Synergistische photokatalytische Adsorptionsentfernung des basischen Magenta-Effekts von AgZnO/Polyoxometallaten-Nanokompositen

Einführung

Mit der Entwicklung der Industrie hat eine große Menge giftiger und schädlicher organischer Abwässer eine Reihe von Umweltproblemen verursacht, die die menschliche Gesundheit ernsthaft gefährden [1,2,3,4]. Basic Magenta (BM) ist eine Art feuerfester organischer Schadstoff, der Triphenylmethan enthält. BM wird häufig als Farbstoff in Industrien wie Textil- und Lederindustrie sowie als Farbstoff für die Färbung von Kollagen, Tuberkulose und Muskeln verwendet [5, 6]. Es muss dringend aus der wässrigen Lösung entfernt werden, da BM aufgrund seiner schlechten biologischen Abbaubarkeit, Toxizität und Karzinogenität eine große Bedrohung für die Wasserressourcen darstellt. Laut Literatur ist die Entfernungsmethode von BM in wässriger Lösung hauptsächlich die Adsorption [7, 8]. Die Anwendung von BM-Farbstoffadsorbentien unterliegt jedoch den Nachteilen geringer Adsorptionskapazität, langsamer kinetischer Geschwindigkeit und geringem Rückgewinnungspotential. Es ist immer noch eine Herausforderung, eine sauberere und effektivere Methode zu finden, um BM aus wässrigen Lösungen zu entfernen.

Polyoxometallate (POMs) sind eine Klasse vielversprechender Adsorbentien und werden aufgrund ihrer reichhaltigen Zusammensetzungen und Strukturen, ihrer hohen thermischen Stabilität, der einstellbaren Acidität und der reversiblen Redoxeigenschaften im Umweltschutz eingesetzt [9,10,11,12,13]. Als Adsorptionsmittel wurden POMs verwendet, um eine Vielzahl von Materialien zu synthetisieren, um verschiedene Farbstoffe aus wässrigen Lösungen zu entfernen [14,15,16,17]. Lius Forschungsgruppe hat Fe₃ . gemeldet O₄ /POMs-Nanomaterial mit guter Adsorptionsleistung zur Entfernung von kationischen Farbstoffen und Fe₃ O₄ /Ag/POMs-Nanomaterial mit schneller Entfernung von Methylthioninchlorid, was darauf hindeutet, dass eine effektivere Leistung zur Verbesserung der Farbstoffentfernung erzielt werden könnte, wenn POMs und Nanopartikel durch Nanoengineering zu einer einzigen Einheit kombiniert werden [18, 19].

AgZnO-Hybrid-Nanopartikel weisen eine ausgezeichnete photokatalytische Aktivität auf und werden häufig auf dem Gebiet der Photokatalyse eingesetzt. Die Zugabe von Ag verbessert die photokatalytische Kapazität von AgZnO und die Ladungsnutzungseffizienz und photochemische Stabilität von ZnO [20,21,22,23,24]. Die photokatalytische Aktivität von AgZnO-Nanopartikeln hat einen photokatalytischen Effekt auf Farbstoffe in wässriger Lösung [25, 26]. Um eine effektive und umweltfreundliche Methode zur Entfernung von BM-Farbstoff in wässriger Lösung zu untersuchen, kombinierten wir in diesem Artikel AgZnO-Hybridnanopartikel und POMs, um bifunktionelle photokatalytisch-adsorbierende AgZnO/POMs-Nanokomposite zu erhalten (Schema 1). Die Experimente zur Entfernung von BM zeigten, dass photokatalytisch-adsorbierende AgZnO/POMs-Nanokomposite sowohl eine Adsorption als auch eine photokatalytische Wirkung auf BM in wässriger Lösung mit einer sich abzeichnenden hohen Entfernungseffizienz aufweisen. Die gute Adsorption, photokatalytische Aktivität und Wiederverwendbarkeit der Nanokomposite weist darauf hin, dass die bifunktionellen photokatalytisch-adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokomposite vorteilhaft für den Umweltschutz sind.

Methoden

Die aktuelle Studie zielte darauf ab, die Effizienz der Entfernung von BM durch AgZnO/POMs-Nanokomposite zu verbessern.

Materialien

Silberacetat (Agac, 99%, J&K Scientific), Zink(II)-acetylacetonat (Zn(acac)₂ , 99,9%, J&K Scientific), PEO-PPO-PEO, n-Octylether (99%), 1,2-Hexadecandiol (90%), Kupferperchlorat (Cu(ClO₄ .) )₂ ·6H₂ O, 98%), Natriummolybdat-Dihydrat (Na₂ .) MoO₄ ·2H₂ O, 99%), Pyridincarboxamid (C₆ H₆ N₂ O, 98 %) und NaOH (98 %) wurden von Aladdin Company (Shanghai, China) bezogen. Keines der Materialien wurde weiter gereinigt.

Instrumente

Die Struktur und Morphologie der photokatalytischen Adsorptionsmittel AgZnO/POMs-Nanokomposite wurden mit XRD (X’Pert Pro, Bruker, Deutschland) und TEM (JEM-2100 JEOL Ltd., Japan) einschließlich HRTEM analysiert. Die optischen Eigenschaften von photokatalytisch adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokompositen wurden durch UV-Vis- (Hitachi U4100, Japan) und PL-Spektroskopie (Hitachi F7000, Japan) charakterisiert. Die FTIR-Spektren von Nanokompositen wurden mit dem Avatar 360 FTIR-Spektrometer (Nicolet Company, USA) aufgenommen. Die XPS wurden auf einem Photoelektronenspektrometer (Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250XI, USA) Al Kα . durchgeführt Röntgenstrahlung als Anregungsquelle.

Synthese photokatalytisch-adsorbierender AgZnO/POMs-Nanokomposite

Die AgZnO- und Polyoxometallate [Cu(L)₂ (H₂ O)₂ ]H₂ [Cu(L)₂ P₂ Mo₅ O₂₃ ]·4H₂ O (Cu-POMs)-Proben wurden mit der in der Literatur beschriebenen Methode synthetisiert [19, 21]. Zuerst wurden AgZnO-Hybrid-Nanopartikel durch die Nanomikroemulsionsmethode synthetisiert, 10 ml Octylether, Zn(acac)₂ (0,0989 g), 1,2-Hexadecandiol (0,6468 g), Agac (0,0259 g) und PEO-PPO-PEO (0,7874 g) wurden in einen Dreihalskolben gegeben und die Mischung wurde gerührt. Die Mischung wurde auf 125 °C erhitzt, dann wurde die Temperatur schnell auf 280 °C erhöht und das Experiment war abgeschlossen. Als die Temperatur abgekühlt war, wurden die AgZnO-Hybrid-Nanopartikel herausgenommen und gewaschen, wodurch reine AgZnO-Hybrid-Nanopartikel erhalten wurden. Zweitens wurden Cu-POMs durch hydrothermale Verfahren synthetisiert und Kupferperchlorat (0,093 g), 2-Pyridincarboxamid (0,061 g) und 15 ml entionisiertes Wasser wurden in ein Becherglas gegeben, gerührt und gemischt. Als die Temperatur auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wurde Na₂ MoO₄ ·2H₂ O (0,24 g) und entionisiertes Wasser (10 ml) wurden zu der Lösung gegeben und gut vermischt, und der pH-Wert wurde bei 3 gehalten. Der blaue Niederschlag von Cu-POMs wurde durch Filtration erhalten. Drittens wurde eine Mischung von Reaktanten erhalten, indem 50 mg POMs-Pulver und 5 mg AgZnO-Hybrid-Nanopartikel in ein Becherglas mit 5 ml Wasser und 5 ml Ethanol gegeben und mit Ultraschall behandelt wurden, um eine einheitliche Flüssigkeit zu erhalten. Dieser Prozess kombiniert die AgZnO-Hybrid-Nanopartikel mit Cu-POMs, um Nanostrukturen zu bilden. Schließlich wurden die Proben getrocknet, um ein bifunktionelles AgZnO/POMs-Nanokomposit mit sowohl Photokatalyse- als auch Adsorptionseffekten zu erhalten.

Farbentfernungsexperiment

Die Entfernungsaktivität wurde untersucht, indem die Entfernungseffizienz von BM aus wässriger Lösung analysiert wurde. In der experimentellen Entfernungsstudie wurden eine 36-W-UV-Lampe (Philips, Niederlande, die hauptsächlich 365 nm emittiert) und eine 500-W-Xenon-Lampe als Lichtquelle verwendet. Der Farbstoff wurde in Wasser gelöst, um eine wässrige 15 mg/l BM-Lösung herzustellen (Raumtemperaturbedingung, pH =  6,3). Die 5 mg Nanokomposite wurden für Experimente zu 40 ml (15 mg/l) BM-Lösung gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. In verschiedenen Zeitintervallen wurden etwa 5 ml Lösung entnommen und 3 Minuten zentrifugiert. Die Absorptionsspitzenintensität von BM bei der maximalen Wellenlänge von 545 nm wurde mit einem UV-Vis-Spektrophotometer analysiert.

Statistische Analyse

Die statistische Analyse wurde anhand der Ergebnisse aus mindestens drei unabhängigen Experimenten erstellt. Alle Daten wurden als Mittelwerte ± ± Standardabweichung dargestellt und unter Verwendung einer Einweg-Varianzanalyse (ANOVA) statistisch verglichen. Ein p ein Wert von weniger als 0,05 wurde als statistisch signifikant angesehen.

Ergebnisse und Diskussion

TEM-Analyse von photokatalytisch adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokompositen

Die Partikelgrößenverteilung und Morphologie von photokatalytisch-adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokompositen wurden durch TEM und SEM analysiert. In Abb. 1a weisen die AgZnO/POMs-Nanokomposite eine einheitliche Partikelgröße ohne Agglomeration auf. Durch Messung der TEM-Aufnahmen von AgZnO/POMs-Nanokompositen wurde das Histogramm der Partikelgrößenverteilung erhalten. Die durchschnittliche Partikelgröße von AgZnO/POMs-Nanokompositen betrug etwa 19,5 nm, was mit der Gaußschen Verteilung übereinstimmt. Abbildung 1b zeigt das hochauflösende Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM)-Bild von AgZnO/POMs. Anscheinend sind die Nanokomposite mit sehr regelmäßigen Gittern verteilt, in denen der Abstand von 1,44 Å der Ag-(220)-Ebene entspricht, während der Abstand von 2,47 Å der ZnO-Ebene (101) zugeordnet ist. Ein Abstand von etwa 1 nm zwischen der blau-gepunkteten Linie und der grün-gepunkteten Linie kann mit POMs verteilt werden [27]. Die Elementkartierung (Abb. 1c–k) bestätigte die Verteilung von P, O, Ag, Cu, Mo, N, C und Zn in den AgZnO/POMs-Nanokompositen und zeigte, dass AgZnO und POMs gleichzeitig in AgZnO/POMs-Nanokompositen existierten. Die Ergebnisse bestätigten die Bildung von photokatalytischen, adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokompositen.

a TEM-Aufnahmen und Illustration zeigen Partikelgrößenhistogramm von AgZnO/POMs-Nanokompositen, b HRTEM einzelner AgZnO/POMs, c STEM-Aufnahmen und d –k entsprechende Elementarabbildungen von AgZnO/POMs-Nanokompositen

XRD-Analyse von photokatalytisch adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokompositen

Die Struktur der hergestellten photokatalytischen Adsorptionsmittel AgZnO/POMs-Nanokomposite wurde durch XRD analysiert. In Abb. 2c entsprechen die Beugungspeaks, die durch die violetten Säulendiagramme der AgZnO-Hybrid-Nanopartikel bei 38,2°, 44,4°, 64,6° und 77,4° markiert sind, den charakteristischen Peaks von Ag (JCPDS Nr. 04-0783). Die durch die blauen Säulendiagramme markierten Peaks bei 31,7°, 34,5°, 36,5°, 47,6°, 56,7°, 62,8° und 67,7° entsprechen den für ZnO (JCPDS Nr. 36-1451) charakteristischen Beugungspeaks. Die Peaks bei 8,7°–30,7° in Abb. 2b sind die Beugungspeaks von POMs [19]. Im Beugungsmuster von photokatalytisch adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokompositen (Abb. 2a) erscheinen die Beugungspeaks von POMs (Abb. 2b) und AgZnO-Hybrid-Nanopartikeln (Abb. 2c) gleichzeitig wieder. Die Ergebnisse bestätigten die Bildung von AgZnO/POMs-Nanokompositen.

XRD-Muster von a AgZnO/POMs-Nanokomposite, b POMs, c AgZnO-Hybrid-Nanopartikel (die violetten und blauen Säulendiagramme sind die Säulendiagramme der Karten mit Ag- bzw. ZnO-Kennzeichnung)

FTIR-Analyse von photokatalytisch adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokompositen

Die FTIR-Spektren von AgZnO/POMs-Nanokompositen, POMs und AgZnO-Hybrid-Nanopartikeln sind in Abb. 3a–c dargestellt. Wie in Abb. 3a gezeigt, ist die Schwingungsspitze bei 3370 cm ^–1 wird durch H₂ . verursacht O Wasserstoffbrücke. Die Schwingungsspitze, die im Intervall von 1680–1133 cm ⁻¹ . auftritt wird dem Liganden 2-Pyridincarboxamid zugeschrieben. Die Streckschwingung der P-O-Bindung liegt im Bereich von 1120–1008 cm ⁻¹ [28, 29]. Die Vibrationsspitzen liegen bei 905 cm ⁻¹ und 662 cm ⁻¹ werden den ν . zugeschrieben (Mo–O_{Brückenbildung} ) Bindung und die ν (Mo–O_Terminal ) bzw. Bindung [29]. Die charakteristischen Absorptionspeaks in POMs erscheinen in der Karte der photokatalytisch-adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokomposite. In Abb. 3c die starke Absorption bei 512 cm ⁻¹ spiegelt deutlich die Schwingung der Zn-O-Bindung wider, und der entsprechende Peak erscheint auch in Abb. 3b [30]. Die obigen charakteristischen Absorptionspeaks existieren auch in den FTIR-Spektren von photokatalytisch-adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokompositen (Abb. 3b), was bestätigt, dass die Nanocomposites synthetisiert wurden.

FTIR-Spektren von a POMs, b AgZnO/POMs-Nanokomposite und c AgZnO-Hybrid-Nanopartikel

XPS-Analyse von photokatalytisch adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokompositen

In Abb. 4 wurde das XPS-Spektrum mit C1s (284,8 eV) kalibriert. Die Peaks von C, O, N, P, Zn, Mo, Cu und Ag können im gesamten Spektrum von XPS beobachtet werden (Abb. 4a). In Abb. 4b zeigen die AgZnO/POMs-Nanokomposite zwei Peaks der Bindungsenergie bei ungefähr 1022 eV und 1045 eV, die den Hauptregionen von Zn 2p . entsprechen _3/2 und Zn 2p _1/2 [31]. Der erste Peak wird dem Zn ²⁺ . zugeschrieben Ion im anoxischen Zinkoxid [32]. Die Peaks bei 367,2 eV und 373,2 eV (Abb. 4c) entsprechen Ag 3d_5/2 und 3d_3/2 Zustände von Metall Ag. Im Vergleich zu massivem Silber (ca. 368,2 eV bzw. 374,2 eV) werden die Peaks des Ag-3d-Zustands signifikant auf den niedrigeren Wert der AgZnO-Hybrid-Nanopartikel übertragen, der auf den Kontakt zwischen Ag und ZnO zurückgeführt wird [33]. Abbildung 4d zeigt Peaks bei 934,9 eV und 954,7 eV, die im Energiebereich von Cu 2p_3/2 . liegen und Cu 2p_1/2 Cu ²⁺ . zugeschrieben , was darauf hinweist, dass Cu hauptsächlich in Form von Cu ²⁺ . vorliegt [34, 35]. Abbildung 4e zeigt Peaks bei 133,2 und 134,1 eV, die den P-O-Peaks von P 2p . entsprechen _3/2 und P 2p _1/2 , bzw. [36]. Zeigt in Abb. 4f Peaks bei 235,8 und 232,3 eV, entsprechend den Hauptregionen von Mo 3d _3/2 und Mo 3d _5/2 , was darauf hinweist, dass die Wertigkeit von Mo hauptsächlich Mo ⁶⁺ . ist [37]. Die Analyse zeigt, dass AgZnO/POMs-Nanokomposite AgZnO und POMs enthalten.

XPS-Spektren von AgZnO/POMs-Nanokompositen a Vollspektrum, b Zn 2p Karte, c Ag 3d Karte, d Cu 2p Karte, e P 2p Karte, f Mo 3d Karte

UV-Vis-Analyse photokatalytischer, adsorbierender AgZnO/POMs-Nanokomposite

Das UV-Vis-Absorptionsspektrum von photokatalytisch-adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokompositen in wässriger Lösung ist in Abb. 5 dargestellt. Die AgZnO/POMs-Nanokomposite haben vier Absorptionsbanden bei 209 nm, 260 nm, 365 nm bzw. 380–420 nm. Die Absorptionsbande bei 365 nm ist die charakteristische Absorptionsbande von ZnO [21]. Die Absorption bei 380–420 nm zeigt die Hybridisierung von ZnO mit Ag und die Grenzflächenelektronenwechselwirkung zwischen Ag und ZnO [38]. Die Absorptionsbanden bei 209 nm und 260 nm werden POMs aufgrund des Elektronentransfers von O_terminal . zugeschrieben → Mo und O_{Brückenbildung} → Mo in POMs [19]. Die Ergebnisse zeigen, dass die AgZnO/POMs-Nanokomposite hervorragende optische Eigenschaften aufweisen.

UV-Vis-Absorptionsspektrum von photokatalytisch-adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokompositen

PL-Analyse von photokatalytisch adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokompositen

Die Festkörper-Fluoreszenzemissionsspektren von photokatalytisch-adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokompositen wurden bei einer Anregungswellenlänge von 241 nm (Abb. 6a) bzw. 380 nm (Abb. 6b) erfasst. Wie in Abb. 6a gezeigt, haben AgZnO/POMs-Nanokomposite einen Emissionspeak bei 393 nm, der den Emissionspeaks der Festkörper-Fluoreszenz bei 393 nm von POMs entspricht [39]. Abbildung 6b AgZnO/POMs-Nanokomposite zeigt drei Emissionspeaks bei 465 nm, 489 nm und 596 nm, die den Emissionspeaks von AgZnO-Hybrid-Nanopartikeln entsprechen. Die blauen Lichtemissionspeaks bei 465 nm und 489 nm werden normalerweise durch photogenerierte Löcher von ZnO und die von den Nanokompositen besetzten Sauerstoffleerstellen verursacht [40]. Es wird allgemein angenommen, dass die Emission bei etwa 596 nm durch die Rekombination von Elektronen und Valenzbandlöchern in der tiefen Defektschicht von ZnO verursacht wird [41]. Die Ergebnisse zeigen, dass die AgZnO/POMs-Nanokomposite hervorragende optische Eigenschaften aufweisen.

a Feste PL-Emissionsspektren von POMs und AgZnO/POMs mit Anregungswellenlänge λ _ex = 241 nm, b Feste PL-Emissionsspektren von AgZnO und AgZnO/POMs mit Anregungswellenlänge λ _ex = 380 nm

Entfernen von BM

Die Adsorptions- und photokatalytischen Aktivitäten von AgZnO/POMs-Nanokompositen wurden durch Entfernen von BM aus wässriger Lösung untersucht. Bei dem BM-Entfernungsexperiment sind die Dosierung von AgZnO/POMs und die Konzentration von BM sehr wichtige Parameter. Durch eine Reihe von Optimierungsexperimenten ist die am besten geeignete Dosierung von AgZnO/POMs und BM-Konzentration 5 mg bzw. 15 mg/L (Zusatzdatei 1:Abb. S1). Abbildung 7a sind die UV-Vis-Absorptionsspektren einer BM-Lösung, die die AgZnO/POMs-Nanokomposite in verschiedenen Intervallen enthält. Abbildung 7b zeigt eine Vergleichsstudie zur Entfernung von BM in Gegenwart von (1) POMs, (2) AgZnO und (3) AgZnO/POMs-Nanokompositen, wobei die Ordinate C/C₀ . ist , wobei C die entsprechende Konzentration von BM in verschiedenen Zeitintervallen ist und C₀ ist die ursprüngliche Konzentration von BM. In Kombination mit Abb. 7a und b kann beobachtet werden, dass die Absorptionspeakstärke von BM in 0–30 min allmählich abnimmt, in 30–50 min unverändert bleibt, um das Adsorptionsgleichgewicht unter Rühren im Dunkeln zu erreichen, und dann nach 50 min abnimmt mit zunehmender UV-Licht-Bestrahlung, was auf die Adsorptions- und Photokatalyseaktivitäten von AgZnO/POMs-Nanokompositen hinweist. Um den synergistischen Effekt zwischen Photokatalyse und Adsorption zu verifizieren, wurde das Entfernungsexperiment von BM aus wässriger Lösung mit AgZnO/POMs, POMs und AgZnO mit einer Menge von 5 mg untersucht. Die Entfernungsrate betrug 94,13% ± 0,61, 55,27% ± 0,83 bzw. 73,77 % ±   1,17. Die Entfernungsrate von BM nahm im Vergleich zu photokatalytisch-adsorbierenden AgZnO/POMs signifikant ab, wenn nur POMs-Adsorptionsmittel oder nur AgZnO-Photokatalysator verwendet wurden (Abb. 7b). Dies ist hauptsächlich auf den synergistischen Effekt von AgZnO und POMs zurückzuführen, und der synergistische Effekt kann in zwei Aspekte unterteilt werden:(1) In der Kern-Schale-Struktur von AgZnO/POMs kann die Schalenschicht (POMs) extrem leicht BM-Moleküle adsorbieren. Adsorbierte BM-Moleküle werden um den Kern (AgZnO) eingeschlossen, was für den nächsten photokatalytischen Abbau von Vorteil ist; (2) die sauerstoffreichen Strukturen von POMs können die Rekombination von photogeneriertem e . verhindern ⁻ und h ⁺ und die Trenneffizienz weiter verbessern. Abbildung 7c zeigt ein vergleichendes Histogramm der Entfernung von BM durch POMs-, AgZnO- und AgZnO/POMs-Nanokomposite unter UV-Licht bzw. Vis-Bestrahlung. Unabhängig von der Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht weisen die photokatalytisch-adsorbierenden AgZnO/POMs eine höhere Entfernungseffizienz auf als die adsorbierenden POMs und der Photokatalysator AgZnO. Die Entfernungsrate von AgZnO/POMs zum Entfernen von BM beträgt 94,13% ± 0,61, was viel höher ist als die von POMs (55,27% ±   0,83) und AgZnO (73,77 % ±   1,17) unter UV-Licht-Bestrahlung. Im Vergleich zu den kürzlich veröffentlichten Arbeiten zur Entfernung von BM zeigen die AgZnO/POMs eine bessere Leistung als die anderen Fälle (Zusatzdatei 1:Tabelle S1). Darüber hinaus können AgZnO/POMs außer BM auch Gentianaviolett (Entfernungsrate:90,30 % ± 0,58) und Methylenblau (Entfernungsrate:89,00 % ± ± 1,00) effektiv aus wässrigen Lösungen entfernen (Zusatzdatei 1:Abb. S2).

a UV-Vis-Absorptionsspektren einer BM-Lösung mit den AgZnO/POMs-Nanokompositen, b Abtragskurven verschiedener Materialien zum Abtragen von BM, Kurve:(1) POMs, (2) AgZnO, (3) AgZnO/POMs Nanocomposites (Das Experiment wurde dreimal wiederholt), c Histogramm der Entfernung von BM durch POMs, AgZnO und AgZnO/POMs Nanokomposite unter UV- und Vis-Bestrahlung (Das Experiment wurde dreimal wiederholt)

Die N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen von AgZnO-Nanopartikeln und photokatalytisch-adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokompositen wurden mit der automatischen physikalisch-chemischen Adsorptionsapparatur bestimmt. In Abb. 8 zeigten beide Proben typische Typ-IV-Isothermen, was auf das Vorhandensein mesoporöser Strukturen hinweist [42]. Gemäß den Analyseergebnissen der relativen Position und Höhe der Hystereseschleifen (Abb. 8) beträgt die spezifische Oberfläche (BET) von AgZnO-Nanopartikeln (Abb. 8a) 28,682 m ² /g und die BET von AgZnO/POMs-Nanokompositen (Abb. 8b) beträgt 33,535 m ² /g. Die Ergebnisse zeigen, dass die durch die Kombination der beiden erhaltenen AgZnO/POMs-Nanokomposite eine höhere spezifische Oberfläche aufweisen, was der verbesserten Adsorptionsleistung des Komposits unter dunklen Bedingungen entspricht.

a N₂ Adsorptions-Desorptions-Isotherme von AgZnO-Hybrid-Nanopartikeln, b N₂ Adsorptions-Desorptions-Isotherme von AgZnO/POMs-Nanokomposit

Die kinetischen Modelle pseudo-erster und pseudo-zweiter Ordnung wurden verwendet, um die experimentellen Daten von AgZnO/POMs-Nanokompositen anzupassen.

In (1) und (2), q ₀ ist die Adsorptionsmenge bei t = 0, q _e Gleichgewichtsadsorptionsmenge, q _t ist die Adsorptionsmenge zum Zeitpunkt t , k ₁ und k ₂ sind die kinetischen Geschwindigkeitskonstanten pseudo-erster Ordnung bzw. pseudo-zweiter Ordnung.

Die kinetischen Diagramme der Entfernung von BM durch AgZnO/POMs-Nanokomposite sind in Abb. 9 und die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt. Der Korrelationskoeffizient (R ² ) des Modells pseudo-zweiter Ordnung (0,9997 und 0,9736) war unter Dunkel- bzw. UV-Licht höher als das des Modells pseudo-erster Ordnung (0,3471 und 0,9380). Darüber hinaus ist ein anderer Parameter, der als Residualsumme der Quadrate (SSR) bezeichnet wird, der den Fehlerwert anzeigt, im kinetischen Modell pseudo-zweiter Ordnung kleiner. Daher kann darauf hingewiesen werden, dass sowohl der Adsorptionsprozess als auch der Photokatalyseprozess der Entfernung von BM durch AgZnO/POMs-Nanokomposite der Kinetik pseudo-zweiter Ordnung folgten. Die Ergebnisse zeigen, dass die Entfernungsrate von AgZnO/POMs-Nanokompositen hauptsächlich auf die chemische Adsorptions- und Elektronenübertragungsfähigkeit der Komposite zurückzuführen ist [27, 43].

Die kinetischen Diagramme zum Entfernen von BM durch AgZnO/POMs-Nanokomposite, a und b Kinetik pseudo-erster Ordnung, c und d Kinetik pseudo-zweiter Ordnung

Die Entfernung von BM kann auf zwei Faktoren zurückgeführt werden:erstens POMs als Adsorptionsmittel, um BM aus wässriger Lösung zu adsorbieren; zweitens können adsorbierte BM-Moleküle über den AgZnO-Photokatalysator abgebaut werden. Wie in Abb. 10 gezeigt, werden AgZnO-Nanopartikel durch UV-Licht angeregt, wenn BM-Moleküle adsorbiert und über POMs um das AgZnO eingeschlossen werden, das photogenerierte e ⁻ und Loch (h ⁺ ) wird von ZnO produziert (Ag wirkt als Elektronenakzeptor). Darüber hinaus sind die sauerstoffreichen Strukturen von POMs auch vorteilhaft, um die Rekombination von photogeneriertem e . zu verhindern ⁻ und h ⁺ und somit die Trennleistung weiter verbessern. Das fotogenerierte e ⁻ kann mit chemisorbiertem Sauerstoffmolekül reagieren, um Superoxidradikale zu bilden (˙O₂ ⁻ ). Gleichzeitig ist das h ⁺ im Valenzband von ZnO reagiert mit Hydroxylgruppen zu Hydroxylradikalen (˙OH). Das h ⁺ , ˙OH und ˙O₂ ⁻ die im Prozess der Photokatalyse hergestellt werden, sind entscheidende Substanzen für den Abbau von BM [19, 27, 44]. Diese erzeugten Zwischenprodukte besitzen eine hohe Reaktivität (nämlich eine starke Oxidation) und haben die Fähigkeit, den BM-Farbstoff zu CO₂ . zu oxidieren , H₂ O und einige entsprechende einfache Verbindungen. Als Ergebnis wird die Abtragsrate von AgZnO/POMs-Nanokompositen durch die Kombination von AgZnO und POMs zu einem ganzen Nanoengineering stark verbessert. Die photokatalytisch-adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokomposite sollen ein neuartiger Farbstoffentferner sein, der aromatische organische Farbstoffe effizient aus der Wasserverschmutzung, insbesondere für BM, entfernen kann. Um die Erzeugung freier Radikale weiter zu beweisen, wurden reaktive Sauerstoffspezies (ROS)-Fänger verwendet, um ROS während des photokatalytischen Prozesses zu eliminieren. 1,4-Benzochinon (BQ) und Isopropanol (IPA) sind Radikalfänger. BQ und IPA können O₂ . schnell beseitigen ⁻ -Radikal bzw. ˙OH-Radikal [45, 46]. Wenn ein Radikalfänger (BQ und IPA) zu einem Entfernungsexperiment von BM hinzugefügt wurde, nimmt die Entfernungsrate von BM signifikant ab. Für BQ + AgZnO/POMs sinkt die Entfernungsrate von BM von 94,13% ± 0,61 auf 52,17% ± 0,76. Für IPA + AgZnO/POMs sinkt die Entfernungsrate von BM von 94,13% ± 0,61 auf 57,70% ± 0,70. Solche Ergebnisse implizieren die wichtigsten Wirkstoffe (˙OH und ˙O₂ ⁻ ) kann beim Entfernen von BM aus AgZnO/POMs-Nanokompositen erzeugt werden (Zusatzdatei 1:Abb. S3).

Schematische Darstellung der Entfernung von BM durch AgZnO/POMs-Nanokomposite

Um die Reproduzierbarkeit der Nanokomposite zur Entfernung von BM zu untersuchen, haben wir die AgZnO/POMs-Nanokomposite gesammelt und gewaschen. Die gesammelten Nanokomposite wurden verwendet, um BM in fünf wiederholten Experimenten unter den gleichen Reaktionsbedingungen zu entfernen. Wie in Abb. 11a gezeigt, verringerte sich die Entfernungsrate von BM in AgZnO/POMs-Nanokompositen nach fünf Zyklen um nur 7,33 % (von 94,13 % ± 0,61 auf 86,80% ± 1,58) Nanokomposite beim Waschen (durchschnittliche Wiederfindungsrate von AgZnO/POMs beträgt 96,3%). Abbildung 11b zeigt, dass das FTIR-Spektrum der AgZnO/POMs-Nanokomposite vor und nach der BM-Entfernung ähnlich ist. Es konnte nachgewiesen werden, dass die Nanokomposite eine gute Stabilität und leichte Korrosionsbeständigkeit aufweisen (Schema 1).

a Histogramm der Recycling-Entfernung BM für 5 Zyklen (jedes Zyklusexperiment wurde dreimal wiederholt), b Vergleich der FTIR-Spektren von AgZnO/POMs-Nanokompositen vor und nach 5 Zyklen

Syntheseschema der AgZnO/POMs-Nanokomposite

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden die photokatalytisch-adsorbierenden AgZnO/POMs-Nanokomposite durch die Kombination von AgZnO-Hybrid-Nanopartikeln und POMs synthetisiert. TEM und HRTEM zeigten, dass AgZnO/POMs-Nanokomposite einheitlich mit enger Partikelgrößenverteilung und ohne Agglomeration waren. The bifunctional photocatalytic-adsorbent AgZnO/POMs nanocomposites could effectively remove refractory BM from aqueous solution with removal efficiency of 94.13% ± 0.61 by adsorption and photocatalysis. The adsorption process and the photocatalytic process of AgZnO/POMs nanocomposites for removing BM followed the pseudo-second-order kinetics. The removal efficiency of AgZnO/POMs nanocomposites was found to be almost unchanged after 5 cycles of use, demonstrating that the nanocomposites have well stability in BM in aqueous solution. The FTIR spectra of AgZnO/POMs nanocomposites before and after BM removal are almost no change, further indicating the stability of nanocomposites. The bifunctional photocatalytic-adsorbent AgZnO/POMs nanocomposites have potential applications in the treatment of refractory organic dye wastewater containing triphenylmethane.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Data sharing is not applicable to this article as no datasets were generated or analyzed during the current study.

Abkürzungen

AgZnO/POM:

AgZnO/polyoxometalates

POMs:

Polyoxometalates

HL:

C₆ H₆ N₂ O

M:

Basic magenta

Agac:

Silver acetate

Zn(acac)₂ :

Zinc(II) acetylacetonate

PEO-PPO-PEO:

Triblock copolymer poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)

Cu-POMs:

[Cu(L)₂ (H₂ O)₂ ]H₂ [Cu(L)₂ P₂ Mo₅ O₂₃ ]·4H₂ O

TEM:

Transmission electron microscopy

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

SEM:

Scanning electron microscope

XRD:

X-ray powder diffraction

FTIR:

Fourier transform infrared

XPS:

X-ray photoelectron spectra

UV–vis:

Ultraviolet–visible spectra

PL:

Photoluminescence spectra

BET:

Specific surface area

R ² :

Correlation coefficient

SSR:

Residual sum of squares

BQ:

1, 4-Benzoquinone

IPA:

Isopropanol