Vorläufer bestimmen ferroelektrische Leistung in ALD Hf0.5Zr0.5O2 Dünnschichten: TEMA vs. TDMA

Zusammenfassung

Die chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften von atomlagendepositierten Hf₀.₅Zr₀.₅O₂-Dünnschichten unter Verwendung von Tetrakis(ethylmethylamino) (TEMA) und Tetrakis(dimethylamino) (TDMA) Vorläufern werden verglichen. Der Ligand der metallorganischen Vorläufer beeinflusst die residuale C-Konzentration, Korngröße und resultierenden ferroelektrischen Eigenschaften stark. Die Deposition mit TDMA-Vorläufern ergibt niedrigere C-Konzentration und leicht größere Korngröße. Dies begünstigt das Wachstum ferroelektrisch-phasendominanter Schichten, was den Wake-up-Effekt abmildert. Im Wake-up-Test der TDMA-Hf₀.₅Zr₀.₅O₂-Schicht mit 2,8 MV/cm Zyklusfeld wurde der nachteilige Wake-up-Effekt bis 10⁵ Zyklen gut unterdrückt, bei einer vernünftig hohen doppelten Remanenzpolarisation von ~40 μC/cm². Die Schicht zeigte auch zuverlässiges Schalten bis 10⁹ Zyklen mit 2,5 MV/cm Zyklusfeld ohne Wake-up-Effekt, aber mit typischem Ermüdungsverhalten.

Einleitung

Atomlagendepositierte Hf₁₋ₓZrₓO₂ (HZO, x ~ 0,5) Dünnschichten sind führende Kandidaten als ultra-dünne ferroelektrische (FE) Schichten in Halbleiterbauelementen für Speicher- und Logikanwendungen. Dies liegt daran, dass die fluoritstrukturierten FE HZO-Schichten sogar unter 10 nm skaliert und homogen auf 3D-Nanostrukturen mittels etablierter ALD-Techniken abgeschieden werden können. Zudem sind sie mit konventionellen TiN-Elektroden kompatibel, was bei konventionellen Perowskit-Ferroelektrika kaum erreichbar ist. Trotz signifikanter Fortschritte in HZO-Schichtprozessierung und Bauelementfertigung bleiben ungelöste Mängel bestehen. Besonders die Zuverlässigkeit fluoritstrukturierter Ferroelektrika ist unsicher. Wake-up-Effekt und begrenzte Ausdauer gelten als schwerwiegendste Probleme.

Im pristinen Zustand sind Polarisation-Elektrisches-Feld (P-E) Kurven eingeknickt, was auf räumlich inhomogenes Koerzitivfeld (Ec) und gepinnte FE-Domänen hindeutet. Nach elektrischem Feldzyklus mit Feldstärke > Ec werden symmetrischere, quadratische P-E-Kurven erreicht – der Wake-up-Effekt. Dieser kann 10⁴–10⁵ Zyklen dauern, typische Ausdauer von Flash-Speicher, was Bauelement- und Systembetrieb verkompliziert. Begrenzte Ausdauer ist ein weiteres kritisches Problem für Arbeitspeicher (Ausdauer > 10¹⁵ erforderlich). Bei Metall-Ferroelektrik-Metall-Kondensatorstruktur liegt maximal berichtete Ausdauer unter 10¹¹, bei Metall-Ferroelektrik-Halbleiter-Gatestack in ferroelektrischen Feldeffekttransistoren bei 10⁵.

Verschiedene Ursachen des Wake-up-Effekts wurden vorgeschlagen: Pinnen von Domänengrenzen durch Defekte (Verunreinigungen, Sauerstoffvacanzen), Vorhandensein nicht-ferroelektrischer Phasen (kubisch/tetragonal) an Grenzflächen zu Elektroden/Halbleiterkanal im pristinen Zustand. Pinnstellenkonzentration nimmt während repetitiver Polarisationsschaltung ab. Elektrisches Feldzyklieren transformiert interfaciale tetragonale/kubische Phasen in FE orthorhombische Phase. Diese Studie fokussiert auf Verbesserung der elektrischen Eigenschaften oder Eliminierung des Wake-up-Effekts durch alternative Hf/Zr-Vorläufer im ALD-Prozess, was zu geringerer Verunreinigungskonzentration, besonders Kohlenstoff, führen kann.

Bei ALD mit metallorganischen Vorläufern sind Restverunreinigungen (C, N, H) fast unvermeidbar, stammend von organischen Liganden. Kim et al. zeigten, dass Abscheidungstemperatur Polymorphismus und elektrische Eigenschaften von HfO₂ und HZO steuert. Per Auger-Elektronenspektroskopie (AES) stieg C-Konzentration in ALD HZO mit sinkender Temperatur, was auf unvollständige Ligandenaustauschreaktionen hindeutet. Auch lateraler Korndurchmesser nahm mit steigender C-Konzentration ab. Die Bildung metastabiler Phasen (tetragonal, orthorhombisch, kubisch) statt stabiler monokliner Phase in Fluoritstrukturen hängt eng mit Korngrößeneffekt zusammen. Kontrolle der Verunreinigungskonzentration ist entscheidend für gewünschte Phase (FE orthorhombisch) und elektrische Zuverlässigkeit.

Häufigste metallorganische Hf/Zr-Vorläufer für FE HZO ALD sind Tetrakis[ethylmethylamino]hafnium (TEMAH) und Tetrakis[ethylmethylamino]zirconium (TEMAZ). Diese wurden für metallorganische CVD entwickelt mit leichter Ligandenzersetzung via Ladungstransfer zwischen Methyl- und Ethylgruppen. Diese thermisch induzierte Ligandenzersetzung und Entfernung von Ligandenfragmenten stört aber ALD-Reaktionen und führt zu Verunreinigungseinbau (C, H, N).

Im Gegensatz dazu haben Tetrakis[dimethylamino]hafnium (TDMAH) und Tetrakis[dimethylamino]zirconium (TDMAZ) nur Methylgruppen in ihren Liganden. Daher könnte der nachteilige Effekt weniger schwerwiegend sein, obwohl thermische Zersetzung nicht vollständig unterdrückt werden kann.

Diese Studie vergleicht HZO-Schichten aus ALD mit zwei verschiedenen Metallvorläufern: TEMAH/TEMAZ und TDMAH/TDMAZ. Der letztere Prozess ergibt niedrigere C-Konzentration, was die elektrische Leistung signifikant verbessert. Unter optimierten Schaltbedingungen wurde fast kein Wake-up-Effekt erreicht bei switchbarer Polarisation ~40 μC/cm².

Methoden / Experimentelles

Herstellung der Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ Dünnschichten

Untersucht wurde der Einfluss der metallorganischen Vorläufer auf Struktur und elektrische Leistung von ALD Hf₀.₅Zr₀.₅O₂. Die HZO-Schichten wurden in einem 4-Zoll-thermischen ALD-Reaktor mit TDMAH (oder TEMAH), TDMAZ (oder TEMAZ) und Ozon (190 g/m³) als Hf-, Zr-Vorläufer und Sauerstoffquelle abgeschieden. Optimierter ALD-Prozess mit TEMAH/TEMAZ entsprach früheren Studien. HZO mit TDMAH/TDMAZ bei 260 °C Substrattemperatur. Hf:Zr Verhältnis 50:50 für elektrische Tests gewählt (größte Remanenzpolarisation Pr in Vorstudien). 1:1 ALD-Zyklusverhältnis Hf:Zr auf TiN/Ti/SiO₂/Si Substrat. Ein ALD-Zyklus: Quellenzufuhr (2 s) – Quellenpurge (20 s) – Ozonzufuhr (3 s) – Ozonpurge (10 s). Wachstumsrate 0,13 nm/Zyklus, 10 nm Dicke. TiN (50 nm) und Ti (5 nm) per Sputtern (5 kW) auf thermisch oxidiertem p-Si. Abgeschiedene HZO-Schichten sind im pristinen Zustand teilkristallin/amorph, daher RTP-Kristallisation bei 450 °C in N₂.

Charakterisierung chemischer/physikalischer Eigenschaften

Kristallstruktur per GIXRD (X'Pert Pro, Panalytical, Einfallswinkel 0,5°). Mikrostruktur per REM (S-4800, Hitachi), Korngrößenverteilung per Gwyddion-Software (Watershed-Methode). Chemische Zusammensetzung per Röntgenfluoreszenz (XRF, Quant'X). Tiefenprofile von Verunreinigungen (C) per Flugzeit-AES (PHI-700, ULVAC-PHI).

Charakterisierung elektrischer Eigenschaften

Obere TiN-Elektroden per reaktivem Sputtern (100 W, 92,6 % Ar/7,4 % N₂). Strukturierung durch Schattenmaske (300 μm Kreise). P-E-Kennlinien per Ferroelektriktester (TF Analyzer 2000, Aixacct) bei 1 kHz. Ausdauertest mit bipolaren Rechteckpulsen (2,8–3,8 MV/cm, 10 μs) per Pulsgenerator (81110A, Agilent) und Ferroelektriktester. C-V-Kennlinien per Impedanzanalysator (4194A, HP) bei 10 kHz, 50 mV AC + DC-Bias. Dielektrizitätskonstanten aus Kapazität, Elektrodenfläche (optische Mikroskopie) und Dicke (spektroskopische Ellipsometrie, ESM-300, J.A. Woollam). J-E-Kennlinien per Halbleiterparameteranalysator (4155B, HP) unter DC-Bias mit 1 s Verzögerung.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt GIXRD-Muster 10 nm Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ mit TDMAH/TDMAZ (TDMA-HZO, schwarz) und TEMAH/TEMAZ (TEMA-HZO, rot). Referenzmuster für monokline, tetragonale, orthorhombische Phasen unten angehängt. Beide Filme zeigen vernachlässigbare monokline Phasenanteile, keine signifikanten Unterschiede in Peakformen/Intensitäten. Kein signifikanter kristallographischer Strukturunterschied zwischen TDMA und TEMA HZO per GIXRD.

Mikrostruktur, besonders lateraler Korndurchmesser, beeinflusst FE-Eigenschaften stark. REM-Analyse (Abb. 1b,c): TDMA-HZO zeigt durchschnittlichen lateralen Korndurchmesser 8,5 nm vs. 7,1 nm bei TEMA-HZO (Daten aus Vorstudie). Größere Körner begünstigen orthorhombische Phase, kleinere tetragonale. Die Peaküberlappung tetragonal/orthorhombisch in GIXRD erlaubt keine eindeutige Phasenidentifikation, aber Korngrößenanalyse deutet auf höheren orthorhombischen Phasenanteil in TDMA-HZO hin.

Unterschiedliche Korngrößen könnten auf unterschiedliche C-Verunreinigungskonzentrationen zurückzuführen sein. Verunreinigungen beeinflussen Mikrostruktur und FE-Eigenschaften stark. Chemische Zusammensetzung per Flugzeit-AES (Abb. 1d,e): Durchschnittliche C-Konzentration in TDMA-HZO ~2,4 at.%, ~38 % niedriger als TEMA-HZO (~3,9 at.%, Daten aus Vorstudie). Andere Konzentrationen (inkl. N) ohne nennenswerte Unterschiede.

Cho et al. schlugen vor, dass residuelle C-Verunreinigungen Kornwachstum hemmen. Kim et al. beobachteten ähnlichen Trend bei HZO und HfO₂ bei sinkender Abscheidungstemperatur. Jung et al. zeigten per Simulation, dass steigende C-Konzentration Freie-Energie-Differenz zwischen tetragonaler und monokliner Phase in HfO₂ verringert, was tetragonale Phase stabilisiert. Kuenneth et al. berichteten, dass C-Konzentration die Freie-Energie-Differenz orthorhombisch/monoklin nicht verringert (substitutionelle C-Defekte betrachtet, aber C meist interstitiell). Theoretische Berechnungen klären nicht eindeutig, ob C-Verunreinigungen Differenz zwischen tetragonaler und orthorhombischer Phase verringern. Experimente bestätigen jedoch, dass steigende C-Verunreinigungen tetragonalen Phasenanteil in ALD HZO erhöhen.

Niedrigere C-Konzentration in TDMA-HZO wird auf unterschiedliche thermische Zersetzung der Liganden zurückgeführt: Äußere C-Atome in TEMA-Liganden neigen zur thermischen Dissoziation und Verbleib auf Filmoberfläche während ALD, was bei TDMA-Liganden weniger der Fall ist.

Als Nächstes wird der Effekt von C-Konzentration und Mikrostruktur auf ferroelektrische Eigenschaften diskutiert. Abb. 2a,b: P-E-Kurven von MFM-Kondensatoren mit TDMA-HZO und TEMA-HZO im pristinen und ermüdeten Zustand (10²–10⁵ Zyklen, 3,8 MV/cm, 10 μs). Pristiner P-E-Kurve von TEMA-HZO (Abb. 2b) stärker eingeknickt als TDMA-HZO (Abb. 2a). TEMA-HZO zeigt Höcker in pristiner Kurve (Aufspaltung der Schaltstrompeaks), was auf räumliche Inhomogenität des internen Feldes/Koerzitivfeldes hindeutet. Abb. 2c: 2Pr-Werte vs. Ermüdungspulse. Nach 10⁵ Pulsen: TDMA-HZO ~80 % des pristinen 2Pr, TEMA-HZO ~69 %. TEMA-HZO zeigt stärkeres Wake-up-Verhalten.

Abb. 2d,e: Dielektrizitätskonstanten-E-Feld (εr-E) Kurven. εr-Werte von TDMA-HZO signifikant niedriger als TEMA-HZO bei allen Testbedingungen. Abb. 2f: εr-Änderung mit Ermüdungszyklen. εr-Werte als Mittelwert bei höchsten/niedrigsten E-Feldern berechnet. Da monokline Phasenanteile vernachlässigbar, könnte εr-Differenz durch relative Anteile tetragonaler/orthorhombischer Phasen oder Defektkonzentration bestimmt werden. εr tetragonal (35–40) > orthorhombisch (25–30). Hohes εr von TEMA-HZO deutet auf höheren tetragonalen Phasenanteil hin. Mit steigenden Ermüdungspulsen sinkt εr bei beiden, aber Abnahme bei TDMA-HZO (26,8→25,3) um ~42 % geringer als TEMA-HZO (32,2→29,6), konsistent mit Wake-up-Verhalten.

Unterschied im tetragonalen Phasenanteil und εr durch C-Konzentrationsunterschied erklärbar. Nach Kim et al. verringert steigende C-Konzentration Freie Energie tetragonaler Phase relativ zur orthorhombischen (tetragonal bleibt günstiger). Daher steigt tetragonaler Phasenanteil mit C-Konzentration. Da TDMA-HZO niedrigere C-Konzentration hat, wird niedrigerer tetragonaler Anteil erwartet. Korngrößendifferenz (Abb. 1c) stützt gleichen Trend: Nach Materlik et al. ist freie Oberflächenenergie tetragonaler Phase (2,5 J/m²) niedriger als orthorhombischer (2,9 J/m²). Batra et al. berechneten, dass tetragonale Phase niedrigste freie Oberflächenenergie hat. Korngrenzenergie ~1/3 Oberflächenenergie, daher tetragonale Phase bei kleinster Korngröße am stabilsten. Kleinere Körner von TEMA-HZO begünstigen höheren nicht-ferroelektrischen tetragonalen Phasenanteil vs. TDMA-HZO mit größeren Körnern. Experimentell beobachtete C-Konzentration und Korngröße unterstützen konsistent unterschiedliche Kristallstruktur und elektrische Eigenschaften.

Zur Aufklärung des Wake-up-Mechanismus wurde Puls-Schaltmessung zur Abschätzung interfacialer Kapazität (Ci) aus nicht-ferroelektrischer Schicht nahe Elektroden durchgeführt (Abb. 3). Im pristinen Zustand: Ci von TDMA-Kondensator (37,6 μF/cm²) um ~75 % höher als TEMA-HZO (21,1 μF/cm²), was dünnere nicht-ferroelektrische Grenzschicht bei TDMA-HZO anzeigt. Ec-Differenz im pristinen Zustand nur 13 %, Hauptunterschied also Grenzschichtdicke. Rc-Wert stark von Kontaktwiderstand der Messanordnung abhängig, geringere Bedeutung. Unterschiedliche P-E-Kennlinien im pristinen Zustand konsistent mit Wake-up-Modell von Kim et al. Sauerstoffvacanzkonzentration nahe TiN-Elektroden im pristinen Zustand höher als im Bulk. Nach Hoffmann et al. erhöht steigende Sauerstoffvacanzkonzentration Stabilität tetragonaler Phase relativ zur orthorhombischen. Während repetitiver Polarisationsschaltung diffundieren Sauerstoffvacanzen in Bulk, interfacial tetragonale Phase wandelt in FE orthorhombische um. Angelegt Feld induziert auch Phasenübergang interfacialer nicht-FE Phase in FE Phase. Da Grenzschichtdicke bei TDMA-HZO im pristinen Zustand kleiner, wird Wake-up-Effekt während Feldzyklierung gemildert.

Amplitude der Ermüdungspulse ist weiterer entscheidender Faktor für Wake-up-Phänomene. Wake-up-Effekt von TDMA-HZO mit Pulshöhen 2,8, 3,1, 3,5, 3,8 MV/cm untersucht (Abb. 4). P-E-Kurven während Wake-up-Test (Abb. 4a-c). Zusammenfassung 2Pr-Änderungen (Abb. 4d): Nach 10⁵ Zyklen 2Pr-Anstieg 0,41, 5,18, 9,93, 9,94 μC/cm² (~1 %, ~13 %, ~26 %, ~24 %). Wake-up-Effekt vernachlässigbar bei 2,8 MV/cm Ermüdungspuls, bei vernünftig hohem 2Pr ~40 μC/cm². Obwohl max. 2Pr von ~51 μC/cm² (3,8 MV/cm) auf ~40 μC/cm² (2,8 MV/cm) sinkt, ist ~40 μC/cm² für FE-Speicher noch vernünftig hoch. Bei TEMA-HZO könnte ähnliche Strategie angewendet werden, aber initial niedriges 2Pr (~30 μC/cm²) wäre problematisch.

Einfluss der C-Konzentration durch Ausdauertest bis 10⁹ Zyklen weiter geklärt (Abb. 5a,b): Pr-Entwicklung bei 2,5 und 3,0 MV/cm für TEMA- und TDMA-HZO. Pr-Werte geschätzt aus P-E-Schleifen mit max. E-Feld = Zyklusfeld (daher kleiner als Abb. 4 mit 3,8 MV/cm Testfeld). Bei 3,8 MV/cm Zyklusfeld frühe Durchbrüche, verboten Tests bis max. Zyklenzahl. Beide Filme zeigen konsistente Trends: TEMA-HZO Pr steigt weiter, TDMA-HZO Trend viel flacher. TEMA-HZO unsteady Pr-Änderungen vor Durchbruch ~10⁷ (3,0 MV/cm) und ~10⁹ (2,5 MV/cm). TDMA-HZO kein Durchbruch bis ~10⁷ (3,0 MV/cm) und ~10⁹ (2,5 MV/cm), plötzlicher Durchbruch. Pr sinkt leicht nach ~10⁷ bei 2,5 MV/cm – echtes Ermüdungsverhalten. Ähnlicher Pr-Abfall mit Schaltzyklen bei konventionellen Perowskit-Ferroelektrika, zugeschrieben Domänenwandpinnen durch steigende Defektdichte. In HZO-Studien kaum echtes Ermüdungsverhalten beobachtet wegen Wake-up und frühem Durchbruch (auch in Abb. 5a). Abb. 5b zeigt, dass HZO auch Ermüdungseffekt aufweisen kann, wenn Wake-up und früher Durchbruch adressiert sind.

Abb. 5c: Leckstromdichte-Vergleich. TDMA-HZO niedrigere Leckstromdichte bei Feldstärke < ~1,5 MV/cm (falle-unterstütztes Tunneln dominiert). Daher kein Durchbruch bis 10⁹ Zyklen bei 2,5 MV/cm. Im höheren Feldbereich Unterschied verringert, Hochfeld-Leckstrom dominiert durch Interface-Schottky-Barriere, weniger C-konzentrationssensitiv. Ähnliche Leckströme im Hochfeldbereich korrelieren mit ähnlichen Schaltzyklen vor Durchbruch bei 3,0 MV/cm (~10⁷ Zyklen).

Schlussfolgerung

Diese Arbeit untersuchte den Einfluss der metallorganischen Vorläufer auf Struktur und elektrische Leistung von ALD Hf₀.₅Zr₀.₅O₂. Verwendete Hf/Zr-Vorläufer haben TEMA- oder TDMA-Liganden, wobei TEMA anfälliger für thermische Zersetzung ist. ALD mit TDMA-Liganden ergibt niedrigere C-Verunreinigung (~2,4 at.% vs. ~3,9 at.%), was leicht größere Korngröße (~8,5 nm vs. ~7,1 nm) induziert. Da leicht größere Körner ferroelektrische orthorhombische Phase gegenüber nicht-ferroelektrischer tetragonaler bevorzugen, übertrifft TDMA-HZO TEMA-HZO, besonders bei Wake-up-Leistung. Bei 2,8 MV/cm Wake-up-Feldzyklus zeigt TDMA-HZO fast keinen Wake-up-Effekt bei 2Pr ~40 μC/cm² – signifikanter Vorteil gegenüber starkem Wake-up von TEMA-HZO. TDMA-HZO enthält auch geringeren Anteil interfacialer nicht-ferroelektrischer Phase an TiN-Elektroden. Durch niedrigere C-Konzentration niedrigere Leckstromdichte im Niederfeldbereich (< ~1,5 MV/cm), Hochfeld-Leckstromverhalten ähnlich. Daher ähnliche Schaltzyklen vor Durchbruch bei 3,0 MV/cm (~10⁷), aber erweiterbar über 10⁹ Zyklen bei 2,5 MV/cm für TDMA-HZO. TDMA-HZO zeigt typisches Ermüdungsverhalten (abnehmender Pr mit steigenden Schaltzyklen) nach ~10⁷ Zyklen bei 2,5 MV/cm, zugeschrieben Domänenwandpinnen durch akkumulierte Defekte, wie bei konventionellen Perowskit-Ferroelektrika.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die die Schlussfolgerungen stützenden Datensätze sind im Artikel und in Additional file 1 enthalten.

Abkürzungen

TEMA:

Tetrakis(ethylmethylamino)

TDMA:

Tetrakis(dimethylamino)

TEMAH:

Tetrakis[ethylmethylamino]hafnium

TEMAZ:

Tetrakis[ethylmethylamino]zirconium

TDMAH:

Tetrakis[dimethylamino]hafnium

TDMAZ:

Tetrakis[dimethylamino]zirconium

TDMA HZO:

Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ Dünnschichten mit TDMAH/TDMAZ

TEMA HZO:

Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ Dünnschichten mit TEMAH/TEMAZ

ALD:

Atomlagenabscheidung

AES:

Auger-Elektronenspektroskopie

RTP:

Rapid Thermal Process

XRD:

Röntgendiffraktometer

GIXRD:

Grazing Incidence XRD

REM:

Rasterelektronenmikroskopie

HZO:

Hf₁₋ₓZrₓO₂, x~0,5

FE:

Ferroelektrisch

Pr:

Remanenzpolarisation

Ec:

Koerzitivfeld

P-E:

Polarisation-Elektrisches Feld

C-V:

Kapazität-Spannung

J-E:

Stromdichte-Elektrisches Feld

Ci:

Interfaziale Kapazität

Rc:

Kontaktwiderstand