Schichtweiser Aufbau von elektroaktivem Farbstoff/LDHs-Nanoplättchen-Matrixfilm für fortschrittliche duale elektrooptische Sensoranwendungen

Einführung

Schichtdoppelhydroxide (LDHs) sind zweidimensionale Verbindungen des allgemeinen Typs von anionischem Ton, die in optischen, biologischen und elektronischen Anwendungen weit verbreitet sind [1,2,3,4]. Die chemische Struktur von LDHs wird als [M ^II . eingeführt _1−x M ^III _x (OH)₂ ] ⁻ (A ⁿ⁻ )_{x /n} . mH₂ O (M ^II und M ^III zweiwertige bzw. dreiwertige Metalle sind und A ⁿ⁻ ist ein Zwischenschicht-Anion) [1]. Aufgrund der zweidimensionalen Struktur, der Flexibilität und des Ionenaustauschs von LDHs, mit Hilfe eines neuen Layer-by-Layer (LbL)-Montageverfahrens, kombinieren Sie diese Kombination mit einem geeigneten organischen Molekül in einer regelmäßig geschichteten Anordnung miteinander und bilden organische/anorganische Verbindungen, die in verschiedenen Bereichen der Wissenschaft ausgiebig verwendet wurden [5,6,7]. Eine dieser Spezies als Gastmolekül in dieser Anordnung ist das elektroaktive Molekül, das den direkten Elektronentransferprozess zwischen den an der elektrochemischen Reaktion beteiligten Spezies und der anfänglichen Elektrodenbettung beschleunigt [8, 9]. Die Verwendung von LDHs-Nanoplättchen und Strukturreformen auf ihrer Oberfläche hat bei der Entwicklung elektronischer und optoelektronischer Bauelemente breite Anwendung gefunden [10]. Einige der wesentlichen Forschungen auf diesem Gebiet sind die folgenden:Chen und Kollegen [11] konnten mit einer neuen und unkomplizierten Methode mit einstufigem Ni-Co-LDHs-Hybridfilmwachstum unter Verwendung ultradünner und poröser Nanoblätter die spezifische Kapazität von die Elektrode auf Basis dieses Hybridfilms, die im Vergleich zu anderen ähnlichen Elektroden auf Basis von Ni-Co-Oxid/Hydroxid stark verbessert wurde. Liet al. [12] gelang es, zwei Arten von Anionen mit unterschiedlichen Molverhältnissen in das Mg-Al-LDHs-Netzwerk zu interkalieren und dadurch blau lumineszierende Hybridmaterialien zu erhalten. Tianet al. [13] lokalisierte Gold-Nanocluster (Au-NCs) innerhalb des zweidimensionalen LDHs-Gitters mit Schicht-für-Schicht-Aufbau zur Verbesserung der Fluoreszenz und effiziente Methode zur Herstellung von Au-NCs-basierten Filmen. Layered by Layered Assembly Organisation wurde als primäres neues Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzsensoren mit hoher Fluoreszenzeffizienz angesehen. Daher kann das präzise molekulare und strukturelle Design der Elektrodenbasis in einem elektrochemischen Gerät, das fortschrittliche Materialien verwendet, die falsche Erkennung und Anzeige hocheleganter elektrochemischer und optischer Veränderungen innerhalb des entworfenen Netzwerks die Effizienz und Empfindlichkeit der Ausrüstung erheblich verbessern.

Transparente Elektroden haben in letzter Zeit aufgrund der kritischen Komponenten für optoelektronische Geräte mehr Aufmerksamkeit auf sich gezogen. In letzter Zeit wachsen flexible und dehnbare Elektronik- und optoelektronische Technologiegeräte schnell, was insbesondere die Entwicklung tragbarer Elektronik und hochportabler Funktionen fördert [14] Die Forschung zu flexibler Elektronik nimmt rasch zu. Es zeigt bereits Anwendungen in Superkondensatoren, Implantatsensoren, flexiblen piezoelektrischen Sensoren, elektronischem Papier, Solarzellen, Touchpanels, drahtlosen tragbaren Geräten, flexiblen Displays, biointegrierten therapeutischen Geräten und epidermaler Elektronik. Indium-Zinn-Oxid (ITO) weist hervorragende optoelektronische Eigenschaften auf. Sie ist derzeit die am weitesten verbreitete transparente Elektrode [15,16,17] Darüber hinaus wurden bisher ITO-beschichtete Polyethylenterephthalat (PET)-Substrate (ITO/PET) in zahlreichen Anwendungen eingesetzt, da sie gute Flexibilität und hohe elektrische Leitfähigkeit [18].

Kürzlich haben wir einen elektrochemischen Sensor auf LDH-Basis mit dualer Verstärkungsstrategie zum Nachweis von Dopamin und Fe(III) beschrieben. Während des Schicht-für-Schicht-Aufbaus (LbL) zeigte sich die synthetisierte elektroaktive Naphthalimid-Farbstoff/LDH-Nanoplättchen-Matrix (NALD-n) in aufeinanderfolgenden Schichten auf der GO/ITO/PET-Oberflächenelektrode. Dieses Strukturdesign führte zu einer signifikanten Zunahme der Fluoreszenzemission des elektroaktiven Farbstoffs im Sensorbett [19].

Dieses Gebiet der Molekulartechnik im Aufbau hochempfindlicher Elektronik, wie beispielsweise Nanosensoren, ist die Grundlage des in dieser Forschungsarbeit entwickelten Verfahrens.

Alizarinrot S mit dem chemischen Namen 1,2-Dihydroxy-9,10-anthrachinon hat eine flache heterocyclische Ringstruktur, die in den biologischen Wissenschaften, Photochemikalien und Umweltstudien im Zusammenhang mit toxischen Verunreinigungen weit verbreitet ist [20, 21]. ARS wird aufgrund der hohen Fluoreszenzintensität häufig als Sensor zum Nachweis von Metallionen und Biomolekülen verwendet [22, 23].

Al ³⁺ Ion ist ein schweres und giftiges Metallion, das zahlreiche Anwendungen in verschiedenen Industrien hat. In mehreren Studien werden toxische und destruktive Wirkungen von Aluminiumionen auf die menschliche Gesundheit untersucht. Die zerstörerischsten Auswirkungen auf das menschliche Nervensystem, wie Alzheimer, berichtet [24]. Um die Menge an Aluminiumionen in biologischen und Umweltproben zu bestimmen, werden normalerweise mehrere genaue Labormethoden verwendet. Einige dieser häufig verwendeten Methoden umfassen Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) [25, 26], Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) [27], Atomabsorptionsspektroskopie mit Graphitofen (GF-AAS) [28], hochauflösendes Kontinuumsquellen-Flammen-Atomabsorptionsspektrometer (HR-CS) [29], Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie (FAAS) [30]. Diese Verfahren sind Standard und funktional, haben jedoch einige gravierende Nachteile in schwerwiegenden Matrixinterferenzen sowie in der mangelnden Genauigkeit. In Tabelle 1 sind verschiedene Methoden zur Bestimmung von Aluminiumionen aufgeführt. Wie zu erkennen ist, liegt die Nachweisgrenze im Bereich von mg/l bzw. µg/L. Manche Methoden benötigen viel Zeit für die Probenvorbereitung und -analyse.

In den meisten Fällen sind für die Spurenanalytik Anreicherungsschritte an einem bestimmten Sorbens erforderlich. Einige spektrofluorimetrische Methoden zeigen eine hohe Sensitivität mit niedriger Nachweisgrenze, aber langer Ansprechzeit [31,32,33,34,35,36,37]. Obwohl ihre Nachweissysteme einfach waren, zeigten sie Schwächen in Empfindlichkeit und Selektivität. Ein kombinierter Sensor mit optischen und elektrochemischen Methoden bietet bessere Vorteile gegenüber anderen Methoden. Ein optisch-elektrochemischer Sensor ist kompakt für die Miniaturisierung, lässt sich leicht in kostengünstig integrieren und ist einfach zu verwenden mit der hervorragenden Selektivität und Empfindlichkeit, die für die Echtzeit-Umgebungsüberwachung erforderlich sind. Festkörper-Sensorplattformen sind für die Sensorherstellung unerlässlich. Wenn ein chemisches Reagens in oder auf einer festen Matrix immobilisiert wird, verbessert sich seine Stabilität im Immobilisierungsmedium und vermeidet so die unerwünschte Anfälligkeit für Interferenzen und Fouling.

In neueren Forschungen wird die Verwendung eines elektrochemischen Sensors für eine genauere Detektion von Al ³⁺ . eingeführt Ion [38]. Ein Sensor, der aus einem dreidimensionalen anorganischen oder zweidimensionalen organischen/anorganischen starren Netzwerk besteht, hat eine höhere Grenzfläche für die Ionenadsorption und damit eine höhere Elektrokatalyse-Reaktivität im Sensor, was zu einer höheren Empfindlichkeit und Selektivität des elektrochemischen Sensors führt [ 39]. Nach unserem Kenntnisstand ITO/PET-geschichtet (ARS/LDHs)_n Die hier vorgestellte matrix ist die erste elektrooptische Plattform für die Aluminiumüberwachung.

In dieser Forschungsarbeit wurde ein neuartiger elektrochemischer Festkörpersensor zum Nachweis von Al ³⁺ . verwendet Ion genau. Grundlage dieses elektrochemischen Sensors ist die gleichzeitige Messung des Signals durch elektrochemische und optische Verfahren. Bei dieser Art von Sensor sind die elektroaktiven organischen Einheiten (ARS-Moleküle) im mit Indium-Zinn-Oxid beschichteten PET (ITO/PET) vorhanden LbL-assembliert (ARS/LDHs)_n Matrix an elektrochemischen Reaktionen beteiligt sind, wenn sie dem Zielmolekül (Al ³⁺ -Ion), sodass die elektrochemischen Veränderungen des neu gebildeten Al-chelatierten Systems nachweisbar sind. Die elektrochemischen Veränderungen, die Menge und Qualität des vom Sensor abgegebenen Lichts werden auch durch den Kontakt mit dem Zielmolekül bewertet.

Materialien und Methoden

Materialien

ITO/PET-Blatt (60 Ω cm ⁻¹ ), Alizarinrot S (3,4-Dihydroxy-9,10-dioxo-2-anthracensulfonsäure, Natriumsalz), Aluminium(III)-nitrat (Al(NO₃ )₃ ), Kobalt(II)-nitrat (Co(NO₃ )₂ ), Ni(II)-nitrat (Ni(NO₃ )₂ , Ca(II)-nitrat (Ca(NO₃ )₂ ), Sr(II)-Nitrat (Sr(NO₃ )₂ ), Cu(II)-nitrat (Cu(NO₃ )₂ ), Acetat/Natriumcarbonat-Puffer und Kaliumchlorid (KCl) wurden von Sigma Aldrich Co. bezogen.

Vorrichtung

Der Schichtwiderstand modifizierter Elektroden wurde mit einem Fluke Ohmmeter (1550B) gemessen. Absorptionsmessungen wurden mit einem Einstrahl-UV-Vis-Spektrophotometer (CECIL CE9200) von 200 bis 800 nm durchgeführt. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurden an vorbereiteten Proben unter Verwendung von (LEO 1455VP) bzw. (Micro Photonics Inc/Dualscope DS95-200E) Instrumenten durchgeführt. Ein Fluoreszenzspektrometer (PerkinElmer LS55) wurde verwendet, um die Fluoreszenzintensität der getesteten Proben zu messen. Die Cyclovoltammetrie (CV)-Messungen wurden an Elektroden unter Verwendung eines Potentiostaten (Zahner PP211) in der elektrochemischen Drei-Elektroden-Zelle durchgeführt. In diesem Test wurde die Oberfläche der präparierten Elektroden als Arbeitselektrode verwendet und Platin wurde als Gegenelektrode mit Ag/AgCl als Referenz verwendet. Als Standardelektrolyt wurde in allen Tests eine KCl-Lösung (0,1 molar in entionisiertem Wasser) verwendet. In allen CV-Tests betrug der potenzielle Scanschritt 0,005 V und die potenzielle Scangeschwindigkeit 0,05 Vs ^–1 . Jedes in dieser Forschungsarbeit vorgestellte zyklische Voltammogramm ist der repräsentativste Zyklus, der für jedes Experiment erhalten wurde.

Herstellung der filmmodifizierten A.R.S./LDHs-Elektrode

Mg-Al-LDHs (einschließlich Nitrat-Anion) wurden nach der von der IKRK-Forschungsgruppe entwickelten Methode synthetisiert [40]. Die kolloidale Suspension von Mg-Al-LDH.s-Nanoplättchen in entionisiertem Wasser (1,0 g L ⁻¹ ) wurde unter Ultraschall in einem Beschallungsbad (Bandelin electronic/510 h) bei 40 °C für 4 h hergestellt. Um den pH-Effekt auf die Adsorption von LDH-Nanoplättchen und ARS-Farbstoffmolekülen an der Elektrodenoberfläche in einem Bereich von pH-Werten zu untersuchen, die durch verschiedene (Acetat/Carbonat)-Puffer eingestellt wurden, wurde die ITO/PET-Elektrode in LDH-Suspension getaucht (bei unterschiedlich eingestelltem pH variiert von 3,5 bis 11,5) für 10 Minuten. Die Elektroden wurden dann entfernt und mit destilliertem Wasser gespült. Dann wurden sie in ARS-Lösung in destilliertem Wasser (1,0 g L ⁻¹ ) mit konstantem neutralem pH (= 7,0). Nach dem Eintauchen der Elektroden in die ARS-Lösung wurden sie gespült und 2 Minuten lang mit einem Stickstoffgasstrom getrocknet. bei 25 °C. Dieser LbL-Prozess wurde fünfmal wiederholt. Der UV-Vis-Spektrophotometrietest wurde nach dem 5. LbL-Zyklus von der Oberfläche der Elektrode durchgeführt (Abb. 1a). Nach der Wahl des optimalen pH-Wertes für die LDH-Dispersion wurden die gleichen Tests durchgeführt. Diesmal wurden die Elektroden während einer Phase 10 Minuten lang in eine kolloidale LDH-Suspension (mit optimalem pH-Wert) eingetaucht. Nach dem Spülen und Trocknen wurden sie in die ARS-Lösung mit unterschiedlichen pH-Werten eingetaucht (andere Bedingungen waren die gleichen). Der pH-Wert der ARS-Lösung wurde zwischen pH 3,0 und pH 7,0 variiert. Dann wurde ein UV-Vis-Spektrophotometrie-Test von der Oberfläche der Elektrode durchgeführt (Abb. 1b). Anschließend wurde eine Reihe dieser Vorgänge für LDHs-Suspension (mit optimalem pH) und ARS-Lösung (mit optimalem pH) n-mal wiederholt, um mehrschichtige Filme von (ARS/LDHs)_n . zu erhalten (Abb. 1c). Das Verfahren für LbL-Tauchtests ist in Schema 1 dargestellt. Die Eigenschaften der präparierten Elektroden mit ihren Codes sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Absorptionsänderungen von ARLD-n gegenüber pH a Kolloidale LDH-Suspension (1,0 g L ^–1 ) in entionisiertem Wasser bei unterschiedlich eingestelltem pH (pH der ARS-Lösung wurde in LbL-Zyklen auf 7 fixiert), b ARS-Lösung (1,0 g L ⁻¹ ) in entionisiertem Wasser bei unterschiedlich eingestelltem pH (pH der LDH-Suspension wurde auf 5,5 in LbL-Zyklen fixiert), c Absorptionsänderungen von ARLD-5 (pH der LDH-Suspension wurde auf 5,5 fixiert und der pH-Wert der ARS-Lösung wurde auf 4,0 durch LbL-Zyklen fixiert)

Schematische Darstellung der LbL-Montage der LDH-Suspension (1,0 g L ⁻¹ ) und ARS-Lösung (1,0 g L ⁻¹ ) um eine modifizierte Elektrode ARLD-5 zu erreichen

Ergebnisse und Diskussion

Der Einfluss des pH-Werts auf das Adsorptionsverhalten von LDH-Nanoplättchen wurde untersucht, um die optimale ARS-Adsorption an der Festkörperelektrode zu erhalten. Dazu wurde die UV-Vis-Spektrophotometrie-Methode verwendet. Die LDH und ARS in den Regionen [260–360] und [400–600] zeigen jeweils Indexabsorptionspeaks [24]. Die Ergebnisse der pH-Optimierung für kolloidale LDH-Suspension und ARS-Lösung sind in Abb. 1 dargestellt.

Wie die Ergebnisse zeigen, wird die minimale und maximale Adsorption von LDH-Nanoplättchen mit ARS-Molekülen bei pH 3,5 bzw. pH 5,5 beobachtet. Aufgrund des isomeren Verdrängungsphänomens im LDH-Kristallnetzwerk (ersetzt Mg ²⁺ statt Al ³⁺⁾ und das Ladungsniveau hängt vom pH-Wert ab, der durch die Protonierung/Deprotonierung auf der LDH-Oberfläche verursacht wird, Metallionen von LDHs (in der basalen Oberfläche von LDH) werden unter sehr sauren Bedingungen (pH < 4) gelöst und die Struktur der LDH verändert . Die Auflösung von LDH ist bei anderen pH-Werten nicht zu beobachten [41,42,43]. Der Ladungsnullpunkt (PZC) ist der pH-Wert, bei dem die entgegengesetzten Ladungen unter konstanter Temperatur, Druck und Medium null sind. Untersuchungen zeigen, dass PZC für LDHs existiert hat [44]. Die Adsorption der Protonenladung an der LDH-Oberfläche kann den pH-Wert des Mediums verändern. Die Ladungen auf der Oberfläche der LDHs können sich jedoch ändern, wenn sich der pH-Wert des Systems ändert. Auch die Anordnung von LDH-Nanoplättchen (basale und prismatische Oberflächen) aufgrund des Effekts der elektrostatischen Bindung bei verschiedenen pH-Bedingungen hat unterschiedliche Tendenzen zur Adsorption von Farbstoffmolekülen. Den Ergebnissen zufolge wird unter stark sauren Bedingungen (pH < 4) aufgrund der Auflösung von Metallionen auf der basalen Oberfläche der LDHs die Menge an stabilen und unlöslichen LDH-Nanopartikeln, die an der festen Elektrodenoberfläche adsorbieren, minimal sein.

Andererseits wird beim Übergang zu vollständig alkalischen Bedingungen aufgrund der Deprotonierung der LDH die geringere Menge an ARS-Molekülen an der Oberfläche der LDHs adsorbiert. Daher wird der optimale pH-Wert der kolloidalen LDH-Suspension für den LbL-Eintauchtest als 5,5 angesehen. Gemäß Abb. 2b wird die höchste Adsorption von ARS auf der Elektrodenoberfläche mit LDH-Nanoplättchen bei pH 4,0 angegeben. Es scheint, dass sich ein ungeeigneter Mediator für die Komplexbildung mit Al ³⁺ . gebildet hat Ionen auf der Oberfläche von LDHs. Aufgrund der signifikant sauren Bedingungen (pH 4,0) ist die Strukturform der Zwischenverbindung (Verbindung II in Schema 2) stabiler, dh stabilere Bedingungen können mit Al ³⁺ . ein Chelat bilden Ionen im LDHs-Netzwerk. Bei neutralem pH-Wert nimmt die relative Adsorption von ARS an der LDH-Oberfläche ab. Sathish [45] und Supian et al. [24] berichteten auch, dass das ARS-Reagens einen Komplex mit einem Al ³⁺ . bildet Ion im Acetatpuffer bei pH 4,0. Daher wird der optimale pH-Wert der ARS-Lösung für den LbL-Eintauchtest als 4,0 angesehen. Das Absorptionsverhalten der ARLD-5-modifizierten Elektrode ist in Abb. 1c zu sehen, während die optimale pH-Einstellung für die LDH-Suspension (pH 5,5) und die ARS-Lösung (pH 4,5) während aller fünf LbL-Zyklen vorgenommen wurde.

Die Schichtwiderstandsänderungen von ITO/PET-Elektrodenproben, die mit (ARS/LDHs)_n . geschichtet sind

Gleichgewichtsstrukturen von ARS in Abhängigkeit vom pH-Wert und tautomere Strukturen

Hinsichtlich des Einflusses von Mg-Al-LDHs-Nanoplättchen auf die elektrische Leitfähigkeit der Elektrodenoberfläche ist die Anzahl der Eintauchzyklen (n ) bestimmt werden. Dazu wurden Änderungen des Elektrodenschichtwiderstandes in verschiedenen Tauchzyklen untersucht. Abbildung 2 zeigt die Ergebnisse des Schichtwiderstands von ITO/PET-Elektrodenproben, die mit (ARS/LDHs)_n . geschichtet sind .

Wie das Ergebnis von Fig. 2 klar ist, nimmt der Schichtwiderstand der Elektrode bis zum fünften Zyklus leicht ab, und nach dem fünften Zyklus ist der zunehmende Schichtwiderstand auf den übermäßigen Anstieg der LDHs-Nanoplättchendichten und die Zunahme der Länge des Elektrons zurückzuführen Übertragungsweg ein. Es ist wichtig anzumerken, dass die LbL-Anordnung von LDHs-Nanoplättchen auf der Elektrodenoberfläche zu der Ionenaustauschfunktion und dem robusten Elektronentransfer führen kann. Daher wurde der fünfte Zyklus als optimaler Zyklus gewählt, damit die modifizierte Elektrode unter diesen Bedingungen den geringsten Widerstand und die höchste elektrische Leitfähigkeit aufweist. Im Allgemeinen zeigen die Ergebnisse dieses Tests, dass die LbL-Assembly-Methode von LDHs-Nanoplättchen mit den ARS-Farbstoffmolekülen bis zum zehnten Zyklus keinen signifikanten Einfluss auf den Widerstand und die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode hat.

In Abb. 3 und 4 werden jeweils REM-Bilder und topografische AFM-Ergebnisse präsentiert, die von den Proben erhalten wurden.

REM-Bilder (Draufsicht) von den präparierten Festkörperelektroden (a :ITO/PET, b :ARLD-1, c :ARLD-2, d :ARLD-3, e :ARLD-4, f :ARLD-5)

3D-dimensionale topografische AFM-Bilder von den präparierten Festkörperelektroden (a :ARLD-1, b :ARLD-2, c :ARLD-3, d :ARLD-4, e :ARLD-5)

Zur Veranschaulichung in den Ergebnissen der Morphologie- und Topographie-Abtastung der präparierten Elektroden mit zunehmender Anzahl von LbL-Zyklen (n ) wird eine kontinuierliche Zunahme der Dichte der LDH-Schichten entlang der ARS auf der Oberfläche der Elektrode beobachtet. Vom ersten Zyklus bis zum fünften Zyklus wurde die Oberflächenrauheit erhöht (AFM-Bilder) und die Dicke der LDH-Nanoplättchen zusammen mit dem adsorbierten ARS wurde kontinuierlich stark erhöht.

Um die Adsorption von ARS-Molekülen auf den LDHs-Nanoplättchen zu untersuchen, wurde das optische Verhalten der adsorbierten Schichten mit dem Spektrofluorimetrietest untersucht. Nach jedem LbL-Eintauchzyklus wurde der Spektrofluorimetrietest von der festen Elektrodenoberfläche durchgeführt. Die Ergebnisse des spektrofluorimetrischen Tests der vorbereiteten Elektroden sind in Abb. 5 dargestellt.

Die Veränderungen der Fluoreszenzintensität verschiedener präparierter Elektroden (λ _exz. = 388 nm)

Wie die Ergebnisse zeigen, ist die Fluoreszenzemission nach dem ersten LbL-Immersionszyklus aufgrund der geringeren Menge an ARS-Molekülen zusammen mit LDHs-Nanoplättchen, die auf der Elektrodenoberfläche adsorbiert sind, dürftig und der Peak der schwachen Fluoreszenzemission beträgt etwa 666 nm. Durch Erhöhung der Anzahl der LbL-Immersionszyklen (n ) nimmt die Fluoreszenzemissionsrate kontinuierlich zu, indem die Dichte der ARS-Schichten zusammen mit LDHs-Nanoplättchen auf der festen Elektrodenoberfläche erhöht wird. Wie im fünften Zyklus wird der höchste Fluoreszenzemissionspeak bei 668 nm beobachtet. Aufgrund des schwachen Emissionsspektrums der ARS-Lösung in entionisiertem Wasser in geringer Konzentration (10 ^–4 M) hat sich die Fluoreszenzemissionsintensität dieser Verbindung, wenn sie zwischen Mg-Al-LDHs auf einem festen Elektrodensubstrat eingeschlossen ist, aufgrund der geringeren molekularen Rotation der Farbstoffmoleküle in der Festphase als der Farbstoffmoleküle in der Lösungsmittelphase und des verringerten Lösungsmitteleffekts in der Festphase verbessert [46 ]. Mit zunehmender Anzahl von Schichten wird die Form der Kuriere geschärft und die Peakbreite wird geringer, was dies bestätigt. Die Fluoreszenzemission von Molekülen in Aggregatform oder zu kristallinen Gittern angeordnet wird verstärkt, die Auswirkungen der strahlungsfreien Energieübertragung und der Reduzierung der Molekülrotationen werden erheblich reduziert oder eliminiert. Eine starke Aggregation auf der Festkörperoberfläche führte jedoch zu einer bemerkenswerten Selbstlöschung. Um die intermolekulare Wechselwirkung zwischen den Chromophoren zu reduzieren, führte eine zunehmende Trennung zwischen gestapelten Strukturen zur Verringerung der π-Überlappung zwischen aromatischen Kernen zu einer Verringerung der Fluoreszenzlöschung und einer starken Emission resultierte [47].

Es stellte sich heraus, dass ARS in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung drei Gleichgewichtsstrukturen aufweist, wie in Schema 2 gezeigt [48, 49]. Die zweite Deprotonierung führt bei pH > 12,1 zu einem blauvioletten Dianion (III). Die Spezies von oxidiertem ARS 1 und reduziertem ARS 7 sind als Funktion der experimentellen Bedingungen vorhanden. Wie bei unter pH 4 zu sehen ist, stellt ARS 1 die Hauptspezies dar, ARS 2 überwiegt im pH-Bereich von 5,5 bis 10,5 und ARS 3 ist oberhalb von pH 12 die relevante Spezies. Ionische Formen von ARS haben tautomere Strukturen. Schema 2 zeigt die Reduktionsformen und die Tautomerie jeder Spezies.

Alizarin (I) und ARS bilden bekanntermaßen stabile Komplexe mit Al ³⁺ , bekannt als „Seepigmente“. V. Ja. Fain und Mitarbeiter untersuchten Metallkomplexe von Alizarin und Alizarinrot anhand ihrer Elektronenabsorptionsspektren [50]. Sie kamen zu dem Schluss, dass die Komplexierung von Dihydroxyanthrachinonen immer an der peri- oder ortho-Hydroxycarbonylgruppe verläuft und tautomere Anthrachinoidformen umfasst. Die Komplexierung von Alizarin erfolgt an der Peri-Hydroxycarbonylgruppe über die Bildung der C=O-MO-Koordinationsbindung und des sechsgliedrigen Chelatrings in der monoanionischen Form von ARS, Verbindung II (Schema 3). Die Autoren schlugen vor, dass Alizarin in alkalischen Lösungen mit Metallionen als ortho-Diphenol-Verbindung reagiert, um die Struktur III zu ergeben. Die Komplexierung in neutralen Medien kann durch den Ersatz des Wasserstoffatoms im Chelatzyklus von Komplex I durch das Metallion gefolgt von der Ionisierung der M-O-Bindung erklärt werden. Daher wird die ionisierte Hydroxygruppe des Alizarinmonoanions in Position 1 über die intramolekulare Wasserstoffbrücke gebunden. Um II zu bilden, kann dieser Komplex auch drei weitere tautomere Formen (IV–VI) haben.

Tautomere Formen des ARS-Al-Komplexes

In sauren Medien bleibt die O-M-Bindung kovalent, und die Elektronenabsorptionsspektren monometallischer Alizarinate sind identisch mit dem Spektrum von nichtionisiertem Alizarin. In schwach alkalischen Medien geht Alizarin eine Komplexierungsreaktion mit Metallionen als Monoanion ein. Von allen monoanionischen Strukturen enthält nur 9-Hydroxy-2-oxo-1,10-anthrachinon die benachbarten Carbonyl- und Oxogruppen. Daher sollten monometallische Alizarinate, die in einem alkalischen Medium gebildet werden, die 1,10-Anthrachinoid-Struktur VII mit dem fünfgliedrigen Chelatzyklus aufweisen.

Wie in Schema 2 zu sehen ist, weist ARS ein reversibles Redoxverhalten auf. Seine Metallkomplexe sind außerdem elektroaktiv mit unterschiedlichen Redoxeigenschaften, was es zu einem geeigneten Kandidaten für die Anwendung in der elektrochemischen Analyse macht. Seine Komplexierungsgeschwindigkeit ist im Vergleich zu einigen üblichen Metallionen-Komplexierungsreagenzien schnell. ARS und ARS-Al zeigen unterschiedliche Redoxpeakpotentiale. Daher wächst während der Zugabe von Aluminiumionen zu freiem ARS ein neuer Peak (ARS-Al) in verschiedenen Potentialen bezogen auf ARS-Al-Redox proportional zur Aluminiumionenkonzentration. Verschiedene stabile Plattformen wurden eingeführt, um die Empfindlichkeit und Anwendbarkeit von ARS-basierten Sensoren zu verbessern. Sowohl ARS als auch sein Komplex sind im Festkörper elektroaktiv.

Das elektrochemische Verhalten der präparierten Elektroden wurde durch einen zyklischen Voltammetrietest untersucht. Die Ergebnisse der zyklischen Voltammogramme der präparierten Elektroden sind in Abb. 6 dargestellt.

Die zyklischen Voltammogramme von a bloßes ITO/PET in 0,1 M KCl in entionisiertem Wasser, b ARLD-5-Elektrode in 0,1 M KCl in entionisiertem Wasser, c präparierte Elektroden in (0,1 M KCl in entionisiertem Wasser) einschließlich 15 μM Al ³⁺

Gemäß den Ergebnissen von Fig. 6a ist die Form der blanken ITO/PET-Elektrode ein verrauschtes Diagramm mit geringem Stromfluss und einer geringen Breite, was auf eine schwache elektrokatalytische Aktivität der Elektrode hinweist. Mit der Modifikation der Elektrodenoberfläche durch die (ARS/LDHs)_n LbL-Anordnung tendiert die Form des CV-Graphen zu breiteren und symmetrischen Zyklen, so dass mit zunehmender Anzahl von Eintauchzyklen das Durchflussintervall größer wird und die Kurieroberfläche größer wird, mit der höchsten Spitzendurchflussrate und der breitesten Kurve im fünften Zyklus (n = 5). Wie in den Ergebnissen von Fig. 6b gezeigt, wird für die ARLD-5-Elektrode in 0,1 M KCl, wenn kein Aluminiumion vorhanden ist, ein etwas "reversibler" Peak durch das Ergebnis des CV-Tests beobachtet. In diesem Peak traten die Anoden- und Kathodenströme bei etwa 0,25 V (gegen Ag/AgCl) aufgrund der Oxidation/Reduktion von freiem ARS auf der modifizierten Elektrodenoberfläche auf. In Gegenwart von Aluminiumionen (Abb. 6c) ist ein pseudoreversibler Peak-Burst bei etwa 0,58 V (gegen Ag/AgCl) nachweisbar, der mit dem Oxidationspeak für den Alizarin-Aluminium-Komplex auf der modifizierten Elektrodenoberfläche zusammenhängt, also dass in ARLD-5 der Oxidationspeak scharf und deutlich nachgewiesen werden kann. Die Ergebnisse des Voltammogramms zeigen, dass sich mit zunehmender Zahl von LbL-Immersionsschichten die elektrokatalytische Aktivität der modifizierten Elektrode hinsichtlich des Elektronentransfers auf die Außenfläche der Elektrode verbessert hat. Auch die folgenden Reaktionen zur Reduktion des (ARS-Al)-Komplexes (Schema 3) auf der Elektrodenoberfläche haben sich verbessert, und die beste elektrokatalytische Aktivität zeigt sich in der ARLD-5-Elektrode [24].

Hinsichtlich der Bedeutung des pH-Effekts auf das Strukturmodell des Farbstoffs und die Bildung eines (ARS-Al)-Komplexes wurden alle CV-Experimente im neutralen pH (= 7,0) (0,1 M KCl in entionisiertem Wasser) durchgeführt, dass alle elektrochemischen und optische Veränderungen der Elektrodenoberfläche können nur durch Änderung der Konzentration von Al ³⁺ . kontrolliert und nachgewiesen werden Ionen.

Elektrochemischer Nachweis von Al ³⁺

Das zyklische Voltammogramm ändert sich nach Zugabe verschiedener Konzentrationen von Al ³⁺ sind in Abb. 7 dargestellt. Alle Ergebnisse werden nach 10 s nach Zugabe von Aluminiumionen zum Elektrolyten erhalten.

a Das zyklische Voltammogramm der ARLD-5-Elektrode nach Zugabe verschiedener Konzentrationen von Al ³⁺ [Al ³⁺ Konzentrationsbereich 0,2–120 μM], b die Spitzenstromänderungen der ARLD-5-Elektrode mit unterschiedlichen Konzentrationen von Al ³⁺

Gemäß den Ergebnissen von Abb. 7 wird durch Erhöhen der Konzentration von Al ³⁺ Ion steigt die Intensität des Oxidationsspitzenstroms bei einem Spitzenpotential (E _pa ) von 0,58 V (gegen Ag/AgCl) mit einem kontrollierten und kontinuierlichen Prozess. Es weist auf die Bildung von ARS-Al ³⁺ . hin complex on the surface of the ARLD-5 electrode with the oxidation potential of about 0.58 V (vs Ag/AgCl). Due to the high strength of formation of the complex between A.R.S. und Al ³⁺ , the oxidation peak of the complex formation is pseudo-reversible [51]. The results obtained in this study are close to the results of other studies as the linear sweep scan shows the large peak at 0.27 V corresponds to oxidation of free alizarin while oxidation of Al complexed alizarin gives the peak at 0.58 V in different scan rates [52]. Figure 7b shows the electrocatalytic behaviour of the ARLD-5 electrode for the detection of Al ³⁺ Ion. The anodic peak current changes enhance linearly along with the increase in Al ³⁺ Konzentration. The linear response ranges in [0.2–120 μM] with a regression equation of i _pa (μA) = 0.0282C (10 ⁻⁶  M) + 0.0608, r ²  = 0.991, and a detection limit of 10.1 nM for Al ³⁺ was obtained.

Furthermore, Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ und Cu ²⁺ as interfering ions were investigated under the same conditions (ARLD-5 as working electrode, concentrations of 120 μM of interfering ions in 0.1 M KCl solution for testing CV). The cyclic voltammograms of ARLD-5 electrode after adding interfering ions are shown in Fig. 8.

The cyclic voltammograms of ARLD-5 electrode after adding interfering ions

Figure 8 demonstrates the good selectivity to Al ³⁺ for the modified electrode. pH was changed by acetate/sodium carbonate buffers, 0.1 M KCl (including 15 μM Al ³⁺ ion) from 2.0 to 12.0. The results of the cyclic voltammograms are shown in Fig. 9.

Anodic current changes at 0.58 V versus Ag/AgCl of ARLD-5 electrode to pH of 0.1 M KCl in deionized water (including 15 μM Al ³⁺ ion)

As shown in Fig. 9, in the pH range 5.0–7.5, there is little difference in the shape of the graph and the oxidation peak current. However, in more acidic conditions (pH range 5–6.5), due to the presence of higher hydrogen ion in the electrolyte, the probability of the formation of the compound II (in Scheme 4) on the surface of the solid electrode increases to form the chelate with the aluminium ion, and therefore, the oxidation peak current of the ARS-Al complex increases [38]. The application of this sensor is not recommended for pH less than 5.0 (severe acidic conditions) and more than 8.0 (severe alkaline conditions) due to the structural changes in adsorbed LDHs nanoplatelets on the electrode surface.

Mechanism of ARS complex reduction on the electrode surface

Optical Detection of Al ³⁺

Alizarin red S (ARS) has been used as a chromogenic agent for developing spectrophotometric methods. Anthraquinone-metal complexes show strong fluorescence. The fluorescence of metal–ARS complexes is affected by cation's field energy [53]. Therefore, the maximum excitation fluorescence wavelength pair of the Al-ARS complex is significantly different from other metal ions, which are interferents in spectrophotometric methods for Al determination. The principle of spectrofluorimetric determination of aluminium is based on its intensity enhancement which growing up during addition of aluminium ion to free ARS. Herein ARS was adsorbed on a solid platform of LDH, making it more rigid and improved its intensity resulted in more sensitivity.

Prepared electrodes were considered as the working electrode in the three-electrode electrochemical cell. The electrolyte used was a KCl solution (0.1 M) in distilled water. Different concentrations of aluminium ion were added to the electrolyte. After each CV test and completion of this test, the spectrofluorimetry test was regularly performed on the electrode surface. The results of spectrofluorimetry test are shown in Fig. 10.

a , b The changes of fluorescence intensity (λ _exc.  = 388 nm) of ARLD-5 electrode after adding different concentrations of Al ³⁺ [Al ³⁺ concentration range 0.2–120 μM], c the fluorescence intensity changes in terms of Al ³⁺ concentration inverse

The modified ITO/PET electrode with (ARS/LDHs)₅ matrix shows an intense fluorescence emission spectrum in the presence of Al ³⁺ Ion. Figure 10 shows the gradual fluorescence increase in ARLD-5 after the addition of Al ³⁺ (concentration range from 0.2 to 120 μM) and indicates the formation of a static adduct between A.R.S. und Al ³⁺ . It was found that the ARLD-5 fluorescence intensity increased within 10 s after addition of Al ³⁺ . So, the fluorescence increasing of ARLD-5 was relatively independent of the incubation time. From the results above, the ARLD-5 has a sensitivity and high-efficiency fluorescence emission to Al ³⁺ ion.

To calculate the detection limit and calibration curve in an optical sensor, first, we obtain the ratio of the fluorescence intensity differences, draw then the graph of this ratio in terms of the target concentration inverse. Nach Gl. (1) [54], the slope of the fitted line was used to determine the detection limit. The obtained results are shown in Fig. 10c.

As the results of Fig. 10b shows, the fluorescence intensity changes enhance along with the increase in Al ³⁺ concentration with the linear response ranges of [0.2–120 μM]. Plotting fluorescence intensity versus inverse of the concentration, the regression equation of Y  = 0.6994X  + 0.5445, r ²  = 0.986, and a detection limit of 23 nM for Al ³⁺ was obtained.

In order to determine the selectivity of the sensor to the Al ³⁺ , a concentration of 120 μM interfering ions (Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Cu ²⁺ ) were prepared. The spectrofluorimetry test was carried out from the electrode surface after adding the interfering ions to the electrolyte. As shown in the results of Fig. 11, it is clear that the addition of interfering ions did not show a significant difference in the fluorescence emission of the electrode surface, and the most significant difference was observed in the emission of fluorescence for Al ³⁺ , indicates the high selectivity of this type of sensor for Al ³⁺ . In order to better determine the selectivity of the modified electrode to Al ³⁺ , six solutions of 10 ^–4  M concentrations of ARS in distilled water were prepared in completely same conditions. Therefore, 120 μM of Al ³⁺ ion and interfering ions were assigned to each of the solutions and mixed well. Figure 11b shows the images taken under UV cabin with an excitation wavelength of 366 nm of each of the solutions. As the spectrofluorimetry test results showed, adding Al ³⁺ ion to ARS solution showed significant fluorescence, while the initial solution of ARS and other ARS solutions contained interfering ions under the UV cabin have no fluorescence emission.

a The fluorescence intensity (λ _exc.  = 388 nm) changes of ARLD-5 electrode after adding 120 μM of Al ³⁺ and interfering ions, b the fluorescence intensity differences for Al ³⁺ detection compared to interfering ions

To better understand the electrochemical mechanism on the electrode surface, UV–Vis spectrophotometry investigation was performed on the electrode surface before and after adding 120 μM of Al ³⁺ ion and performing a CV test. A.R.S. solution (10 ^–4  M) in deionized water was also prepared. 120 μM of Al ³⁺ ion was added to the solution and mixed well. The UV–Vis spectrophotometry test was then taken from both solutions. The obtained UV–Vis spectrophotometry results from the samples are shown in Fig. 12.

The UV–Vis spectrophotometry test of ARS solutions (10 ^–4  M) in deionized water compared to modified solid electrodes before and after adding 120 μM Al ³⁺

According to the results of Fig. 12, when the alumini um ion was added to the ARS solution, we see a sharp peak at a maximum absorption wavelength of 577 nm, indicating an increase in the absorption wavelength (redshift) after the formation of the ARS-Al ³⁺ complex in the ARS solution. When Al ³⁺ ion reacted with the ARS molecule, the hydroxyl (–OH) functional group in the ARS molecule which acted as an auxochrome group has affected the shifting of carbonyl (C=O) chromophore peak to a longer wavelength at 577 nm as well as increasing the chromogen absorbance intensity [24]. The interesting point is that the absorption diagram of the ARLD-5 after adding the aluminium ion to the electrolyte solution and testing CV, a sharp peak at 590 nm absorption wavelength indicates that the formation of the ARS-Al ³⁺ complex on the surface of the solid electrode is confirmed. In the study of Supian et al. [24], the wavelength of maximum absorption of the ARS-Al ³⁺ complex was measured at 488 nm.

Sensor Stability

Moreover, ten replicate measurements of 0.2 μM Al ³⁺ on the modified electrode yielded a reproducible current and maximum fluorescence intensity with the relative standard deviation (R.S.D.) of 2.5% and 2.6%, respectively; also, six independent modified electrodes were prepared using the same procedure and used for determination of Al ³⁺ (0.2 μM) with the (RSD) of 1.9%, demonstrating the excellent repeatability and reproduce ability of the electrochemical sensor. The long-term and too high flexibility were investigated by measuring the current response of 0.2 μM Al ³⁺ after bending test (in a cylindrical manner to a 90° angle) of modified ITO/PET electrode for 90 times during 1 month and the per cent recovery was 96%, indicating the long lifetime stability of the modified flexible electrode.

The results of Fig. 13 represent the electrochemical and optical response changes of the electrochemical sensor designed to the changes in the aluminium ion concentration, which shows a perfect and significant fit between the electrochemical and optical response of this type of sensor against the target molecule.

The electrochemical /optical response changes of the electrochemical sensor to the changes in Al ³⁺ Konzentration

The detection limit in this work is compared to previous works so that the details are presented in Table 3.

Other methods summarized in Table 3, based on the ASV technique, usually require longer detection times and repeatable electrode polishing step at each measurement. On the other hand, the electrochemical sensor designed in this study has a simple design system and, in addition to an electrochemical signal that accurately detects tiny amounts of target molecules quantitatively, also has an optical signal. As the optical signal changes in the spectrofluorimetry test, the application of the sensor is very convenient for biologists. This design structure is considered very suitable for future biotechnology applications.

Schlussfolgerung

In this study, a novel flexible ITO/PET-based electrochemical sensor was designed and constructed so that by modifying its surface by (ARS/LDHs)_n matrix grid by LbL assembly technique, a sensitive and selective sensor was obtained to detect Al ³⁺ . The results of this study showed that the LbL assembly of LDH nanoplatelets along with the electroactive dye molecules (ARS), up to five cycles, formed a conductive matrix network with uniform morphology and topology. The minimum sheet resistance with the high electrocatalytic function was obtained in the fifth cycle of the LbL assembly. In this electrochemical sensor, both electrochemical and optical methods were detected with the high sensitivity of Al ³⁺ , so that in a CV-based electrochemical method, the lower detection limit of 10.1 nM with a broad linear range [0.2–120 μM] was obtained than fluorescence-based optical method. Although the electrochemical technique had a sensitivity of about 2.27 times more than an optical method in this sensor, due to the resolution of distinct optical response in different concentrations of Al ³⁺ , the optical applications will be an interest of biologists for biotechnological diagnostics.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels unterstützen, sind im Artikel enthalten.

Abkürzungen

L.D.H.:

Layered double hydroxides

LbL:

Layer-by-layer

A.R.S:

Alizarin red S

NCs:

Nanoclusters

ITO/PET:

ITO-coated polyethylene terephthalate

NALD:

Naphthalimide dye/LDH nanoplatelets matrix

ICP-AES:

Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy

ICP-MS:

Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma

GF-AAS:

Graphite furnace atomic absorption spectroscopy

HR-CS:

High-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometer

FAAS:

Flame atomic absorption spectrometry

ASV:

Adsorptive stripping voltammetry

DPV:

Differential pulse voltammetry

EIS:

Elektrische Impedanzspektroskopie

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

PZC:

Point of zero charges

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

SPE:

Solid phase extraction