Fortschrittliche In-situ FT-IR/QMS-Überwachung der CpZr(NMe₂)₃-Zersetzung für zuverlässige ALD-Prozesse

Zusammenfassung

Wir entwickelten ein neuartiges System basierend auf In-situ-Überwachung mit Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) und Quadrupol-Massenspektrometrie (QMS), um den Zersetzungsmechanismus und die Nebenprodukte von verdampftem Cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)zirconium (CpZr(NMe₂)₃) während des Transports in die Prozesskammer bei verschiedenen Temperaturen zu verstehen, da thermische Zersetzungsprodukte unerwünschter Precursoren die Prozesszuverlässigkeit beeinträchtigen können. Die FT-IR-Daten zeigen, dass die –CH₃-Peakintensität abnimmt, während die –CH₂– und C=N-Peakintensitäten zunehmen, wenn die Temperatur von 100 auf 250 °C erhöht wird. Dieses Ergebnis wird der Zersetzung der Dimethylamido-Liganden zugeschrieben. Basierend auf den FT-IR-Daten kann auch angenommen werden, dass sich bei 250 °C ein neues Zersetzungsprodukt bildet. Die In-situ-QMS-Analyse zeigt, dass verdampftes CpZr(NMe₂)₃ zu N-Ethylmethanimine zerfällt, nicht zu Methylmethylenimin. Die In-situ-Überwachung mit FT-IR-Spektroskopie und QMS liefert nützliche Informationen zum Verständnis des Verhaltens und der Zersetzung von CpZr(NMe₂)₃ in der Gasphase, was zuvor nicht nachgewiesen war. Die Untersuchung zum Verständnis der Zersetzung verdampfter Precursoren ist der erste Versuch und kann als nützliche Information zur Verbesserung der Zuverlässigkeit hochentwickelter Ultradünnschichtabscheidungsprozesse mittels Atomlagenabscheidung (ALD) in der Zukunft dienen.

Einleitung

Der anhaltende Trend zur Miniaturisierung elektronischer Geräte hat Zuverlässigkeitsprobleme durch erhöhten Leckstrom durch direkten Tunneleffekt verursacht [1]. Zur Lösung werden High-k-Materialien mit breiten Bandlücken und hohen Dielektrizitätskonstanten wie Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂ und ZrO₂ eingesetzt [2]. ZrO₂ ist besonders nützlich als Isolierschicht und Dielektrikum aufgrund seiner breiten Bandlücke (3,4 eV bei Raumtemperatur), hohem Brechungsindex, geeignetem Bandoffset auf Si, akzeptabel niedrigem Leckstrom und guter thermischer Stabilität [3, 4]. Aus diesen Gründen wird es breit in Gassensoren und optoelektronischen Geräten verwendet [5].

Ultradünne ZrO₂-Filme werden typischerweise durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) [3, 6] oder Atomlagenabscheidung (ALD) [7, 8] abgeschieden. Von beiden bietet ALD (basierend auf selbstlimitierenden Reaktionen und alternierender Oberflächenkontrolle) viele Vorteile: Kontrolle der Schichtdicke auf Sub-nm-Niveau durch Lagenweises Wachstum, hochuniforme Dünnschichtabscheidung, Bildung defektfreier Strukturen und gute Reproduzierbarkeit [9]. Daher ist ALD die primäre Technik in der Fertigung nanoskalarer Geräte [6].

Da Dünnschichtwachstum auf ALD-Basis über chemische Reaktionen verdampfter Precursoren und Co-Reaktanten verläuft, ist die Auswahl des geeigneten Precursors für einen erfolgreichen Prozess entscheidend [10, 11]. Generell sollte ein ALD-Metallprecursor hohen Dampfdruck, hohe Reinheit, niedrige Viskosität und überlegene chemische und thermische Stabilität aufweisen. Die thermische Stabilität des Precursors ist besonders wichtig, da der Precursor im Bubbler bei hoher Temperatur gehalten wird, während er verdampft, und auch in der Gasleitung, die den verdampften Precursor in die Kammer führt, erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist [12].

Die thermische Stabilität des Precursors für ALD-Prozesse muss in zwei Aspekten berücksichtigt werden. Precursors sind konstanter thermischer Belastung ausgesetzt, da sie zum Verdampfen während des ALD-Prozesses erhitzt werden. Auch die Gasleitung für den Transport verdampfter Precursors in die Kammer wird über der Verdampfertemperatur beheizt, um Kondensation oder Koagulation der verdampften Precursors zu verhindern und Diffusion zu erleichtern. Dabei wird die Gasleitung umso höher temperiert, je näher sie der Kammer vom Verdampfer kommt; typischerweise zwischen 100 und 200 °C. Daher muss hohe thermische Stabilität gewährleistet sein, damit in diesem Temperaturbereich keine thermische Zersetzung erfolgt. Ein Precursor mit zu hoher thermischer Stabilität zersetzt jedoch seine Liganden nicht bei Prozesstemperatur, was die Filmmqualität mindert [13]. Also sollte die thermische Zersetzung der Liganden bei Prozesstemperatur stattfinden. Um diese beiden widersprüchlichen Anforderungen an die thermische Stabilität des Precursors zu erfüllen, entwerfen viele Forscher neue Precursorstrukturen [14–16].

Thermische Stabilität und Zersetzungsmechanismus von Precursors wurden mit Thermogravimetrie (TGA), Differentialscanningkalorimetrie (DSC), Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) und Quadrupolmassenspektrometrie (QMS) untersucht [17–22]. TGA und DSC dienen primär der schnellen Identifizierung des Prozessfensters eines Precursors, da sie Informationen zu thermischen Materialeigenschaften liefern. FT-IR und QMS werden verwendet, um Precursorreaktionen zu verstehen. Meist wurden Studien zu Zersetzungsmechanismen von Precursors mit FT-IR und QMS durchgeführt, um Reaktionsmechanismen auf Abscheidungssubstraten zu verstehen [23, 24]. FT-IR liefert schnell präzise Daten zu Precursoren oder deren chemischen Reaktionen [12], QMS detektiert gasförmige Spezies, die mit Oberflächenreaktionen in Verbindung stehen [25, 26]. Allerdings können FT-IR-Spektren multiple Überlagerungen aufweisen, da viele IR-aktive Spezies während des ALD-Prozesses generiert werden [27], und QMS detektiert durch Elektronenstoß vom Filament eine Vielzahl von Molekülen mit gleichem Messwert [26, 28]. Die Kombination von FT-IR und QMS ist sehr nützlich, um ihre jeweiligen Schwächen zu kompensieren und das Verständnis der thermischen Stabilität und des Zersetzungsmechanismus des Precursors zu verbessern.

Thermische Zersetzung beim Transport verdampfter Precursors durch thermische Belastung hat bisher wenig Aufmerksamkeit erhalten. Doch das Verständnis dieses Mechanismus kann sehr nützliche Informationen für Prozessoptimierung und neues Precursor-Design liefern, da thermische Zersetzung unerwünschter Precursors die Prozesszuverlässigkeit beeinträchtigen kann.

In dieser Studie untersuchen wir den thermischen Zersetzungsmechanismus des typischen Precursors Cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)zirconium (CpZr(NMe₂)₃; Cp: Cyclopentadienyl (C₅H₅), Me: Methyl (-CH₃)) in der Gasphase mittels neu entwickeltem System basierend auf In-situ-Überwachung mit FT-IR-Spektroskopie und QMS.

Experimentelle Methoden

Das neu entwickelte In-situ-Überwachungssystem

Abbildung 1 zeigt das Schema des In-situ-Überwachungssystems, das zur Untersuchung der thermischen Zersetzung verdampfter Precursors konzipiert wurde. In dieser Studie wurden die In-situ-Überwachungssysteme neu entwickelt, um das Verhalten des Precursors unter thermischer Belastung im Dampf zu beobachten.

Fortschrittliche In-situ FT-IR/QMS-Überwachung der CpZr(NMe sub 2 /sub ) sub 3 /sub -Zersetzung für zuverlässige ALD-Prozesse — Schematische Darstellung des neu entwickelten In-situ-Überwachungssystems

Dieser Apparat besteht aus einem Vakuumsystem, verbunden mit einem Bubbler, einer Zuführleitung mit Ventil, einem Heizelement und einer Gaskammer, angebunden an ein FT-IR-Spektrometer (Nicolet, Avatar 360). Das laborgefertigte Vakuumsystem wurde auf 10⁻³ Torr mit einer Rotationspumpe gehalten, der Druck mit einem Kapazitäts-Membranmanometer (CDG) mit 10-Torr-Bereich gemessen. In jedem Versuch wurde der Precursor in den Bubbler (gehalten bei 80 °C) gegeben, wonach das verdampfte Material der Zuführleitung zugeführt wurde, die aus Edelstahl (SUS) bestand und an jeder Verbindung Edelstahldichtungen sowie manuelle Ventile für Vakuumanwendung aufwies. Sowohl Zuführleitung als auch FT-IR-Gaskammer wurden auf 100 °C gehalten, um Kondensation des Precursors zu verhindern. Die Gaskammer bestand aus KBr-Fenstern, hatte ein Volumen von 45,5 mL und wurde ebenfalls auf 10⁻³ Torr Vakuum gehalten. Das FT-IR verwendete einen Hg-Cd-Te-Detektor, gekühlt mit flüssigem Stickstoff. Der Abstand zwischen IR-Quelle und KBr-Fenster beträgt 5 cm. Ein speziell entwickeltes Heizelement erlaubte die Temperaturkontrolle des verdampften Precursors bis 500 °C.

Ein QMS-Instrument (Inficon, Transpector CPM) war ebenfalls mit dem Vakuumsystem verbunden, um zusätzliche Analysen des verdampften Precursors zu ermöglichen, und wurde mit einer Heizjacke auf 150 °C gehalten. Der Innendruck im QMS-Instrument wurde auf 10⁻⁸ Torr mittels Turbomolekularpumpe und Rotationspumpe gehalten, überwacht mit einem CDG.

Charakterisierungsmethoden

CpZr(NMe₂)₃ (Soulbrain, 99,8 %) wurde durch Erhitzen des Edelstahl-Bubblers verdampft. Während der initialen 10 min wurden alle Ventile des In-situ-Überwachungssystems geöffnet und der verdampfte CpZr(NMe₂)₃ durchgeleitet, um identischen verdampften Precursor zu erhalten. Ventile 2 und 3 wurden geschlossen und die resultierenden Dämpfe in die Hochtemperaturzone übertragen. Ventile 1, 2 und 3 wurden geschlossen, um den verdampften CpZr(NMe₂)₃ für 5 min im Heizelement zu isolieren und ausreichend thermische Belastung zu geben. Dabei wurde das Heizelement auf Temperaturen von 100 bis 250 °C in 25-°C-Schritten erhitzt. Ventile 2 und 3 wurden geöffnet, Ventile 4, 5 und 6 geschlossen, um Zersetzungsprodukte zu FT-IR und QMS zu bewegen. Ventile 2 und 3 wurden geschlossen und die resultierenden Zersetzungsprodukte mit FT-IR und QMS analysiert. Das FT-IR erfasste Spektren im Bereich 500–3500 cm⁻¹ mit spektraler Auflösung von 8 cm⁻¹, 32 Scans pro Spektrum summiert. Das QMS analysierte Ionen im Bereich 1–300 atomarer Masseneinheiten (amu), im Elektronenstoß-Ionisationsmodus mit 30 eV Ionisationsenergie. Nach Messung wurden Ventile 4, 5 und 6 geöffnet, um den erhitzten CpZr(NMe₂)₃ für 10 min zu entfernen.

Ergebnisse und Diskussion

Precursoren mit Cyclopentadienyl-Moieties neigen zu hoher thermischer Stabilität aufgrund starker Bindung zwischen diesen Gruppen und Metallatomen; CpZr(NMe₂)₃ wird typischerweise bei 300–380 °C verarbeitet [29–31].

Daher wurde erwartet, dass die thermische Zersetzung von verdampftem CpZr(NMe₂)₃ primär an den Trimethylamin-Liganden stattfindet, nicht an den Cyclopentadienyl-Zr-Bindungen. Basierend auf dieser Annahme sind die erwarteten Hauptzersetzungsprodukte in Tabelle 1 zusammengefasst [32–34]. Die Mechanismen der erwarteten Hauptzersetzungsprodukte sind wie folgt:

Hydrierungsreaktion des Dimethylamino-Liganden
H₂ + •NMe₂ → H• + HNMe₂

Wasserstoffeliminierungsreaktion des Dimethylamino-Liganden
•NMe₂ + •NMe₂ → HNMe₂ + CH₂=N-CH₃

Kovalente Bindung des Dimethylamino-Liganden
•NMe₂ + •NMe₂ → (CH₃)₂N-N(CH₃)₂

1,2-Eliminierungsreaktion von Tetramethylhydrazin
(CH₃)₂N-M(NCH₂)₃ → N(CH₃)₃ + H₃C-N=M(NMe₂)₂

Abbildung 2a zeigt das TGA-Ergebnis mit der Molekülstruktur von CpZr(NMe₂)₃, Abb. 2b–d die FT-IR-Spektren bei verschiedenen Zersetzungstemperaturen.

Die TGA-Analyse zeigt die approximative thermische Zersetzungstemperatur von CpZr(NMe₂)₃. Die Temperaturen, bei denen Massenverlust von 0,5 % und 5 % auftritt, betragen 87,6 °C bzw. 132,6 °C. Wir bestätigen auch, dass das Gewicht bei hoher Temperatur nicht null wird, was bedeutet, dass CpZr(NMe₂)₃ nicht vollständig zersetzt wird und nicht-flüchtige Materialien generiert und zurückbleiben.

Die primären Absorptionspeaks, die durch gasförmiges CpZr(NMe₂)₃ generiert werden, waren assoziiert mit Alkan-C–H-Streckung (ca. 3000–2840 cm⁻¹), N–CH₃ symmetrischer Streckung (2776 cm⁻¹), C=N-Streckung (ca. 1500–1400 cm⁻¹), –CH₃ Deformation (1241 cm⁻¹), –CH₃ Wippen (1142 cm⁻¹), NC₂ symmetrischer Streckung (939 cm⁻¹) und –CH₂– Streckung (794 cm⁻¹). Als die Dampftemperatur von 100 auf 250 °C erhöht wurde, nahmen die Intensitäten dieser Hauptabsorptionspeaks alle ab, außer dem Peak für –CH₂– Streckung (Abb. 3). Wie oben angemerkt, wird beim CpZr(NMe₂)₃ der Trimethylamin-Ligand leichter thermisch zersetzt als der Cyclopentadienyl-Ligand, aufgrund der Unterschiede in den Dissoziationsenergien der Zr–N- und C–N-Bindungen. Daher wurde erwartet, dass Dimethylamin durch Hydrierungsreaktion des Dimethylamido-Liganden als Ergebnis der Spaltung der Zr–N-Bindungen in der Verbindung gebildet wird. Es ist auch wahrscheinlich, dass C=N-Bindungen durch Wasserstoffeliminierungsreaktion der Dimethylamido-Liganden gebildet werden, da die Intensität des FT-IR-Peaks, assoziiert mit C=N-Bindungsstreckung bei 1450 cm⁻¹, mit steigender Temperatur zunahm (Abb. 3e), in Übereinstimmung mit dem vorhergesagten Produkt in Tabelle 1.

Die Intensität des Peaks resultierend aus –CH₃ Deformation nahm bei 250 °C scharf ab, und die Intensitäten der anderen Peaks assoziiert mit –CH₃ Gruppen änderten sich abrupt (Abb. 3c, d). Zusätzlich, wenn die –CH₂– Streckung und C=N Streckung Peakintensitäten auf die N–CH₃ Peakintensität normiert werden, steigt der –CH₂– Peak bei 250 °C abrupt an. Diese Daten zeigen, dass die Zersetzung der –CH₃ Gruppen bei 250 °C rapide voranschreitet und die Reaktion, die –CH₂– Gruppen produziert, leichter abläuft als bei anderen Temperaturen. Im Gegensatz dazu nimmt die C=N Streckung Peakintensität nicht signifikant im Vergleich zum Anstieg des –CH₂– Peaks zu (Abb. 3f). Daher scheinen die Zersetzungsreaktionen von CpZr(NMe₂)₃ bei 250 °C von denen im zuvor vorgeschlagenen Mechanismus abzuweichen, in dem die Zersetzungsreaktionen der Dimethylamido-Liganden, wie Hydrierung und Wasserstoffeliminierung, dominieren (Abb. 3f).

Abbildung 4 liefert die QMS-Analysedaten. Das in dieser Studie verwendete QMS konnte Ionen bis 300 amu überwachen; CpZr(NMe₂)₃ und seine Fragmente haben Massen von 228 und 144 amu. Allerdings wurde das CpZr(NMe₂)₃ Elternion bei 144 amu nur bei einer Heiztemperatur von 100 °C detektiert. Oberhalb dieser Temperatur wurden Fragmente mit Massen unter 80 amu als Ergebnis der raschen Zersetzung des verdampften CpZr(NMe₂)₃ beobachtet (Abb. 4a).

Tabelle 2 fasst die thermischen Zersetzungsprodukte von CpZr(NMe₂)₃ zusammen. Ionen bei 5 amu und darunter werden Wasserstoff und Wasserstoffionisierung zugeschrieben, 10–20 amu Methan und Methanionisierung, 25–32 amu N-Ethylmethanimine, Trimethylamin-Fragmente und Ionisierung, 40–50 amu Dimethylamin und N-Ethylmethanimine-Ionisierung, 60–75 amu Cyclopentadienyl und Cyclopentadienyl-Ionisierung (Abb. 4b).

Die FT-IR-Spektren deuten darauf hin, dass –CH₃ Gruppen zu –CH₂– zerfallen und C=N-Bindungen gebildet werden, während andere Zersetzungsreaktionen bei oder oberhalb 250 °C ebenfalls ablaufen. Abbildung 4c zeigt, dass die Massen, assoziiert mit –CH₂– (13, 14, 15 amu), mit steigender Heiztemperatur zunehmen, während die mit Methan und Methylionisierung assoziierten Massen (16, 17, 18 amu) mit steigender Heiztemperatur abnehmen. Daher bestätigen diese Ergebnisse, dass sowohl FT-IR- als auch QMS-Analysen ähnliche Ergebnisse bezüglich der Zersetzungsreaktionen von verdampftem CpZr(NMe₂)₃ liefern.

Die erwarteten Zersetzungsprodukte mit C=N-Bindungen sind Methylmethylenimin und N-Ethylmethanimine, die bei Masswerten von 22 bzw. 28 amu auftreten würden. Die QMS-Analyseergebnisse zeigen, dass die 21, 22, 23 amu Peaks entweder schwach oder abwesend waren, während die 27, 28, 29 amu Peaks stark waren und mit steigender Temperatur an Intensität zunahmen (Abb. 4c). Diese Ergebnisse bestätigen den durch die FT-IR-Analyse vorgeschlagenen Zersetzungsmechanismus, in dem der Dimethylamido-Ligand zersetzt wird, um unterschiedliche Zersetzungsprodukte in Abhängigkeit von der Heiztemperatur zu generieren. Basierend auf den Analysedaten prognostizieren wir den Hauptzersetzungsmechanismus von CpZr(NMe₂)₃ in der Gasphase (Abb. 5).

Wenn CpZr(NMe₂)₃ Heiztemperaturen unter 250 °C ausgesetzt wird, weist es zwei unterschiedliche Zersetzungsmechanismen auf. Methylmethylenimin, das aufgrund unzureichender thermischer Energie nicht weiter reagieren kann, und N-Ethylmethanimine sind bei Temperaturen 100 °C und darunter gemischt, und N-Ethylmethanimine ist nur bei Temperaturen über 100 °C vorhanden. Wenn CpZr(NMe₂)₃ Heiztemperaturen von 250 °C und höher ausgesetzt wird, werden N-Ethylmethanimine und unbekannte Zersetzungsprodukte mit CH₂-Bindung als Zersetzungsprodukte gebildet.

Aus der Analyse lässt sich bestätigen, dass bei thermischer Belastung von CpZr(NMe₂)₃ Methylmethylenimin bevorzugt generiert wird, N-Ethylmethanimine durch zusätzliche Reaktionen gebildet wird, und unbekannte Zersetzungsprodukte mit CH₂-Bindung bei höherer thermischer Energie über 250 °C generiert werden. Daher können wir Methylmethylenimin bei Temperaturen unter 100 °C und unbekannte Zersetzungsprodukte mit CH₂-Bindung bei Temperaturen über 250 °C als Hauptzersetzungsprodukte vorhersagen.

Der thermische Zersetzungsmechanismus von verdampftem CpZr(NMe₂)₃, bestätigt durch unser neu entwickeltes In-situ-Überwachungssystem, wird voraussichtlich sehr nützliche Informationen für ALD-Prozessoptimierung und neues Precursor-Design liefern. Wir schlagen auch erwartete Mechanismen vor und zeigen, dass In-situ-Überwachungssysteme nützlich sind, um Reaktionsmechanismen einschließlich thermischer Zersetzung in der Gasphase verschiedener Materialien zu verstehen.

Fazit

Diese Arbeit entwickelte ein In-situ-Überwachungssystem mit FT-IR und QMS und wendete diese neue Technik zur Bewertung der Zersetzung von verdampftem CpZr(NMe₂)₃ an. Die FT-IR-Analyse ergab, dass die Trimethylamin-Liganden zersetzt wurden und Dimethylamin über eine Hydrierungsreaktion gebildet wurde. Die Daten zeigen auch, dass –CH₂– und C=N-Gruppen durch Eliminierungsreaktionen bei Temperaturerhöhung generiert wurden. Allerdings konnte die In-situ-FT-IR-Analyse nicht bestätigen, welches Produkt mit C=N-Bindungen aus der Zersetzung der Dimethylamido-Liganden erhalten wurde. QMS-Daten demonstrierten, dass N-Ethylmethanimine in weitaus größerem Ausmaß als Methylmethylenimin durch Zersetzung der Dimethylamido-Liganden bei Temperaturerhöhung produziert wurde.

Als Ergebnis schätzten wir den Reaktionsmechanismus durch Analyse der Zersetzungsprodukte von verdampftem CpZr(NMe₂)₃ unter thermischer Belastung mit FT-IR und bestätigten, dass das Zersetzungsprodukt mit C=N-Gruppen N-Ethylmethanimine ist, mittels QMS-Analyse. Der thermische Zersetzungsmechanismus von verdampftem CpZr(NMe₂)₃ liefert sehr nützliche Informationen für die Optimierung von ALD-Prozessen und neues Precursor-Design.