Hydrothermal synthetisiertes Nano-Kupfersulfid: Überlegene Adsorption von 17α-Ethinylestradiol

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurde ein röhrenförmiges Nano-Kupfersulfid erfolgreich durch ein hydrothermales Verfahren synthetisiert. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften des hergestellten Materials wurden mittels XRD, SEM, TEM und BET charakterisiert. Das synthetisierte Kupfersulfid wurde als Adsorbens zur Entfernung von 17α-Ethinylestradiol (EE2) eingesetzt und zeigte hervorragende Adsorptions-eigenschaften. Bei 25 °C wurden 15 mg Adsorbens auf 50 mL einer 5 mg/L EE2-Lösung angewendet; das Adsorptionsgleichgewicht wurde nach 180 Minuten erreicht, wobei die Adsorptionsrate fast 90 % betrug. Darüber hinaus wurden die Kinetik, die isotherme Adsorption und die Thermodynamie des Adsorptionsprozesses auf Basis theoretischer Berechnungen und experimenteller Ergebnisse diskutiert. Die theoretische maximale Adsorptionskapazität des Kupfersulfids wurde auf 147,06 mg/g berechnet. Die Ergebnisse zeigen, dass Kupfersulfid ein stabiles und effizientes Adsorbens mit vielversprechenden praktischen Anwendungen ist.

Einleitung

In den letzten Jahren haben menschliche Aktivitäten durch die kontinuierliche Entwicklung der Industrie schwere Umweltverschmutzung verursacht, und globale Umweltprobleme werden zunehmend ernster. Besonders endokrine Disruptoren (EDCs), die meist persistente organische Schadstoffe (POPs) sind, reichern sich in Organismen an, sind hochgiftig, treten in niedrigen Konzentrationen auf und wirken verzögert. Sie gelangen direkt oder indirekt über die Nahrungskette in den menschlichen Körper und werden dort angereichert und verstärkt [1, 2]. Daher ist die Erforschung der Bekämpfung von EDCs zu einem weit verbreiteten Anliegen im Umweltbereich geworden. Unter den vielen endokrinen Disruptoren sind Östrogene und Bisphenol-Verbindungen weit verbreitet im täglichen Leben, wobei 17α-Ethinylestradiol (EE2) ein typischer Vertreter ist. EE2 wird häufig in Kontrazeptiva und Hormonersatztherapien eingesetzt. Studien haben jedoch gezeigt, dass EE2 Lebewesen und Menschen ernsthaft schädigen und Erkrankungen wie Fortpflanzungsstörungen, Unfruchtbarkeit und Krebs verursachen kann [3–7]. Daher ist es besonders dringend, EE2 effektiv und kostengünstig aus Wasser zu entfernen.

Derzeit gibt es zahlreiche Methoden zur EE2-Entfernung, wie physikalische Verfahren (Adsorption, Membrantrennung), biologische Abbauverfahren und chemische Methoden (Oxidation, Photokatalyse) [8–11]. Unter diesen hat das Adsorptionsverfahren aufgrund seiner niedrigen Kosten, Einfachheit und Vermeidung von Sekundärverschmutzung vielversprechende Anwendungsaussichten. Bisher verwendeten Forscher Biokohle, Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen und Ton zur EE2-Adsorption [12–14], doch die Gesamteffizienz ist gering und zeitaufwendig. Yoon et al. nutzten Aktivkohle zur Adsorption von EE2 (100 nmol/L in Wasser); bei einer Dosierung von 9 mg/L dauerte die vollständige Adsorption 24 Stunden [8].

Kupfersulfid ist ein wichtiges Übergangsmetallsulfid, das extrem schwer in Wasser löslich ist und zu den unlöslichsten Materialien zählt [15, 16]. Nano-Kupfersulfid wird aufgrund seiner niedrigen Kosten, einfachen Herstellung, gut kontrollierbaren Morphologie, kleinen Partikelgröße, großen spezifischen Oberfläche und hohen photothermischen Umwandlungsrate breit als photoleitfähiges Material eingesetzt. Es findet auch potenzielle Anwendungen in Photokatalysatoren, Thermoelementen, Filtern, Solarzellen und der Biomedizin [17]. In alkalischer Umgebung ist der isoelektrische Punkt (IEP) von Kupfersulfid groß, und seine Oberfläche lädt sich leicht positiv auf [18–20]. Da EE2 eine phenolische Hydroxylgruppe besitzt [21], die in wässriger Lösung schwach sauer reagiert und negativ geladen ist, entsteht eine starke Chemisorption zwischen beiden. Daher ist eine Adsorption von EE2 durch Kupfersulfid möglich.

In dieser Studie wurde ein röhrenförmiges Nano-Kupfersulfid hydrothermal synthetisiert. Die spezifische Oberfläche betrug 16,94 m²/g, die maximale Adsorptionskapazität für EE2 erreichte 147,06 mg/g. Kristallphasenzusammensetzung, Morphologie und spezifische Oberfläche des synthetisierten Nano-Kupfersulfids wurden detailliert untersucht. Die Adsorptions-eigenschaften wurden durch Optimierung von Lösungs-pH, Adsorbensmenge, Adsorptionszeit, Temperatur und EE2-Anfangskonzentration erforscht. Anhand der Experimentaldaten wurden kinetische, isotherme und thermodynamische Adsorptionsmodelle analysiert.

Materialien und Methoden

Synthese des Kupfersulfid-Adsorbens

Alle Chemikalien waren analytischen Grades und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Das röhrenförmige Nano-Kupfersulfid wurde hydrothermal synthetisiert. In einem typischen Verfahren wurden 4,8 mmol CuCl₂·2H₂O und 4,8 mmol CH₃CSNH₂ in 40 mL deionisiertem Wasser gelöst und magnetisch gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Anschließend wurden 20 mL einer 0,4 mol/L NaOH-Lösung langsam zugegeben. Nach 5 Minuten Rühren wurde die Mischung in einen 100-mL-PTFE-ausgekleideten Edelstahlautoklaven überführt und bei 160 °C für 6 Stunden erhitzt. Der Autoklav kühlte sich natürlich auf Raumtemperatur ab. Das feste Produkt wurde zentrifugiert, abwechselnd mit Ethanol und deionisiertem Wasser dreimal gewaschen und bei 60 °C für 6 Stunden getrocknet, um das Material zu erhalten.

Charakterisierung

Die Kristallstruktur wurde mittels Röntgenbeugung (XRD) mit einem TTRIII-Diffraktometer (Rigaku, Japan) bei 40 kV und 200 mA (CuKα-Strahlung) untersucht. Die Morphologie wurde mit einem QUANTA 200 Rasterelektronenmikroskop (SEM, FEI, USA) bei ca. 20 kV und einem Tecnai-G20 Transmissionelektronenmikroskop (TEM, FEI, USA) analysiert. Die spezifische Oberfläche des Nano-Kupfersulfids wurde durch die Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET) an N₂-Adsorptionsisothermen bestimmt.

Adsorptionsmessungen

Adsorptionsversuch

Eine bestimmte Menge Adsorbens wurde in ein Iodometrisches Fläschchen mit 50,00 mL einer EE2-Lösung gegebener Konzentration gegeben. Das Fläschchen wurde in einen Schüttler gestellt. Bei einer bestimmten Temperatur und einer Schüttelgeschwindigkeit von 200 min⁻¹ wurde die Mischung für eine bestimmte Zeit geschüttelt. Anschließend wurde die Lösung schnell durch einen 0,4-µm-Mischcellulosefilter filtriert, um die Restkonzentration von EE2 zu bestimmen.

Die EE2-Konzentration wurde mittels Ultra-Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (UPLC, Waters, USA) bei einer Detektionswellenlänge von 210 nm gemessen. Eine C18-Säule (1,7 µm, 2,1 × 50 mm) kam mit Acetonitril/Wasser (55/45 v/v) bei 0,35 mL/min und einer Injektionsvolumen von 7 µL zum Einsatz.

Adsorptionsmodelle

Adsorptionswirksamkeit

Die Adsorptionswirksamkeit gibt die Entfernungsrate von EE2 durch das Adsorbens an. Die Formel lautet:

$$ \mathrm{Absorption}\left(\%\right)=\frac{C_0-{C}_e}{C_0}\times 100\% $$ (1)

Dabei sind C₀ und Cₑ die EE2-Anfangskonzentration (mg/L) bzw. die Konzentration im Adsorptionsgleichgewicht (mg/L).

Adsorptionskapazität

Die Gleichgewichtsadsorptionsmenge qₑ bezeichnet die Menge des Adsorbats pro Masseneinheit Adsorbens im Gleichgewicht (mg/g). Die Berechnungsformel ist:

$$ \kern0.5em {q}_e=\frac{\left({C}_0-{C}_e\right)V}{m} $$ (2)

V und m stehen für das Volumen der EE2-Lösung (mL) und die Adsorbensdosierung (mg).

Adsorptionskinetik

Mittels des quasi-first-order und quasi-second-order Kinetikmodells wurden die Experimentaldaten linear angepasst, um die Adsorption von EE2 durch Kupfersulfid zu analysieren. Das quasi-first-order Modell [22] lautet:

$$ \ln {q}_e=\ln \left({q}_e-{q}_t\right)+{K}_1t $$ (3)

qₜ ist die Adsorptionsmenge zum Zeitpunkt t (mg/g), K₁ die quasi-first-order Geschwindigkeitskonstante (min⁻¹). Das quasi-second-order Modell [23] lautet:

$$ \frac{t}{q_t}=\frac{1}{K_2{q}_e^2}+\frac{1}{q_e}t $$ (4)

K₂ ist die quasi-second-order Geschwindigkeitskonstante (g/(mg·min)).

Isotherme Adsorptionsmodelle

Isotherme Adsorptionsmodelle dienen zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen Adsorbens und Adsorbat. Zwei gängige Modelle sind das Langmuir- [24] und das Freundlich-Modell [25].

Das Langmuir-Modell geht von gleichmäßig verteilten Adsorptionsplätzen und einer einlagigen Adsorption aus. Die Formel lautet:

$$ \frac{1}{q_e}=\frac{1}{q_m{k}_L}\ \frac{1}{C_e}+\frac{1}{q_m} $$ (5)

qₘ ist die maximale Adsorptionskapazität (mg/g), kₗ die Langmuir-Konstante (L/mg), die das Verhältnis von Adsorptions- zu Desorptionsgeschwindigkeit und damit die Adsorptionsstärke widerspiegelt.

Das Freundlich-Modell ist eine empirische Formel für Mehrschichtadsorption:

$$ \ln {q}_e=\ln {K}_F+\frac{1}{n}\ln {C}_e $$ (6)

KF ist die Freundlich-Konstante zur Charakterisierung der Adsorbensleistung, n spiegelt die Adsorptionserschwernis wider.

Adsorptions-Thermodynamik

Die thermodynamische Untersuchung erfolgte durch Analyse des Temperatureinflusses auf die EE2-Entfernung, um die energetischen Veränderungen im Adsorptionsprozess zu verstehen (Abb. 1). Drei Parameter beschreiben die Thermodynamik: Standard-Gibbsche Freie Energie (ΔG°), Standard-Reaktionsenthalpie (ΔH°) und Standard-Entropieänderung (ΔS°) [26]. Der Zusammenhang lautet:

$$ \Delta {G}^{\theta }=\Delta {H}^{\theta }-T\Delta {S}^{\theta } $$ (7)

Durch weitere Herleitung ergibt sich:

$$ \Delta {G}^{\theta }=- RT\ln {K}_C $$ (8)

wobei R = 8,314 J/(mol·K) die Gaskonstante, T die Adsorptions-temperatur (K) und KC die thermodynamische Gleichgewichtskonstante ist:

$$ {K}_C=\frac{C_0-{C}_e}{C_e} $$ (9)

Zusammengefasst ergibt sich die lineare Gleichung:

$$ \ln {K}_C=-\frac{\Delta {H}^{\theta }}{RT}+\frac{\Delta {S}^{\theta }}{R} $$ (10)

Durch Auftragen von lnKC gegen −1/T erhält man eine Gerade, aus deren Steigung und Achsenabschnitt ΔH° und ΔS° berechnet werden können.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung

XRD-Analyse

Die chemische Zusammensetzung und Phasenstruktur wurden mittels XRD untersucht. Abbildung 2 zeigt Beugungspeaks bei 2θ = 28, 30, 32, 33, 43, 53 und 59°, die den Kristallebenen (101), (102), (103), (006), (110), (108) und (116) von Kupfersulfid (JCPDS Nr. 06-0464) [27] entsprechen. Es wurde reines Nano-Kupfersulfid synthetisiert; keine weiteren Peaks traten auf, was hohe Reinheit belegt.

SEM-Analyse

Rasterelektronenmikroskopie (SEM) wurde zur Morphologieuntersuchung genutzt. Abbildung 3a, b zeigt SEM-Bilder bei unterschiedlichen Vergrößerungen. Abb. 3a (niedrige Vergrößerung) zeigt eine hohle röhrenförmige Struktur mit Längen von 0,4–8,8 µm und Breiten von 0,1–0,9 µm. Abb. 3b (höhere Vergrößerung) offenbart Partikelablagerungen auf der Röhrenstruktur.

TEM-Analyse

Abbildung 4 zeigt Transmissionelektronenmikroskopie-Aufnahmen. Abb. 4a belegt die relative Gleichmäßigkeit der Röhren mit Durchmessern von 0,2–0,7 µm. Abb. 4b, c zeigen neben den Röhren auch partikuläre (kugelförmige) Kupfersulfid-Ablagerungen. Dies stimmt mit den SEM-Ergebnissen überein. Das synthetisierte Kupfersulfid weist sowohl röhrenförmige als auch partikuläre Formen auf, wobei die röhrenförmige dominiert; beide Formen adsorbieren EE2.

BET-Analyse

Die N₂-Adsorptions-Desorptionsisotherme (Abb. 5) erlaubt Rückschlüsse auf Porenstruktur und -verteilung. Gemäß der BDDT-Klassifikation [28] handelt es sich um eine Typ-IV-Isotherme, was auf mesoporöse Struktur hinweist. Mesoporöse Strukturen bieten mehr Oberflächenaktive Stellen für die Adsorption aktiver Spezies und Reaktantenmoleküle, was die Adsorptions-eigenschaften begünstigt. BET-Ergebnisse: Porengröße 18,16 nm, spezifische Oberfläche 16,94 m²/g, Porenvolumen 0,083 m³/g. Diese Struktur und Oberfläche begünstigen die EE2-Adsorption. Da SEM und TEM sowohl röhrenförmige als auch partikuläre Formen zeigen, beeinflussen beide Formen die BET-Messung.

Adsorptionsversuche

Einfluss des pH-Werts

Der pH-Einfluss wurde durch Einstellen mit NaOH und HCl im Bereich 2,0–10,0 untersucht (Adsorbens: 10 mg, EE2: 5 mg/L, 25 °C, 3 h). Abb. 6 zeigt: Bei pH 2–6 ändert sich die Adsorptionsrate wenig (ca. 40–45 %). Bei pH 8 steigt sie sprunghaft auf 77,1 %. Bei pH 10 sinkt sie leicht auf 74,9 %. Ursache: In alkalischem Milieu verschiebt sich der IEP von Kupfersulfid Richtung Kupferhydroxid (IEP = 9,5) [16–18]; die Oberfläche lädt sich positiv auf, während EE2 über seine phenolische Hydroxylgruppe negativ geladen ist, was starke Chemisorption bewirkt. Oberhalb von pH 9,5 nimmt die chemische Anziehungskraft ab, entsprechend sinkt die Adsorptionsrate. Der optimale pH-Wert für weitere Versuche wurde auf 8 festgelegt.

Einfluss der Adsorbensdosierung

Verschiedene Dosierungen (5–20 mg) wurden bei pH 8, 5 mg/L EE2, 25 °C, 3 h getestet. Abb. 7: Mit steigender Dosierung von 5 auf 20 mg stieg die Adsorptionsrate von 54 % auf 98 %. Bei niedrigen Dosierungen limitieren ungenügende Adsorptionsplätze die Rate; mit mehr Plätzen steigt sie. Bei 15 mg wurde fast 90 % erreicht, nahe am Wert von 20 mg. Aus ökonomischen und ökologischen Gründen wurde 15 mg als optimale Dosierung gewählt.

Einfluss der Adsorptionszeit

Adsorptionszeiten von 0–180 min wurden bei pH 8, 15 mg Adsorbens, 5 mg/L EE2, 25 °C untersucht. Abb. 8: Nach 3 h erreichte die Adsorptionsrate 89 %. Mit zunehmender Kontaktzeit stieg die Entfernungsrate.

Einfluss der Temperatur

Temperaturen von 25 °C, 35 °C und 45 °C wurden bei sonst gleichen Bedingungen (pH 8, 15 mg, 5 mg/L, 3 h) getestet. Abb. 9: Bei Temperaturerhöhung von 298 auf 318 K stieg die Adsorptionsrate von 68,32 % auf 97,25 %. Dies deutet auf einen endothermen Prozess hin.

Einfluss der EE2-Anfangskonzentration

Abb. 10 zeigt Adsorptionsraten bei Anfangskonzentrationen von 1, 3, 5, 7, 9 mg/L (15 mg Adsorbens, pH 8, 25 °C, 3 h). Die Raten betrugen 100 %, 100 %, 89,68 %, 78,69 % und 68,32 %. Mit steigender Anfangskonzentration sank die Entfernungsrate, da die begrenzte Adsorbensmenge bei höheren Konzentrationen nicht genügend aktive Stellen bietet.

Adsorptionsstabilität

Wiederverwendungsexperimente (5 Zyklen) wurden bei 5 mg/L EE2, 15 mg Adsorbens, pH 8, 25 °C, 3 h durchgeführt. Nach jedem Zyklus wurde das Adsorbens zentrifugiert, abwechselnd mit Ethanol und Wasser sechsmal gewaschen, getrocknet und wiederverwendet. Abb. 11a: Die Adsorptionsrate sank leicht, blieb aber über 85 %. Abb. 11b: XRD-Muster vor und nach 5 Zyklen zeigen geringe Phasenzusammensetzungsänderungen und zwei Verunreinigungspeaks, die den leichten Adsorptionsrückgang erklären könnten. Abb. 11c, d: SEM- und TEM-Bilder zeigen unveränderte Morphologie (röhrenförmig und kugelförmig) nach 5 Zyklen.

Adsorptionsmechanismus

Kinetische Experimente

Abb. 12a zeigt die zeitliche Änderung der Adsorptionsmenge: Diese stieg mit der Zeit, der Anstieg verlangsamte sich jedoch. Abb. 12b, c zeigen die Anpassungen an quasi-first-order und quasi-second-order Kinetik. Tabelle 1 listet die Modellparameter. Das quasi-first-order Modell ergibt R² = 0,9784, das quasi-second-order Modell R² = 0,9916, was eine bessere lineare Beziehung zeigt. Zudem stimmen die theoretische Gleichgewichtsadsorptionsmenge (qₑ,cal) und die experimentelle (qₑ,exp) im second-order Modell besser überein. Zusammenfassend folgt die Adsorption dem quasi-second-order Kinetikmodell.

Isotherme Adsorptionsversuche

Abb. 13a zeigt die Isotherme bei 298 K: Höhere EE2-Konzentration führt zu größerer Adsorptionsmenge. Abb. 13b, c zeigen Langmuir- und Freundlich-Anpassungen. Tabelle 2 listet die Parameter. Das Langmuir-Modell weist einen besseren linearen Korrelationskoeffizienten auf, d.h. die Adsorption folgt eher dem Langmuir-Modell. Die theoretische maximale Adsorptionskapazität qₘ beträgt 147,06 mg/g.

Thermodynamische Experimente

Abb. 14 zeigt die lineare Anpassung von lnKC gegen −1/T: lnKC = 1268,1 (−1/T) + 43,37. ΔH° ergibt sich aus der Steigung, ΔS° aus dem Achsenabschnitt. ΔG° bei 298, 308, 318 K wurde nach Gleichung (7) berechnet (Tabelle 3). ΔG° ist negativ, ΔH° positiv, ΔS° positiv → spontaner, endothermer Prozess mit Entropiezunahme. Laut Literatur entspricht ΔG° zwischen −20 und 0 kJ/mol physikalischer Adsorption, zwischen −400 und −80 kJ/mol chemisorption [29]. Die berechneten Werte: −1,84 kJ/mol (298 K), −5,44 kJ/mol (308 K), −9,04 kJ/mol (318 K) → physikalische Adsorption. Adsorptionswärme-Werte: 4–10 kJ/mol (van-der-Waals), 5 kJ/mol (hydrophob), 2–40 kJ/mol (Wasserstoffbrücken), >60 kJ/mol (Chemisorption) [30, 31]. Der experimentelle ΔH° = 105,44 kJ/mol deutet auf Chemisorptionscharakter hin. ΔS° > 0 zeigt erhöhte Unordnung des Systems an.

Schlussfolgerung

In dieser Arbeit wurde röhrenförmiges Nano-Kupfersulfid hydrothermal synthetisiert. Als Adsorbens für 17α-Ethinylestradiol (EE2) zeigte es hervorragende Eigenschaften. Bei 25 °C, 15 mg Adsorbens, 50 mL 5 mg/L EE2-Lösung wurde nach 180 min Gleichgewicht erreicht (Adsorptionsrate ≈ 90 %). Der Adsorptionsmechanismus folgt dem quasi-second-order Kinetikmodell. Die isotherme Adsorption entspricht dem Langmuir-Modell, die theoretische Maximalkapazität beträgt 147,06 mg/g. Thermodynamisch: ΔG° < 0, ΔH° > 0, ΔS° > 0 → spontan, endotherm, Entropiezunahme. Durch Analyse von ΔH° und ΔG° wurden sowohl chemisorptive als auch physikalische Anteile identifiziert. Das synthetisierte Nano-Kupfersulfid erwies sich als stabil unter den untersuchten Bedingungen. Die EE2-Absorption durch Nano-Kupfersulfid ist machbar und effizient.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels stützen, sind im Artikel enthalten.

Abkürzungen

BDDT:

Brunauer-Deming-Teller

BET:

Brunauer-Emmett-Teller-Messungen

EDCs:

Environmental endocrine disruptors (Umwelt-Endokrine Disruptoren)

EE2:

17α-Ethinylestradiol

IEP:

Isoelektrischer Punkt

POPs:

Persistente organische Schadstoffe

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionelektronenmikroskop

UPLC:

Ultra-Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie

XRD:

Röntgenbeugung