In-situ-Überwachungssystem für thermische Zersetzung der Gasphase Cyclopentadienyl-Tris(dimethylamino)-Zirkonium (CpZr(NMe2)3) basierend auf FT-IR und QMS zur Atomlagenabscheidung

Einführung

Das anhaltende Bestreben, elektronische Geräte zu miniaturisieren, hat aufgrund des erhöhten Leckstroms durch direktes Tunneln zu Problemen hinsichtlich der Zuverlässigkeit geführt [1]. Um dieses Problem zu lösen, werden High-k-Materialien mit breiten Bandlücken und hohen Dielektrizitätskonstanten, wie Al₂ O₃ , Y₂ O₃ , HfO₂ , und ZrO₂ , verwendet [2]. ZrO₂ ist aufgrund seiner großen Bandlücke (3,4 eV bei Raumtemperatur), hohem Brechungsindex, geeignetem Bandversatz auf Si, akzeptabel niedrigem Leckstrom und guter thermischer Stabilität besonders nützlich als Isolierschicht und Dielektrikum [3, 4]. Aus diesen Gründen wird dieses Material häufig in Gassensoren und optoelektronischen Geräten verwendet [5].

Ultradünnes ZrO₂ Filme werden typischerweise durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) [3, 6] oder Atomlagenabscheidung (ALD) [7, 8] abgeschieden. Von den beiden hat ALD (das auf selbstlimitierenden Reaktionen und alternierenden Oberflächenkontrolltechnologien basiert) viele Vorteile, einschließlich der Kontrolle der Schichtdicke im Sub-nm-Bereich durch schichtweises Wachstum, hochgradig gleichmäßige Dünnfilmabscheidung, die Bildung defektfreier Strukturen und eine gute Reproduzierbarkeit[9]. Daher ist ALD die primäre Technik, die bei der Herstellung von Geräten im Nanomaßstab verwendet wird [6].

Da das Dünnschichtwachstum auf ALD-Basis über die chemischen Reaktionen verdampfter Vorstufen und Coreaktanten abläuft, ist es für einen erfolgreichen Prozess wichtig, die geeignete Vorstufe auszuwählen [10, 11]. Im Allgemeinen sollte ein ALD-Metallvorläufer einen hohen Dampfdruck, einen hohen Reinheitsgrad und eine niedrige Viskosität sowie eine überlegene chemische und thermische Stabilität aufweisen. Die thermische Stabilität des Precursors ist besonders wichtig, da der Precursor während des Verdampfens im Blasenbehälter auf einer hohen Temperatur gehalten wird und auch erhöhten Temperaturen in der Gasleitung ausgesetzt ist, die den verdampften Precursor in die Kammer speist [12].

Die thermische Stabilität des Precursors für den ALD-Prozess muss in zwei Punkten berücksichtigt werden. Vorläufer werden durchgängig thermischen Belastungen ausgesetzt, da Vorläufer erhitzt werden, um während des ALD-Prozesses verdampft zu werden. Außerdem wird die Gasleitung zum Zuführen von verdampften Vorläufern in die Kammer über die Verdampfertemperatur erhitzt, um eine Kondensation oder Koagulation der verdampften Vorläufer zu verhindern und die Diffusion zu erleichtern. Zu diesem Zeitpunkt wird die Gasleitung auf eine höhere Temperatur erhitzt, da sie sich vom Verdampfer näher an der Kammer befindet. Es wird im Allgemeinen auf eine Temperatur zwischen 100 und 200°C erhitzt. Daher sollte eine hohe thermische Stabilität gewährleistet sein, damit in diesem Temperaturbereich keine thermische Zersetzung auftritt. Die Vorstufe mit zu hoher thermischer Stabilität zersetzt jedoch den Liganden bei der Prozesstemperatur nicht und führt zu einer Verschlechterung der Filmzuverlässigkeit [13]. Daher sollte die thermische Zersetzung des Liganden bei der Prozesstemperatur erfolgen. Um zwei widersprüchliche Anforderungen an die thermische Stabilität des Vorläufers zu erfüllen, entwickeln viele Forscher einen neuen Strukturvorläufer [14,15,16].

Die thermische Stabilität und der Zersetzungsmechanismus der Vorstufe wurden mit thermogravimetrischen Analysatoren (TGA), Differential Scanning Calorimeter (DSC), Fourier-Transformations-Infrarot (FT-IR) und Spektroskopie sowie Quadrupol-Massenspektroskopie (QMS) untersucht [17,18,19 ,20,21,22]. TGA und DSC werden in erster Linie verwendet, um das Prozessfenster eines Precursors schnell zu identifizieren, da sie Informationen über die thermischen Eigenschaften von Materialien liefern. FT-IR und QMS werden verwendet, um die Reaktion von Vorstufen zu verstehen. Meist wurden Studien zu Zersetzungsmechanismen von Vorläufern mittels FT-IR und QMS verwendet, um Reaktionsmechanismen auf den Abscheidungssubstraten zu verstehen [23, 24]. FT-IR liefert schnell Informationen über die genauen Daten des Vorläufers oder seiner chemischen Reaktion [12] und QMS macht die gasförmigen Spezies bekannt, die mit der Oberflächenreaktion zusammenhängen [25, 26]. FT-IR-Spektren können jedoch mehrfach überlappen, da viele IR-aktive Spezies während des ALD-Prozesses erzeugt werden [27] und eine Vielzahl von Molekülen mit dem gleichen QMS-Messwert vorhanden ist, weil QMS durch Elektronenstoß von einem Filament detektiert wird [26, 28]. Die Kombination von FT-IR und QMS ist sehr nützlich, um ihre jeweiligen Schwächen zu ergänzen und zum Verständnis der thermischen Stabilität und des Zersetzungsmechanismus der Vorstufe beizutragen.

Der thermischen Zersetzung in sich bewegenden verdampften Vorläufern aufgrund von thermischer Belastung wurde keine Aufmerksamkeit geschenkt. Das Verständnis dieses Mechanismus kann jedoch sehr nützliche Informationen für die Prozessoptimierung und das Design neuer Vorstufen liefern, da die thermische Zersetzung unerwünschter Vorstufen die Prozesszuverlässigkeit beeinträchtigen kann.

In dieser Studie versuchen wir, den thermischen Zersetzungsmechanismus des typischen Vorläufers Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino) Zirconium (CpZr(NMe₂ )₃; Cp:​​Cyclopentadienyl (C₅ H₅ ), Me:Methyl (-CH₃ ) in der Gasphase unter Verwendung eines neu entwickelten Systems basierend auf In-situ-Überwachung mit Fourier-Transformations-Infrarot-(FT-IR)-Spektroskopie und Quadrupol-Massenspektrometrie (QMS).

Experimentelle Methoden

Die neu entwickelten In-Situ-Überwachungssysteme

Abbildung 1 zeigt eine schematische Darstellung des in-situ-Überwachungssystems, das entwickelt wurde, um die thermische Zersetzung von verdampften Vorläufern zu untersuchen. In dieser Studie wurden die In-situ-Überwachungssysteme neu entwickelt, um das Verhalten des Vorläufers zu beobachten, der der thermischen Belastung im Dampf ausgesetzt ist.

Schema der neu konzipierten In-Situ-Überwachungssysteme

Diese Vorrichtung umfasst ein Vakuumsystem, das an einen Bubbler angeschlossen ist, eine Zufuhrleitung mit einem Ventil, ein Heizelement und eine Gaszelle, die an ein FT-IR-Spektrometer (Nicolet, Avatar 360) angeschlossen ist. Das im Labor hergestellte Vakuumsystem wurde bei einem Druck von 10 ⁻³ . gehalten Torr unter Verwendung einer Rotationspumpe und das Druckniveau wurde mit einem kapazitiven Membranmeßgerät (CDG) mit einem Bereich von 10 Torr gemessen. Bei jedem Versuch wurde der Vorläufer in den Bubbler gegeben (der auf 80 °C gehalten wurde), wonach das verdampfte Material der Zufuhrleitung zugeführt wurde, die aus Edelstahl (SUS) bestand und an jedem Anschluss Edelstahldichtungen aufwies zusätzlich zu manuellen Ventilen, die das Anlegen von Vakuum ermöglichten. Sowohl die Zufuhrleitung als auch die FT-IR-Gaszelle wurden auf 100 °C gehalten, um ein Kondensieren des Vorläufers zu verhindern. Die Gaszelle bestand aus KBr-Fenstern, hatte ein Volumen von 45,5 mL und wurde auch bei einem Vakuum von 10 ⁻³ . gehalten Torr. Das FT-IR verwendete einen Hg-Cd-Te-Detektor und wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Der Abstand zwischen der IR-Quelle und dem KBr-Fenster beträgt 5 cm. Ein speziell entwickeltes Heizelement ermöglichte es, die Temperatur des verdampften Precursors auf bis zu 500°C zu kontrollieren.

Ein QMS-Instrument (Inficon, Transpector CPM) wurde ebenfalls an das Vakuumsystem angeschlossen, um eine zusätzliche Analyse des verdampften Vorläufers zu ermöglichen, und wurde mit einem Heizmantel auf 150°C gehalten. Der Innendruck im QMS-Instrument wurde bei 10 ^-8 . gehalten Torr unter Verwendung einer Kombination aus einer Turbomolekularpumpe und einer Rotationspumpe, und dieser Druck wurde mit einem CDG überwacht.

Charakterisierungsmethoden

Das CpZr(NMe₂ )₃ (Soulbrain, 99,8%) wurde durch Erhitzen des Edelstahlsprudlers verdampft. Während der ersten 10 min wurden alle Ventile von In-situ-Überwachungssystemen geöffnet und das verdampfte CpZr(NMe₂ )₃ wurde durchlaufen, um einen identischen verdampften Vorläufer zu erhalten. Die Ventile 2 und 3 wurden geschlossen und die entstehenden Dämpfe wurden in die Hochtemperaturzone überführt. Die Ventile 1, 2 und 3 wurden geschlossen, um das verdampfte CpZr(NMe₂ )₃ für 5 min im Heizelement, um genügend thermische Spannung zu erzeugen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Heizelement in Schritten von 25 °C auf Temperaturen von 100 bis 250 °C erhitzt. Die Ventile 2 und 3 wurden geöffnet und 4, 5 und 6 wurden geschlossen, um Zersetzungsprodukte zu FT-IR und QMS zu bewegen. Die Ventile 2 und 3 wurden geschlossen und die resultierenden Zersetzungsprodukte wurden sowohl mit dem FT-IR- als auch mit dem QMS-Instrument bewertet. Die FT-IR erfassten Spektren im Bereich von 500 bis 3500 cm ⁻¹ mit einer spektralen Auflösung von 8 cm ⁻¹ , Summieren von 32 Abtastungen, um jedes Spektrum zu erhalten. Das QMS analysierte Ionen im Bereich von 1 bis 300 Atommasseneinheiten (amu) und arbeitete im Elektronenstoß-Ionisationsmodus mit einer Ionisationsenergie von 30 eV. Nach der Messung wurden die Ventile 4, 5 und 6 geöffnet, um das erhitzte CpZr(NMe₂ )₃ für 10 min.

Ergebnisse und Diskussion

Der Vorläufer mit Cyclopentadienyl-Einheiten neigt aufgrund der starken Bindung zwischen diesen Gruppen und Metallatomen zu einer hohen thermischen Stabilität, und CpZr(NMe₂ )₃ wird typischerweise bei Temperaturen von 300 bis 380°C verarbeitet [29,30,31].

Daher ist die thermische Zersetzung von verdampftem CpZr(NMe₂ )₃ wurde erwartet, dass sie hauptsächlich an den Trimethylaminliganden und nicht an den Cyclopentadienyl-Zr-Bindungen verläuft. Basierend auf dieser Annahme sind die zu erwartenden Hauptzersetzungsprodukte in Tabelle 1 zusammengefasst [32,33,34]. Und die Mechanismen der erwarteten Hauptzersetzungsprodukte sind wie folgt:

Hydrierungsreaktion des Dimethylaminoliganden

H₂ + •NMe₂ → H• + HNMe₂

Wasserstoff-Eliminierungsreaktion des Dimethylamino-Liganden

•NMe₂ + •NMe₂ → HNMe₂ + CH₂ =N-CH₃

Kovalente Bindung des Dimethylaminoliganden

•NMe₂ + •NMe₂ → (CH₃ )₂ N-N(CH₃ )₂

1,2-Eliminierungsreaktion von Tetramethylhydrazin

(CH₃ )₂ N-M(NCH₂ )₃ → N(CH₃ )₃ + H₃ C-N =M(NMe₂ )₂

Abbildung 2 a zeigt das TGA-Ergebnis mit der Molekülstruktur von CpZr(NMe₂ )₃ , während Abb. 2 b–d die FT-IR-Spektren darstellt, die bei verschiedenen Zersetzungstemperaturen aufgenommen wurden.

TGA-Ergebnis mit chemischer Struktur und FT-IR-Spektrum von 100 bis 250°C von CpZr(NMe₂ )₃ . a Chemische Struktur, FT-IR-Spektrum, b voller Bereich von 3000~700 cm ⁻¹ , c Bereich von 3000~2750 cm ⁻¹ , und d Bereich von 1300~700 cm ⁻¹

Das Ergebnis der TGA-Analyse zeigt die ungefähre Temperatur der thermischen Zersetzung von CpZr(NMe₂ )₃ . Die aufgetretenen Temperaturen, bei denen der Massenverlust 0,5 % und 5 % beträgt, betragen 87,6 °C bzw. 132,6 °C. Wir bestätigen auch, dass das Gewicht bei hoher Temperatur nicht Null wurde. Das bedeutet, dass Cp Zr(NMe₂ )₃ wird nicht vollständig zersetzt und nichtflüchtige Materialien werden erzeugt und bleiben zurück.

Die von der Gasphase erzeugten primären Absorptionspeaks CpZr(NMe₂ )₃ wurden mit einer C-H-Streckung von Alkanen in Verbindung gebracht (etwa 3000–2840 cm ⁻¹ ), N–CH₃ symmetrische Dehnung (2776 cm ⁻¹ ), C=N-Streckung (ca. 1500–1400 cm ⁻¹ ), –CH₃ Verformung (1241 cm ⁻¹ ), –CH₃ Schaukeln (1142 cm ⁻¹ ), NC₂ symmetrische Dehnung (939 cm ⁻¹ ) und –CH₂ – Dehnung (794 cm ⁻¹ .) ). Als die Dampftemperatur von 100 auf 250°C erhöht wurde, nahmen die Intensitäten dieser Hauptabsorptionspeaks alle ab, mit Ausnahme des Peaks, der sich auf –CH₂ . bezieht – Dehnen (Abb. 3). Wie oben erwähnt, im Fall von CpZr(NMe₂ )₃ , wird der Trimethylaminligand aufgrund der unterschiedlichen Dissoziationsenergien der Zr-N- und C-N-Bindungen thermisch leichter zersetzt als der Cyclopentadienylligand. Daher wurde erwartet, dass Dimethylamin durch die Hydrierungsreaktion des Dimethylamidoliganden als Folge der Spaltung der Zr-N-Bindungen in der Verbindung gebildet wird. Es ist auch wahrscheinlich, dass C=N-Bindungen durch die Wasserstoffeliminierungsreaktion der Dimethylamidoliganden gebildet wurden, da die Intensität des FT-IR-Peaks, die mit der C=N-Bindungsstreckung bei 1450 cm ⁻¹ . verbunden ist, wurde mit steigender Temperatur erhöht (Abb. 3 e), in Übereinstimmung mit dem vorhergesagten Produkt in Tabelle 1.

Integrierte Bandenintensität und normalisiert von CpZr(NMe₂ )₃ Spektren Hauptpeak Fokus auf Spektrenbereich a –CH₂ – Dehnung (840 bis 740 cm ⁻¹ .) ), b NC₂ symmetrisch (970 bis 910 cm ⁻¹ ), c N–CH₃ symmetrisch (2795 bis 2745 cm ⁻¹ ), d –CH₃ verformen (1270 bis 1220 cm ⁻¹ ) und e C=N-Streckung (1480 bis 1425 cm ⁻¹ ) Bänder, f das integrierte Intensitätsverhältnis von Hauptpeak/N–CH₃ Gipfelbereiche

Die Intensität des Peaks, der sich aus –CH₃ . ergibt Deformation wurde bei 250 °C stark verringert, und die Intensitäten der anderen mit –CH₃ . assoziierten Peaks auch Gruppen wechselten abrupt (Abb. 3 c, d). Außerdem, wenn –CH₂ – Dehnungs- und C=N-Streckungspeakintensitäten sind auf N-CH₃ . normiert Spitzenintensität, die –CH₂ – Der Peak nimmt bei 250°C abrupt an Intensität zu. Diese Daten zeigen, dass die Zersetzung von –CH₃ Gruppen bei 250°C schnell abläuft und die Reaktion, die –CH₂ . erzeugt, – Gruppen verläuft leichter als bei anderen Temperaturen. Im Gegensatz dazu ist die Intensität des C=N-Streckungspeaks im Vergleich zum Anstieg des –CH₂ . nicht signifikant erhöht – Spitze (Abb. 3 f). Daher scheint es, dass die Zersetzungsreaktionen von CpZr(NMe₂ )₃ bei 250°C unterscheiden sich von denen des zuvor vorgeschlagenen Mechanismus, bei dem die Zersetzungsreaktionen der Dimethylamidoliganden, wie Hydrierung und Wasserstoffeliminierung, überwiegen (Abb. 3 f).

Abbildung 4 zeigt die QMS-Analysedaten. Das in dieser Studie verwendete QMS konnte Ionen bis zu 300 amu und CpZr(NMe₂ )₃ und seine Fragmente haben Massen von 228 bzw. 144 amu. CpZr(NMe₂ )₃ Eltern-Ion bei 144 amu wurde nur bei einer Heiztemperatur von 100 °C nachgewiesen. Oberhalb dieser Temperatur wurden Fragmente mit Massen von weniger als 80 amu als Ergebnis der schnellen Zersetzung des verdampften CpZr(NMe₂ )₃ (Abb. 4 a).

QMS-Analysedaten von CpZr(NMe₂ )₃ a 0 bis 300 amu, b 0 bis 80 amu und c 13 bis 30 amu

Tabelle 2 fasst die thermischen Zersetzungsprodukte von CpZr(NMe₂ )₃ . Die bei 5 amu und darunter auftretenden Ionen werden Wasserstoff- und Wasserstoffionisierung zugeschrieben, von 10–20 amu zu Methan- und Methanionisierung, von 25–32 amu zu N-Ethylmethanimin, Trimethylaminfragmenten und Ionisierung, von 40–50 amu zu Dimethylamin und N-Ethylmethanimin-Ionisierung und von 60–75 amu zu Cyclopentadienyl und Cyclopentadienyl-Ionisierung (Abb. 4 b).

Die FT-IR-Spektren legen nahe, dass –CH₃ Gruppen zerfallen in –CH₂ – und dass C=N-Bindungen gebildet werden, während andere Zersetzungsreaktionen bei oder über 250 °C ebenfalls ablaufen. Abbildung 4 c zeigt, dass die –CH₂ . zugeschriebenen Massen – (13, 14 und 15 amu) nehmen mit steigender Heiztemperatur zu, während die mit der Methan- und Methylionisation (16, 17 und 18 amu) verbundenen Massen mit steigender Heiztemperatur abnehmen. Daher bestätigen diese Ergebnisse, dass sowohl die FT-IR- als auch die QMS-Analyse ähnliche Ergebnisse bezüglich der Zersetzungsreaktionen von verdampftem CpZr(NMe₂ )₃ .

Die erwarteten Zersetzungsprodukte mit C=N-Bindungen sind Methylmethylenimin und N-Ethylmethanimin, die bei Massenwerten von 22 bzw. 28 amu auftreten würden. Die Ergebnisse der QMS-Analyse zeigen, dass die Peaks von 21, 22 und 23 amu entweder schwach waren oder nicht vorhanden waren, während die Peaks von 27, 28 und 29 amu stark waren und mit steigender Temperatur an Intensität zunahmen (Abb. 4 c). Diese Ergebnisse bestätigen den durch die FT-IR-Analyse vorgeschlagenen Zersetzungsmechanismus, bei dem der Dimethylamidoligand zersetzt wird, um je nach Erhitzungstemperatur unterschiedliche Zersetzungsprodukte zu erzeugen. Basierend auf den Analysedaten prognostizieren wir den Hauptzersetzungsmechanismus von CpZr(NMe₂ )₃ in der Gasphase (Abb. 5).

Die erwarteten Hauptzersetzungsmechanismen von CpZr(NMe₂ )₃ auf Gasphasen

Wenn CpZr(NMe₂ )₃ Erhitzungstemperaturen unter 250°C ausgesetzt wird, hat es zwei unterschiedliche Zersetzungsmechanismen. Methylmethylenimin, das aufgrund unzureichender thermischer Energie möglicherweise nicht weiterreagiert, und N-Ethylmethanimin werden bei Temperaturen von 100 °C und darunter gemischt, und N-Ethylmethanimin liegt erst bei Temperaturen über 100 °C vor. Wenn CpZr(NMe₂ )₃ Erhitzungstemperaturen von 250°C und mehr ausgesetzt ist, N-Ethylmethanimin und unbekannte Zersetzungsprodukte, die CH₂ . enthalten Bindungen entstehen als Zersetzungsprodukte.

Aus der Analyse kann bestätigt werden, dass wenn CpZr(NMe₂ )₃ thermischer Belastung ausgesetzt ist, wird bevorzugt Methylmethylenimin gebildet, N-Ethylmethanimin entsteht durch zusätzliche Reaktionen und unbekannte Zersetzungsprodukte mit CH₂ Bindungen entstehen, wenn sie einer höheren thermischen Energie über 250°C ausgesetzt werden. Daher können wir Methylmethylenimin bei Temperaturen unter 100°C und unbekannte Zersetzungsprodukte mit CH₂ . leicht vorhersagen Bindungen bei Temperaturen über 250°C treten als Hauptzersetzung auf.

Der thermische Zersetzungsmechanismus von verdampftem CpZr(NMe₂ )₃ , das durch den Einsatz unserer neu entwickelten in-situ-Überwachungssysteme bestätigt wurde, wird voraussichtlich sehr nützliche Informationen für die ALD-Prozessoptimierung und das neue Precursor-Design liefern. Wir versuchen auch, die erwarteten Mechanismen vorzuschlagen, und es hat sich gezeigt, dass die In-situ-Überwachungssysteme nützlich sind, um den Reaktionsmechanismus einschließlich der thermischen Zersetzung in der Gasphase verschiedener Materialien zu verstehen.

Schlussfolgerung

Diese Arbeit entwickelte ein In-situ-Überwachungssystem unter Verwendung von FT-IR und QMS und wendete diese neue Technik an, um die Zersetzung von verdampftem CpZr(NMe₂ )₃ . Die FT-IR-Analyse ergab, dass die Trimethylaminliganden zersetzt wurden und dass Dimethylamin über eine Hydrierungsreaktion gebildet wurde. Die Daten zeigen auch, dass –CH₂ – und C=N-Gruppen wurden durch Eliminierungsreaktionen bei Temperaturerhöhung erzeugt. Die In-situ-FT-IR-Analyse konnte jedoch nicht bestätigen, welches Produkt mit C=N-Bindungen aus der Zersetzung von Dimethylamidoliganden erhalten wurde. QMS-Daten zeigten, dass N-Ethylmethanimin in einem viel größeren Ausmaß als Methylmethylenimin durch Zersetzung der Dimethylamido-Liganden bei steigender Temperatur produziert wurde.

Als Ergebnis haben wir den Reaktionsmechanismus durch Analyse der Zersetzungsprodukte von verdampftem CpZr(NMe₂ )₃ durch thermische Belastung mit FT-IR und bestätigten, dass das Zersetzungsprodukt mit C=N-Gruppen N-Ethylmethanimin ist, durch QMS-Analyse. Der thermische Zersetzungsmechanismus von verdampftem CpZr(NMe₂ )₃ bietet sehr nützliche Informationen zur Optimierung des ALD-Prozesses und des Designs neuer Vorläufer.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels unterstützen, sind im Artikel enthalten.

Abkürzungen

CpZr(NMe₂ )₃ :

Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino) Zirkonium

FT-IR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

QMS:

Quadrupol-Massenspektrometrie

Lebenslauf:

Chemische Gasphasenabscheidung

ALD:

Atomlagenabscheidung

TGA:

Thermogravimetrischer Analysator

DSC:

Differenzkalorimeter