschiedenen Morphologien oder Zusammensetzungen herzustellen. Im Folgenden könnte es eine potenzielle Methode zum Trennen multifunktionaler PNMs für optoelektronische Geräte, hochdichte magnetische Speicher usw. bieten.

Methoden

Alle Chemikalien waren von Reagensqualität und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Na₆ [H₂ W₁₂ O₄₀ ] wurde gemäß Lit. synthetisiert. 25 identifiziert durch IR-Spektrum. Die XRD von CeCdW₁₂ Nanoblumen und EuCrMo₆ Mikroflocken wurden auf einem Bruker D8 Advance-Instrument mit Cu Kα-Strahlung (λ = 1,5418 Å) im 2θ von 10° bis 80° bzw. 10° bis 40° reichen. Das SEM-Bild und das EDX-Spektrum wurden mit einem JSM-7610F-Rasterelektronenmikroskop mit einer Beschleunigungsspannung von 10 kV identifiziert. IR-Spektren wurden auf einem Avatar 360 Fourier-Transform-Infrarot-(FTIR)-Spektrophotometer unter Verwendung von KBr-Pellets im Bereich von 4000–450 cm ⁻¹ . aufgenommen . Die Röntgen-Photoelektronenspektren (XPS) wurden unter Verwendung einer PHI 5000 VersaProbe (U1VAC-PHI) gesammelt. Experimente zur optischen Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) wurden auf einem optischen Emissionsspektrometer Optima 2100DV von Perkin-Elmer durchgeführt. Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS) Routinespektren wurden mit einem Bruker MTQ III-QTOF durchgeführt. Die Experimente wurden im negativen Ionenmodus in Acetonitril durch direkte Infusion mit einer Spritzenpumpe mit einer Flussrate von 5 μL min ⁻¹ . durchgeführt . Die PL-Spektren wurden mit einem Hitachi F-7000-Fluoreszenzspektrophotometer gesammelt. Die PL-Lebensdauer wurde mit einem Spektrophotometer FLS980 von Edinburgh Instruments gemessen.

Synthese von CeCdW₁₂ Nanoblumen

Na₂ WO₄ ·2H₂ O (3,00 g, 9,10 mmol) wurde in 30 ml destilliertem Wasser gelöst, die Lösung wurde auf 80 °C erhitzt, gerührt und mit Borsäure (0,10 g, 1,62 mmol) versetzt. Dann wurde der pH-Wert des Systems mit verdünnter HCl auf 7 eingestellt. Danach eine kleine Menge einer wässrigen Lösung mit CdCl₂ ·2,5H₂ O (0,46 g, 2,00 mmol) und Ce(NO₃ )₃ ·6H₂ O (0,87 g, 2,00 mmol) wurde langsam tropfenweise zugegeben, und wenn sich ein Niederschlag bildete, wurde dieser vollständig gelöst und dann zum nächsten Tropfen gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde der pH-Wert des Systems mit verdünnter HCl auf 6 eingestellt. Bei dieser Temperatur wurde noch eine halbe Stunde gerührt. Schließlich wurde gesättigte KCl-Lösung zugetropft, um einen hellgelben Niederschlag zu bilden. Dann CeCdW₁₂ nanoflowers wurde durch Zentrifugieren gesammelt und mit Wasser und Ethanol gewaschen, um überschüssige Regenerate zu entfernen.

Synthese von Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·8H₂ O

Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·8H₂ O wurde nach der bisherigen Literatur [26] hergestellt. Bei der typischen Methode ist Na₂ MoO₄ ·2H₂ O (14,50 g, 0,06 Mol) wurde in 30 ml destilliertem Wasser gelöst und der pH-Wert auf 4,5 eingestellt. Dann 4 ml Lösung mit Cr(NO₃ .) )₃ ·9H₂ O (4,00 g, 0,01 Mol) wurde zugegeben und die Mischung wurde 1 Minute lang gekocht. Anschließend wurde die Lösung heiß filtriert, als nächstes wurde gesättigte KCl-Lösung langsam in das Filtrat getropft, um einen Niederschlag zu ergeben. Schließlich wurde das feste Produkt durch Zentrifuge gesammelt und mit Wasser und Ethanol gewaschen, um überschüssige Regenerate zu entfernen.

Synthese von EuCrMo₆ Mikroflocken

Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·8H₂ O (0,12 g, 0,10 mmol) wurde in 20 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf 60 °C erhitzt und 5 ml Lösung mit Eu(NO₃ )₃ ·6H₂ O (0,09 g, 0,20 mmol) wurde tropfenweise zugegeben. Die gemischte Lösung wurde weitere 40 min auf 60 °C erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert. Nimm das Filtrat und füge NH₄ . hinzu Cl-Lösung (6,92 mol/l) wurde tropfenweise verwendet, um den Niederschlag zu ergeben. Dann wurde die homogene Mischung weitere 6 h gerührt. Schließlich das weiße feste Produkt von EuCrMo ₆ Mikroflocken wurde durch Zentrifuge gesammelt und mit Wasser und Ethanol gewaschen, um überschüssige Regenerate zu entfernen.

Ergebnisse und Diskussion

In den letzten 10 Jahren haben POM-basierte Nano-/Mikromaterialien aufgrund der hervorragenden Eigenschaften in verschiedenen Bereichen große Aufmerksamkeit erregt. Zahlreiche Materialien mit unterschiedlichen Morphologien wurden adressiert (Schema 1). Im Vergleich zu herkömmlichen einkristallinen POM-Verbindungen gibt es jedoch viele Vorzüge, die einer eingehenden Untersuchung bedürfen. Einerseits sind die Bausteine ​​von PNMs fast gesättigte POMs vom Keggin-Typ. Viele andere POMs werden selten zur Herstellung von PNMs verwendet, wie beispielsweise Anderson-Typ, Waugh-Typ, Silverton-Typ, Dawson-Typ, Standberg-Typ und Weakely-Typ. Andererseits werden Isopolyoxometallate auch selten als Ausgangsmaterialien oder Bausteine ​​zur Einführung in PNMs verwendet. Schließlich enthalten die berichteten PNMs nur Übergangsmetalle, Seltenerdionen werden selten verwendet. Basierend auf diesen Perspektiven haben wir Isopolywolframat und Molybdat vom Anderson-Typ verwendet, die selten verwendet wurden, um sich mit 3d . zu verbinden –4f Kationen in dieser Arbeit (Schema 2). Glücklicherweise wurden zwei neue PNMs mit neuartiger Morphologie mithilfe chemischer Fällungsmethode isoliert (Schema 3), und ihre Fluoreszenz- und Magnetismuseigenschaften wurden in dieser Veröffentlichung ebenfalls untersucht.

Zusammenfassung einiger typischer Mikro- oder Nanomorphologien von POM von 2011 bis 2020

3d –4f Kationen eingeführt CeCdW₁₂ Nanoblumen und EuCrMo₆ Mikroflocken

Synthesestrategie von zwei 3d –4f metalldotierte PNMs

Zu Beginn dieser Arbeit haben die unterschiedlichen Morphologien, die sich während des experimentellen Prozesses gebildet haben, unsere Bedenken aufgeworfen. Diese Phänomene können durch verschiedene Syntheseverfahren beeinflusst werden. Um die Einflussfaktoren der Morphologien herauszufinden, wurden eine Reihe von Kontrollexperimenten durchgeführt. CeCdW₁₂ Nanoblumen wurden zum Beispiel genommen. Betrachtet man zunächst den Einfluss der Seltenerdmetalle auf die Morphologie der Produkte, so ist nur Cd ²⁺ Kationen wurden unter den gleichen Bedingungen verwendet. Über unseren Erwartungen hinaus, CdW₁₂ Nanoblumen wurden erhalten (Abb. 1), woraus zu erkennen war, dass es sich um eine blütenähnliche Morphologie in Nanogröße handelt. Somit weisen diese Beweise darauf hin, dass das Fehlen von Ce ³⁺ Kationen beeinflusst die Morphologie dieses Materials nicht. Im Gegenteil, Cd ²⁺ Kationen können eine wichtige Rolle bei der Bildung einer blütenähnlichen Morphologie spielen.

REM-Bilder von CdW₁₂ Nanoblumen

In diesem Fall wurden andere Kontrollexperimente durchgeführt, um dieses System zu untersuchen. Unter ähnlichem Ansatz wie CeCdW₁₂ Nanoblumen, nur die Menge an CdCl₂ ·2,5H₂ O wurde von 0,5 auf 3,5 mmol geändert. Wie in Abb. 2 dargestellt, zeigen die REM-Bilder offensichtlich unterschiedliche Ergebnisse. Wenn die Dosierung von CdCl₂ ·2,5H₂ O weniger als 2 mmol betrugen, wurden poröse Massen gebildet. Diese Architekturen wurden jedoch nicht zu Nanoblumen weiterentwickelt. Außerdem, wenn die Verwendung von CdCl₂ ·2,5H₂ O wurden auf mehr als 3 mmol erhöht, verschiedene Situationen wurden beobachtet. Obwohl monodisperse Nanoblumen hergestellt wurden, traten gleichzeitig reichlich amorphe Pulver auf. Daher beweisen diese Beweise, dass angemessene Mengen an Cd ²⁺ Kationen würden diesem Material helfen, sich zu einer Nanoblumen-Morphologie zusammenzusetzen. Andernfalls könnte die Selbstaggregation der neuartigen Morphologie unter einem Überschuss an Cd ²⁺ . behindert werden kationen.

REM-Bilder von CeCdW₁₂ Nanoblumen, die mit unterschiedlichen Mengen an CdCl₂ . hergestellt wurden ·2,5H₂ O (a 0,5 mmol; b 1,0 mmol; c 3 mmol; d 3,5 mmol)

Ein geeigneter pH-Wert könnte eine wichtige Voraussetzung für die Kristallisation von CeCdW₁₂ . sein Nanoblumen. Um diese Hypothesen zu verifizieren, wurden die anderen Kontrollexperimente ausprobiert. Unter den Methoden, die CeCdW ähnlich waren₁₂ nanoflowers wurden die pH-Werte auf 2, 3, 4 und 7 eingestellt, bevor das Fällungsmittel KCl zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt, die Morphologien von CeCdW₁₂ werden anscheinend geändert. Bei pH-Werten unter 5 konnten unregelmäßige Formen beobachtet werden, sogar einige Nanostäbchen sind in Abb. 3b zu sehen. Mit der Erhöhung des pH-Wertes konnte sich eine blütenähnliche Morphologie ausbilden. Diese Hinweise deuten darauf hin, dass eine starke Säure nicht für das Wachstum von CeCdW geeignet ist₁₂ Nanoblumen.

REM-Bilder von CeCdW₁₂ Nanoblumen, die unter verschiedenen pH-Werten hergestellt wurden (die pH-Werte von a bis d 2, 3, 4 bzw. 7 ist)

IR-Spektren

IR-Spektren von Natriummetawolframat Na₆ [H₂ W₁₂ O₄₀ ] (siehe ‘W₁₂ ’ kurz), CeCdW₁₂ Nanoblumen, Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] (siehe ‘CrMo₆ ’ kurz) und EuCrMo₆ Mikroflocken wurden zwischen 450 und 4000 cm ⁻¹ . aufgenommen mit KBr-Pellet (Abb. 4a), was sehr nützlich ist, um charakteristische Schwingungsbänder von POMs in Produkten zu identifizieren. Erstens, IR-Spektrum von CeCdW₁₂ nanoflowers weist charakteristische Schwingungsabsorptionsbanden des Metawolframat-Polyoxoanions auf. Die Bänder bei 654 cm ⁻¹ , 823 cm ⁻¹ und 917 cm ⁻¹ für CeCdW₁₂ Nanoblumen werden der Schwingung des ν . zugeschrieben (W–O)-Bindungen [25]. Zweitens IR-Spektren von Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] und EuCrMo₆ Mikroflocken wurden auch zwischen 450 und 4000 cm ⁻¹ . beobachtet (Abb. 4b). Die EuCrMo₆ Mikroflocken konnten durch zwei starke charakteristische IR-Banden identifiziert werden, die bei 1086 cm ⁻¹ . auftraten (Cr–O), 904 cm ⁻¹ (Mo = O) und 834 cm ⁻¹ (Mo-O_b -Mo), was dem Bulk-Na₃ . entspricht [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] [27]. Diese Ergebnisse zeigen die Bausteine ​​von CeCdW₁₂ Nanoblumen und EuCrMo₆ Mikroflocken sind Isopolyoxometallate [H₂ W₁₂ O₄₀ ] ^6– und Anderson-Typ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] ^3– , bzw.

a IR-Spektren von CeCdW₁₂ Nanoblumen und b EuCrMo₆ Mikroflocken

XRD-Muster

Die vorbereitete CeCdW₁₂ Nanoblumen, EuCrMo₆ Mikroflocken und ihre Vorläufer wurden durch XRD charakterisiert. Wie aus Abb. 5a ersichtlich, sind die Hauptpeaks von CeCdW₁₂ Nanoblumen bei 25,9°, 33,2°, 36,3° und 50,3° im Bereich von 20°–55° können leicht dem Natriummetawolframat Na₆ . zugeordnet werden [H₂ W₁₂ O₄₀ ]. Die Ergebnisse zeigen, dass die CeCdW₁₂ Nanoflowers sind aus Metawolframat-Polyanionen aufgebaut. Darüber hinaus sind die Hauptpeaks von EuCrMo₆ Mikroflocken bei 17,0°, 17,6°, 28,7° und 32,4° können leicht dem Na₃ . zugeordnet werden [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] (Abb. 5b). Nach den Standardkarten von Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·8H₂ O (pdf-Nr. 740596), EuCrMo₆ Mikroflocken weisen eine primitive Struktur und die oben erwähnten 2θ . auf Peaks werden den Kristallebenen (101), (121), (311) bzw. (012) zugeschrieben. Die Ergebnisse zeigen, dass die Struktur von POM vom Anderson-Typ im Endprodukt erhalten bleibt.

XRD-Muster von CeCdW₁₂ Nanoblumen und EuCrMo₆ Mikroflocken

REM-Bilder

Abbildung 6 zeigt eine typische REM-Aufnahme von CeCdW₁₂ Nanoblumen, die durch die Verwendung von Siliziumwafern als Substrat gekennzeichnet sind. Wie aus den Bildern ersichtlich ist, weist dieses Material eine einheitliche und monodisperse Nanoblumen-Morphologie auf. Laut den statistischen 100 Partikeln beträgt der durchschnittliche Durchmesser dieser Nanoblumen etwa 177 nm. Unter hochauflösender Beobachtung beträgt die Dicke der Nanoschicht ca. 15,78 nm. Nach unserem besten Wissen ist diese Art von eigentümlicher Morphologie in der Forschung zu PNMs ziemlich selten. Letztes Jahr CeF₃ Nanoflowers wurden in unserer Gruppe unter Verwendung von POMs als Dotierstoffe hergestellt. Interessanterweise ist die CeCdW₁₂ nanoflowers unterscheiden sich stark von unseren bisherigen Arbeiten. Erstens die Partikelgröße von CeCdW₁₂ nanoflowers (177 nm) ist viel kleiner als POM/CeF₃ (630 nm). Zweitens CeCdW₁₂ Nanoblumen werden eher durch fast ungeordnete Nanoblätter als durch geordnetes Stapeln aufgebaut. Schließlich die Hauptkomponente von CeCdW₁₂ nanoflowers ist POM, dies unterscheidet sich auch deutlich von den Nanoflowers der Seltenerdfluoride.

REM-Bilder von CeCdW₁₂ Nanoblumen (Einschub:Größenverteilung)

Um die Komponenten des CeCdW₁₂ zu identifizieren Nanoflowers, die entsprechenden Element-Mappings und EDX wurden untersucht (Abb. 7). Bei diesen Tests wurde die Probe unter Verwendung eines Siliziumwafers als Substrat hergestellt. Die Analysen belegen nachweislich das Vorhandensein von Ce-, Cd- und W-Komponenten und der Wolframatgehalt liegt weit über 3d –4f Metalle. Inzwischen zeigen die Elementabbildungen von Ce und Cd eine homogene Verteilung in diesem Nanokomposit, was darauf hindeutet, dass der chemische Ausfällungsprozess geeignet ist, zwei verschiedene Metalle zu dotieren.

Entsprechende Elementzuordnungen und EDX von CeCdW₁₂ Nanoblumen

Abbildung 8 zeigt eine typische REM-Aufnahme von EuCrMo₆ . Mikroflocken. Aus den REM-Bildern sind einheitliche Flocken in Mikrogröße deutlich zu erkennen. Jede Flocke zeigt eine regelmäßige dimetrische Form mit der ca. 2,76 µm Seitenlänge. Aus der bisher bekannten Literatur werden POMs vom Keggin-Typ immer als Bausteine ​​zum Aufbau von PNMs verwendet. Verschiedene POMs mit unterschiedlichen Strukturen oder Komponenten werden in diesem Forschungsfeld selten verwendet. In dieser Arbeit, Anderson-Typ POM CrMo₆ verwendet wird, in der Hoffnung, neue Ergebnisse zu erzielen. Glücklicherweise wird während dieser Arbeit eine seltene flockenartige PNM abgetrennt. Daher wird erwartet, dass mehr PNMs mit interessanten Morphologien und Eigenschaften unter Verwendung diversifizierter POM-Vorstufen hergestellt werden.

REM-Aufnahmen von EuCrMo₆ Mikroflocken

Elementmappings und EDX-Analysen für die Mikroflocken wurden ebenfalls aufgezeichnet, was die entsprechenden Komponenten von EuCrMo₆ . deutlich zeigt (Abb. 9). Die Analyse beweist offensichtlich das Vorhandensein von Eu-, Cr- und Mo-Komponenten. Inzwischen zeigt die Elementabbildung von Eu, Mo und Cr eine homogene Verteilung in diesem Verbund.

Entsprechende Elementzuordnungen und EDX von EuCrMo₆ Mikroflocken

ICP-AES-Ergebnisse

Um den Inhalt von 3d . genau zu spezifizieren, –4f Metalle in jeder Probe. ICP-AES-Experimente wurden auf einem optischen Emissionsspektrometer Perkin-Elmer Optima 2100DV durchgeführt, um den Gehalt an Eu, Cr, Mo in EuCrMo₆ . abzuschätzen und Ce, Cd, W in CeCdW₁₂ . In erster Linie bestätigen die Ergebnisse die Zusammensetzung dieser Materialien, jede Probe enthält 3d –4f Metalle. Zweitens ist darauf hinzuweisen, dass die ICP-AES-Ergebnisse mit den EDX-Ergebnissen übereinstimmen (Zusatzdatei 1:Abb. S1). Insbesondere könnten diese Daten verwendet werden, um auf das Atomverhältnis dieser Materialien zu schließen. Integration der Ergebnisse von IR, XRD, EDX und ICP-AES, die Formeln K₆ [Ce(NO₃ .) )₃ ]_3.5 CdCl₂ [H₂ W₁₂ O₄₀ ]·19H₂ O und (NH₄ )₃ [Eu(NO₃ .) )₃ ]_0,005 [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·11H₂ O ist etabliert für CeCdW₁₂ Nanoblumen und EuCrMo₆ Mikroflocken bzw.

XPS-Spektren.

Die CeCdW₁₂ Nanoflowers wurden auch durch XPS charakterisiert. Unter Verwendung einer Shirley-Hintergrundsubtraktion sind die Anpassungskurven in Abb. 10 dargestellt. Der Ce3d zeigt eine Reihe offensichtlicher Signale im XPS-Spektrum. Insbesondere die starken Satelliten, die bei 904,8 eV und 886,0 eV zentriert sind, weisen auf die Existenz von Ce ³⁺ . hin Ionen [8]. Die Cd3d Das Spektrum weist zwei starke angepasste Peaks auf, die bei 405,2 eV und 411,9 eV zentriert sind, was das Vorhandensein von Cd ²⁺ . beweist Ionen [19]. Der W4f Spektrum weist zwei starke angepasste Peaks auf, die bei 35,5 eV und 37,6 eV zentriert sind, die dem 4f . zugeschrieben werden _2.07 und 4f _5/2 Spinorbit von W ⁶⁺ Ionen im Isopolywolframat [28, 29]. Darüber hinaus ist das EuCrMo₆ Mikroflocken wurden auch durch XPS charakterisiert. Unter Verwendung einer Shirley-Hintergrundsubtraktion sind die Anpassungskurven in Abb. 11 dargestellt. Die Eu3d XPS-Peaks haben eine Bindungsenergie von 1134,9 eV und 1164,3 eV, was auf Eu ³⁺ . hinweist Ion wird in Mikroflocken eingebaut und mit Sauerstoff von CrMo₆ . chelatisiert (Abb. 11a). Die Spitzen bei 577,2 und 587,4 eV in den Energiebereichen von Cr2p werden auf Cr ³⁺ . bestätigt Zentren in EuCrMo₆ Mikroflocken (Abb. 11b). Die Mo3d Spektrum zeigt zwei starke angepasste Peaks (BE = 232.5 eV, 235.6 eV), die dem 3d . entsprechen _5/2 und 3d _3/2 Spin–Bahn von Mo ⁶⁺ im EuCrMo₆ entsprechender Baustein (Abb. 11c).

XPS-Spektren von CeCdW₁₂ Nanoblumen:a Ce 3d; b CD 3d; c W 4f

XPS-Spektren von EuCrMo₆ :a Eu3d; b Cr2p; c Mo3d (dunkelgelbe Linie:experimentelle Daten; rote Streuung:Anpassungskurve; blaue Linie:Spin-Bahn-Partnerlinien)

ESI-MS-Spektren (Negativmodus)

Die ESI-MS-Messung hat sich als nützliches analytisches Werkzeug bei der Untersuchung des Lösungsverhaltens von Nanoclustern erwiesen, das häufig zur Untersuchung vieler Arten von POMs verwendet wird. Daher sind die ESI-MS-Spektren von CeCdW₁₂ Nanoblumen und EuCrMo₆ Mikroflocken in entionisiertem Wasser wurden im negativen Ionenmodus durchgeführt, um die Identität der Cluster in der Lösung zu bestätigen. Wie in Abb. 12 gezeigt, erscheint das Signal bei m /z = 950.2, zurückzuführen auf das drei geladene Anion [H₅ W₁₂ O₄₀ ] ^3– , das CeCdW₁₂ . anzeigt nanoflowers hat eine gewisse Stabilität in Lösung. Wie in Abb. 13 dargestellt, ist eine Reihe von Peaks (500,3 und 509,3 m /z ) für − 2 geladene Ionen werden im Bereich von 495–515 m . beobachtet /z , die diesen Peakpositionen für [CrMo₆ . entsprechen O₁₈ (OH)₅ ] ²⁻ und [HCrMo₆ O₁₈ (OH)₆ ] ²⁻ , bzw. Die Ergebnisse zeigen, dass der Anderson-Typ CrMo₆ Cluster behalten ihre strukturelle Integrität in Lösung.

Negativmodus-ESI-MS-Spektren von CeCdW₁₂ Nanoblumen in destilliertem Wasser im Bereich von 949–953,5 m/z

ESI-MS-Spektren im Negativmodus von EuCrMo₆ Mikroflocken in destilliertem Wasser im Bereich von 865–887 m/z

Photolumineszenz-Eigenschaft

Die PL-Eigenschaft von POM-basierten Nano-/Mikromaterialien fehlt noch in der Forschung, was die funktionalen Anwendungen in W-LEDs, Lumineszenzthermometern und temperaturabhängigen Bildgebungsreagenzien einschränkt [30, 31]. Insbesondere die PL-Eigenschaft von Seltenerd-Ionen in Isopolyoxometallaten und POM-basierten Nano-/Mikromaterialien vom Anderson-Typ. In dieser Arbeit CeCdW₁₂ Nanoblumen wurden verwendet, um das Fluoreszenzverhalten von Ce ³⁺ . zu untersuchen Ionen. Die Proben wurden in Pulvern untersucht, die auf eine Platte gestreut wurden, die sich unter einem Einfallswinkel von 45° schneidet. Wie in Abb. 14a dargestellt, wird bei Anregung bei 360 nm das Emissionsspektrum von CeCdW₁₂ nanoflowers weist zwei Peaks bei 424 und 464 nm auf, entsprechend dem Ce ³⁺ ionenbezogene Fluoreszenz. Außerdem EuCrMo₆ Mikroflocken wurden verwendet, um das Fluoreszenzverhalten von Eu ³⁺ . zu untersuchen Ionen. Wie in Abb. 15a dargestellt, wird bei Anregung bei 396 nm das Emissionsspektrum von EuCrMo₆ zeigt fünf prominente f − f emittierende Peaks bei 674, 685, 690, 707 und 734 nm, die Eu ^{3+ 5} . zugeordnet werden D₀ →  ⁷ F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) Übergänge [35]. Es ist erwähnenswert, dass der starke PL-Peak von Eu ³⁺ liegt bei 707 nm in EuCrMo₆ Mikroflocken. Dies ist interessant, da in den meisten Fällen die 618 nm der starke Peak sind. Verschiedene Gründe können zu dem Phänomen beitragen. Ohne Zweifel die Rotverschiebung von Eu ³⁺ Emissionsspektrum stammt aus den Strukturunterschieden zwischen Bulk- und Mikrometer-PL-Material [33]. Außerdem als Eu ³⁺ dopants were incorporated into the microflakes it caused the second phase to precipitate, so the change of coulomb attraction force the Eu ³⁺ activator to experience different crystal field, and lead to the red shift on the emission spectrum [34].

a Emission spectrum of CeCdW₁₂; b PL decay curve of CeCdW₁₂

a Emission spectrum of EuCrMo₆; b PL decay curve of EuCrMo₆

Figures 14b and 15b shows the results of PL lifetime measurements of CeCdW₁₂ nanoflowers and EuCrMo₆ microflakes. The PL decay curves of CeCdW₁₂ and EuCrMo₆ are both well fitted to bi-exponential I (t ) = A ₁ exp(− t/τ ₁ ) + A ₂ exp(− t/τ ₂ ) function, where A ₁ , A ₂ und τ ₁ , τ ₂ are the pre-exponential constant and the lifetime. The results and related parameters are illustrated in Table 2. According to the previous reports, the PL lifetime of Eu ³⁺ is about 3 ms and ca. 200 µs in nanoparticles and traditional single-crystal compounds, respectively [35, 36]. In this work, the PL lifetime of Eu ³⁺ is reduced to 1.14 µs, some reasons contribute to the changing of PL lifetime. Firstly, defect states would be created in EuCrMo₆ microflakes. Secondly, Eu ³⁺ ions and polyanions could be bonded with coordinated bond. Thirdly, concentration quenching may be occurred after doping procedure. All the reasons would induce non-radiative pathways, resulting in shortening of the PL lifetime [36] (Table 1).

Magnetic Property

Bulk magnetization measurements were performed using a Quantum Design MPMS3 SQUID Magnetometer. The field sweep, as well as zero-field cooled and field cooled (ZFC/FC) magnetic susceptibility measurements from 5 to 300 K were performed on powder samples in gelatin capsules (Fig. 16). As shown in Fig. 16, ZFC curve and FC curve coincide, which manifests the presence of antiferromagnetic interaction.

Temperature dependence of the ZFC and FC magnetization curves for EuCrMo₆ in an applied field of 100 Oe

As depicted in Fig. 17a, the χ _M T value of EuCrMo₆ at 300 K is 1.88 cm ³  K mol ⁻¹ , which is slightly lower than one isolated Cr ^III  ion (the experimental value is 1.98 cm ³  K mol ⁻¹  calculated by Diaz et al. with similar structural [LuCr]_n complex) [37].

a 1/χ in the range of 1.8–300 K in 100 Oe for EuCrMo₆ . Red solid line corresponds to the best fit; b M–H curve at 300 K of EuCrMo₆

As the temperature is lowered, the χ _M T values gradually decrease up to a value of 1.63 cm ³  K mol ⁻¹  at 8.0 K, and then sharply increase up to a maximum of 1.46 cm ³  K mol ⁻¹  at 1.8 K, further indicating the existence of antiferromagnetic interaction. As shown in the illustration of Fig. 17a, curve fitting for 1/χ versus T plots of EuCrMo₆ with Curie–Weiss law “χ  = C /(T  − θ )” in the range of 1.8–300 K results in C  = 1.47 cm ³  K mol ⁻¹ , and θ  = − 17.54 K. These results indicate that the Cr ³⁺ ions reside in this formula and display anti-ferromagnetic interactions in low temperature, and the transition temperature is around − 17.54 K. Meanwhile, M–H curve of EuCrMo₆ is recorded at 300 K (Fig. 17b). The result proves that the antiferromagnetic property at low temperature is transformed to paramagnetic property when the temperature increases to 300 K.

Conclusions

In summary, CeCdW₁₂ nanoflower and EuCrMo₆ microflaky have been successfully prepared under mild solution conditions by introducing different 3d –4f metals. Unlike many other reported Keggin type PNMs, these materials are built from isopolyoxometalates or Anderson-type POMs. The combination of various 3d –4f metals and diversiform POMs not only enrich the components of PNMs, but also arise some unpredictable phenomena, such as the appearing of new morphology. Meanwhile, the existence of 3d –4f metals provides PNMs with multiple properties, for instance, photoluminescence, magnetism, catalysis and so on. In the following investigation, we will continue to investigate and explore the formation mechanism and the pertinent synthetic chemistry about 3d –4f metals doped PNMs.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Data sharing is not applicable to this article as no datasets were generated or analyzed during the current study.

Abkürzungen

PNMs:

Polyoxometalates-based nanomaterials

POMs:

Polyoxometalates

CeCdW₁₂ :

K₆ [Ce (NO₃ )₃ ]_3.5 CdCl₂ [H₂ W₁₂ O₄₀ ]·19H₂ O

EuCrMo₆ :

(NH₄ )₃ [Eu(NO₃ )₃ ]_0.005 [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·11H₂ O

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

EDX:

Energy dispersive X-ray Spectroscopy

FTIR:

Fourier transform infrared

XPS:

X-ray photoelectron spectra

ICP-AES:

Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy

ESI-MS:

Electrospray ionization mass spectrometry

PL:

Photolumineszenz