AgZnO/Polyoxometallat-Nanokomposite: Ein bifunktionales Photokatalytisch-Adsorptives System für effiziente Entfernung von Basic Magenta

Zusammenfassung

Wir berichten über ein dual-funktionales Nanokomposit, AgZnO/Polyoxometallate (AgZnO/POMs), synthetisiert via sonochemischer Route, die AgZnO-Hybridnanopartikel mit Cu-basierten Polyoxometallaten koppelt. Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) bestätigt gleichmäßige, eng verteilte Partikelgröße (~19,5 nm) ohne Agglomeration, während Röntgenbeugung (XRD) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) die kristallinen Phasen und elementare Zusammensetzung des Komposits validieren. Ultraviolett-sichtbar (UV-Vis) und Photolumineszenz (PL) Spektroskopie offenbaren überlegene optische Charakteristiken. In wässrigen Medien entfernt das Komposit 94,13 % ± 0,61 % des Triphenylmethan-Farbstoffs Basic Magenta (BM) durch simultane Adsorption und Photokatalyse, folgend Pseudo-zweiter-Ordnung-Kinetik. Bemerkenswert bleibt die Entfernungseffizienz nach fünf Wiederverwendungszyklen im Wesentlichen unverändert, was die Stabilität des Materials unterstreicht. Diese Ergebnisse demonstrieren, dass AgZnO/POMs Nanokomposite vielversprechende Kandidaten für die Behandlung refraktärer organischer Farbstoffabwässer sind.

Einleitung

Industrielle Abwässer enthalten zunehmend toxische, refraktäre organische Farbstoffe wie Basic Magenta (BM), ein Triphenylmethan-Derivat, verwendet in Textilien, Leder und diagnostischer Färbung. BMs schlechte Biologischer Abbaubarkeit, hohe Toxizität und Kanzerogenität bergen schwere Risiken für aquatische Ökosysteme und menschliche Gesundheit. Konventionelle Entfernungsstrategien basieren weitgehend auf Adsorption, doch diese Ansätze leiden unter niedriger Kapazität, langsamer Kinetik und limitierter Regenerierbarkeit. Polyoxometallate (POMs), bekannt für ihre strukturelle Vielseitigkeit, thermische Stabilität, einstellbare Säure und reversibles Redox-Verhalten, haben sich als potente Adsorber für diverse Farbstoffe etabliert. Kombiniert mit Halbleiter-Nanopartikeln können POMs Adsorptions-effizienz steigern und Photokatalytische Funktionalität einführen.

Ag-dotierte ZnO-Nanostrukturen zeigen verstärkte photokatalytische Aktivität durch Ag's Rolle als Elektronensenke und Kapazität, Ladungstrennung zu verbessern und Lichtabsorption zu erweitern. In dieser Studie integrieren wir AgZnO-Nanopartikel mit Cu-basierten POMs, um ein bifunktionales Nanokomposit (AgZnO/POMs) zu fertigen, das sowohl Adsorption als auch Photokatalyse für BM-Entfernung nutzt. Unsere Arbeit demonstriert überlegene Entfernungs-effizienz, kinetisches Verhalten und Recycelbarkeit, was AgZnO/POMs als robuste Plattform für farbstoffbelastete Abwasserbehandlung etabliert.

Materialien und Methoden

Materialien

Silberacetat, Zink(II)-acetylacetonat, PEO-PPO-PEO, Octylether, 1,2-Hexadecandiol, Kupferperchlorat, Natriummolybdat-Dihydrat, Pyridincarboxamid und NaOH wurden von Aladdin (Shanghai) bezogen. Alle Reagenzien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Instrumentierung

Strukturelle und morphologische Analysen wurden mittels XRD (Bruker X'Pert Pro) und TEM (JEOL JEM-2100) durchgeführt. Optische Eigenschaften wurden durch UV-Vis (Hitachi U4100) und PL (Hitachi F7000) untersucht. FTIR-Spektren wurden mit Nicolet Avatar 360 aufgezeichnet. XPS-Daten wurden auf Thermo Fisher ESCALAB 250XI mit Al Kα-Strahlung akquiriert.

Synthese von AgZnO/POMs Nanokompositen

AgZnO-Nanopartikel wurden via Nano-Mikroemulsions-Route präpariert: In einem Dreihalskolben wurden Octylether (10 mL), Zn(acac)₂ (0,0989 g), 1,2-Hexadecandiol (0,6468 g), Ag-Acetat (0,0259 g) und PEO-PPO-PEO (0,7874 g) gemischt und auf 125 °C erhitzt, dann schnell auf 280 °C. Das Produkt wurde durch Abkühlen, Waschen und Trocknen isoliert. Cu-POMs wurden hydrothermal synthetisiert: Kupferperchlorat (0,093 g), Pyridincarboxamid (0,061 g) und 15 mL deionisiertes Wasser wurden gerührt; Na₂MoO₄·2H₂O (0,24 g) wurde bei pH 3 zugegeben, was einen blauen Niederschlag ergab. Schließlich wurden 50 mg POMs und 5 mg AgZnO in 5 mL Wasser/Ethanol dispergiert, sonifiziert zu homogener Mischung und getrocknet, um das AgZnO/POMs Nanokomposit zu erhalten.

Farbstoff-Entfernungsexperimente

Eine 15 mg L⁻¹ BM-Lösung (pH 6,3) wurde präpariert. 5 mg AgZnO/POMs wurden in 40 mL der Farbstofflösung gegeben, bei Raumtemperatur gerührt und mit entweder 36-W UV-Lampe (365 nm) oder 500-W Xenon-Lampe bestrahlt. Proben wurden zu definierten Intervallen entnommen, zentrifugiert, und die verbleibende BM-Konzentration per UV-Vis bei 545 nm bestimmt.

Statistische Analyse

Alle Experimente wurden in Triplikat durchgeführt. Ergebnisse werden als Mittelwert ± SD präsentiert, und Signifikanz wurde via Einfaktorielle ANOVA (p < 0,05) bewertet.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle und Morphologische Charakterisierung

TEM-Bilder zeigen gleichmäßige, monodisperse Partikelverteilung mit durchschnittlichem Durchmesser von 19,5 nm (Abbildung 1). HRTEM zeigt Gitterabstände von 1,44 Å (Ag 220) und 2,47 Å (ZnO 101), was Koexistenz von AgZnO und POM-Phasen bestätigt. Elementarmapping bestätigt räumliche Verteilung von P, O, Ag, Cu, Mo, N, C und Zn, validierend erfolgreiche Kompositbildung.

XRD-Muster zeigen charakteristische Peaks von Ag (38,2°, 44,4°, 64,6°, 77,4°) und ZnO (31,7°, 34,5°, 36,5°, 47,6°, 56,7°, 62,8°, 67,7°), entlang POMs Peaks (8,7°–30,7°). Das Komposit-Spektrum behält all diese Features bei, bestätigend Phasenintegrität.

FTIR-Spektren zeigen distinkte Vibrationsbanden entsprechend P-O (1120–1008 cm⁻¹), Mo-O (905, 662 cm⁻¹), Zn-O (512 cm⁻¹) und Liganden-Moieties (1680–1133 cm⁻¹), weiter corroborierend Komposit-Assembly.

XPS-Analyse bestätigt Anwesenheit von Zn²⁺, Ag⁰ (verschoben durch Ag-ZnO Interaktion), Cu²⁺, Mo⁶⁺ und P⁵⁺ Spezies, indizierend erwartete chemische Zustände.

Optische Eigenschaften

UV-Vis-Absorption des Komposits zeigt vier Banden: 209, 260, 365 und 380–420 nm. Die 365 nm Bande korrespondiert zu ZnO, während 380–420 nm Ag-ZnO Hybridisierung und verstärkten interfacialen Ladungstransfer anzeigt. PL-Spektren unter 241 nm und 380 nm Anregung zeigen Emissionen bei 393 nm (POMs) und 465/489/596 nm (AgZnO), beweisend effiziente Ladungstrennung und reduzierte Rekombination.

BM-Entfernungsleistung

Optimierung identifizierte 5 mg AgZnO/POMs und 15 mg L⁻¹ BM als optimale Bedingungen. Das Komposit erreichte 94,13 % ± 0,61 % BM-Entfernung unter UV-Bestrahlung, übertrug AgZnO (73,77 % ± 1,17 %) und POMs allein (55,27 % ± 0,83 %). Unter sichtbarem Licht behielt das Komposit überlegene Leistung bei, was seine Breitband-Aktivität hervorhebt.

Adsorption-Photokatalyse-Kinetik folgt Pseudo-zweiter-Ordnung-Modellen (R² = 0,9997 dunkel, 0,9736 UV), indizierend Chemisorptions-dominierte Aufnahme und effektiven Elektronentransfer. Die spezifische Oberfläche des Komposits (BET = 33,5 m² g⁻¹) übertrifft die von AgZnO allein (28,7 m² g⁻¹), was die verstärkte Adsorptionskapazität erklärt.

ROS-Scavenging-Experimente mit 1,4-Benzochinon und Isopropanol reduzierten BM-Entfernung auf 52,17 % und 57,70 %, jeweils, bestätigend die entscheidenden Rollen von Superoxid- und Hydroxylradikalen im Abbauweg.

Recycelbarkeit und Stabilität

Über fünf aufeinanderfolgende Zyklen sank die Entfernungseffizienz nur um 7,33 % (von 94,13 % auf 86,80 %), mit 96,3 % Erholungsrate. FTIR-Spektren vor und nach Zyklieren blieben unverändert, indizierend exzellente strukturelle Integrität und Resistenz gegen Photokorrosion.

Schlussfolgerungen

AgZnO/POMs Nanokomposite exhibieren synergetische Kombination von Adsorption und Photokatalyse, erreichen >94 % Entfernung des gefährlichen Farbstoffs Basic Magenta bei Beibehaltung von Stabilität über mehrfache Nutzung. Ihre robusten optischen Eigenschaften, hohe Oberfläche und effiziente Ladungstrennung machen sie zu vielversprechenden Kandidaten für industrielle Abwasserbehandlung von Triphenylmethan-Farbstoffen.