Lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz-Abhängigkeit von falsch ausgerichtetem abgeschnittenem Ag-Nanoprismen-Dimer

Hintergrund

Silber- und Gold-Nanopartikel haben aufgrund ihrer einzigartigen optischen Eigenschaften, die von ihren lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz-(LSPR)-Effekten herrühren, große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Die Leitungselektronen in diesen Nanopartikeln schwingen gemeinsam mit dem einfallenden Licht und verursachen ein verstärktes elektrisches Feld, das um die Oberfläche des Nanopartikels lokalisiert ist [1, 2]. Der LSPR-Effekt von Nanopartikeln kann durch Änderung der Größe, Form, des Materials und der Umgebung des Nanopartikels moduliert werden [3–5]. Unter den zahlreichen Nanopartikeln haben Nanoprismen (NPs) aufgrund ihrer anisotropen geometrischen Eigenschaften und einstellbaren LSPR-Eigenschaften die größte Aufmerksamkeit auf sich gezogen [6–8]. Aufgrund der anisotropen geometrischen Eigenschaften neigen oszillierende Ladungen auf der Oberfläche dazu, sich um die NP-Spitzen herum anzusammeln, wodurch das lokalisierte elektrische Feld um das NP stärker verstärkt wird als in isotropen Nanopartikeln [9]. Die LSPR-Eigenschaften von NP werden normalerweise in Dipolarresonanz in der Ebene, quadrupolare Resonanz in der Ebene und dipolare Resonanz außerhalb der Ebene unterteilt. Die dipolare Resonanz in der Ebene zeigt einen Rotverschiebungseffekt mit zunehmender Kantenlänge von NP [10, 11].

Wenn zwei Nanopartikel nahe aneinander gebracht werden, konzentriert sich das verstärkte elektrische Feld in der Lücke des Dimers. Dieses Phänomen ist als Hot-Spot-Effekt bekannt und entsteht durch den LSPR-Kopplungseffekt zwischen den Nanopartikeln. Die Dimere mit bemerkenswerten Hot-Spot-Effekten können leicht durch Elektronenstrahl-Lithographie [12], Nanosphären-Lithographie [13] und Selbstorganisationsverfahren [14, 15] hergestellt werden. Bei der Selbstorganisationsmethode werden Metallnanopartikel mit bestimmten Geometrien durch die Moleküle mit bestimmten Gruppen verknüpft. Daher ist die Lücke im Dimer so schmal wie die Molekülkettenlänge. Dies verringert die Lücke zwischen zwei Nanopartikeln weiter und verursacht einen bemerkenswerteren Hot-Spot-Effekt [16–18].

Der Hot-Spot-Effekt des NP-Dimers als typisches Dimer wurde ausführlich untersucht, aber die meisten Studien zu den NP-Dimeren konzentrieren sich auf die Spitze-zu-Spitze-Geometrie [19–23]. Während des Herstellungsprozesses des Spitze-zu-Spitze-Dimers durch die Selbstorganisationsmethode gibt es jedoch eine breite Existenz von NP-Dimeren mit Kante-zu-Kante-Geometrien [15]. Die Selbstorganisationsmethode verursacht häufig einen zufällig falsch ausgerichteten Effekt für die NP-Dimere. Die zufällig falsch ausgerichteten Edge-to-Edge-Au-NP-Dimere mit der gebrochenen Symmetrie können eine neue optische Eigenschaft induzieren [24]. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Doppelresonanzen durch Modulieren der Fehlausrichtungslänge des Dimers geschaltet werden können. Die Resonanzpositionen können durch Ändern der Spaltlänge und der Dicke von Au-NP abgestimmt werden. Aufgrund der Sensitivität optischer Eigenschaften gegenüber strukturellen Parametern ebnet diese Erkenntnis einen vielversprechenden Weg für die Entwicklung von Nanoschaltern, Nanomotoren, Nanolinealen und Zweikanal-Biosensoren. Aufgrund der Trägheit des Goldatoms sind die Strukturparameter von Au-NP-Dimeren jedoch normalerweise nach ihrer Herstellung festgelegt.

Da Ag leicht oxidiert wird, können die Spitzen des Ag-NP bei seiner Herstellung leicht geätzt werden. Dies führt dazu, dass sich Ag-NP in ein abgestumpftes Ag-Nanoprisma (TNP) umwandelt. Die Änderung der strukturellen Symmetrie aufgrund des Trunkierungseffekts induziert einige neue optische Eigenschaften [8, 25]. Der Trunkierungseffekt kann in das fehlausgerichtete Edge-to-Edge-Ag-NP-Dimer eingeführt werden, um ein abstimmbares Bauelement mit neuartigen optischen Eigenschaften zu erhalten. Hier werden die Auswirkungen des Abschneidens und der Fehlausrichtung auf die LSPR-Kante-zu-Kante-Ag-TNP-Dimere mit FEM untersucht.

Methoden

Strukturmodell eines falsch ausgerichteten abgestumpften Ag-Nanoprismen-Dimers

Das in den Berechnungen verwendete Strukturmodell ist in Abb. 1 dargestellt. Ag-NPs, die in der Selbstorganisationsmethode verwendet werden, werden normalerweise nach der Methode des keiminduzierten Wachstums hergestellt:Ihre Kantenlänge wird durch Steuerung der Reaktionsbedingungen und Konstanthaltung der Dicke flexibel moduliert [26]. In dieser Arbeit wird die Dicke von Ag NP konstant bei T . gehalten = 8 nm. Es wird angenommen, dass die Ag-NP-Kante-zu-Kante-Dimere durch die Selbstorganisationsmethode hergestellt werden; daher ist die Lückenlänge in diesem Dimer (G ) hat eine bestimmte Moleküllänge G = 2 nm.

Schematische Darstellung des Ag-TNP-Dimers mit einer spezifischen Fehlausrichtungslänge l ₁

Das fehlausgerichtete Edge-to-Edge-Dimer besteht aus zwei identischen Ag-TNPs mit den folgenden Abmessungen, Kantenlänge (L ), Fehlausrichtungslänge (l ₁ ) und verkürzte Länge (l ₂ ). Die Spitzen von Ag NP werden entlang einer geraden Linie mit der anfänglichen Kantenlänge L . abgeschnitten = 130 nm und verkürzte Länge l ₂ = 10 nm. Um die Auswirkung der Fehlausrichtung zu untersuchen, wird ein Fehlausrichtungsverhältnis R = l ₁ /L des Ag-TNP-Dimers wird von 0 bis 1,5 variiert. Als R sich 0 oder 1 näherten, wurden die Ag-TNP-Dimere mit der erhöhten verkürzten Länge modelliert, um den Einfluss des Verkürzungseffekts zu untersuchen. Ag TNP wandelt sich in eine hexagonale Nanoplatte (HNP) um, da die Kantenlänge von Ag HNP (L ₁ ) ist gleich der abgeschnittenen Länge l ₂ = L /3. Um den Effekt der Verkürzung und Fehlausrichtung weiter zu untersuchen, werden Ag-HNP-Dimere mit dem Fehlausrichtungsverhältnis R ₁ = l ₁ /L ₁ , im Bereich von 0 bis 3, wurden simuliert.

Finite-Elemente-Methode für falsch ausgerichtete abgestumpfte Ag-Nanoprismen-Dimer

Die FEM-Methode unter Verwendung von COMSOL Multiphysics wird verwendet, um den Effekt der Fehlausrichtungslänge auf das LSPR-Kante-zu-Kante-Ag-TNP-Dimer zu untersuchen. Die relative Permittivität für Ag wurde aus dem Drude-Modell erhalten, ε (ω ) = ε _∞ − ω _p ² /[ω (ω + iγ )], wobei ε _∞ = 3.7 ist die unendliche Frequenz, ω _p = 1,38 × 10 ¹⁶ die Massenplasmafrequenz ist und γ = 3,72 × 10 ¹³ ist die Schwingungsdämpfung von Elektronen [27].

Das Ag-TNP-Dimer wurde nach dem x-y . modelliert Flugzeug bei z = 0 mit Luft (n = 1) umgibt es. Um den Berechnungsprozess zu vereinfachen, wurde Luft um das Dimer herum verwendet. Das einfallende Licht, polarisiert entlang der y -Achse, war normal entlang z . gerichtet -Achse auf der Ag-TNP-Oberfläche. Die Abstimmung der Wellenlänge erfolgte zwischen λ = 600 nm bis λ = 1100 nm mit einem Schritt von 4 nm.

Ergebnisse und Diskussion

Die Intensitätsverteilungskarte des Extinktionsquerschnitts (ECS) des Ag-TNP-Dimers zeigt die Variation zwischen der Wellenlänge und R wurde zunächst berechnet, um den Effekt der Fehlausrichtungslänge auf die LSPR zu untersuchen. Abbildung 2 zeigt die Farbkarte der ECS-Intensitätsverteilung des Ag-TNP-Dimers. Wie in Abb. 2 gezeigt, ist das Ag-TNP-Dimer mit R = 0 zeigt zwei Peaks mit gleicher Intensität an. Wenn R gleich 1 ist, ist der Peak mit kürzerer Wellenlänge, der als Peak 1 bezeichnet wird, stark und zeigt einen Blauverschiebungseffekt. Für die längere Wellenlänge, die als Peak 2 bezeichnet wird, nimmt die Intensität ab und zeigt einen Blauverschiebungseffekt. Als R von 0 auf 1 erhöht wird, nimmt die Resonanzwellenlänge von Peak 1 zunächst ab und stabilisiert sich dann leicht. Währenddessen nimmt seine Intensität allmählich zu. Es ist erwähnenswert, dass Peak 1 abrupt abnimmt, wenn R wechselt von 0 auf 1/8. Dies ist auf das Verschwinden des LSPR-Modus höherer Ordnung zurückzuführen. Die Resonanzwellenlänge von Peak 2 nimmt zuerst zu und dann ab, aber ihre Intensität nimmt durchgehend ab.

ECS-Spektren von Ag-TNP-Dimeren. a ECS-Intensitätsverteilungskarte als Funktionen von R und Wellenlänge. b ECS-Resonanzwellenlänge (die dunkle Streulinie ) und Intensität (die rote kurze gepunktete Linie ) Spektren gegen R . Der Platz und Dreieckslinien Peak 1 bzw. Peak 2 anzeigen

Peak 1 in Abb. 2a verstärkt sich weiter als R von 1 auf 1,5 erhöht und seine Resonanzwellenlänge wird unverändert gehalten. Darüber hinaus nimmt Peak 2 kontinuierlich ab, bis er verschwindet, während seine Resonanzwellenlänge durchgehend abnimmt. Als R 1,5 erreicht, degenerieren die Doppelpeaks zu einem einzelnen Peak mit einer Resonanzwellenlänge gleich der des Ag-TNP-Monomers. Wenn R größer als 1 ist, ist die LSPR-Kopplungswechselwirkung zwischen Ag-TNPs extrem schwach. In Abb. 2b spielt Peak 2 die dominante Rolle im ECS-Spektrum, wenn R < 0.5 (der blaue Bereich), während Peak 1 dominiert, wenn R> 0.5 (der gelbe Bereich). Daher können die beiden Peaks durch Modulieren der Fehlausrichtungslänge des Dimers ein- oder ausgeschaltet werden.

Die elektrischen Feldverteilungen von Ag-TNP-Dimeren für verschiedene Werte von R sind in Abb. 3 dargestellt. Die geometrische Konfiguration des Ag-TNP-Dimers ändert sich als R variiert von 0 bis 1,5. Wenn R gleich 0 ist, besitzt das Ag-TNP-Dimer die Edge-to-Edge-Geometrie. Als R 1 erreicht, ändert sich die Konfiguration in die Spitze-zu-Spitze-Geometrie und als R weiter zunimmt, wird die Konfiguration zu einer abnormalen Spitze-zu-Spitze-Geometrie. In Abb. 3a sind die verstärkten elektrischen Felder in der Mitte und an den beiden Enden der Lücke lokalisiert, also für R =0, Peak 1 ist ein LSPR-Modus höherer Ordnung. Wenn R größer als 0 ist, verschwindet der LSPR-Modus höherer Ordnung und die strukturelle Symmetrie des Dimers wird gebrochen. Dann kann Peak 1 dem antisymmetrischen Modus der LSPR-Kopplungswechselwirkung zwischen abgestumpften Ag-Nanoprismen in dem in Abb. 3b–d gezeigten Dimer zugeschrieben werden. Die elektrischen Felder verteilen sich hauptsächlich um die seitlichen Spitzen weg von der Lücke im Ag-TNP-Dimer. Wenn R groß genug ist, ähneln die elektrischen Feldverteilungen der Ag-TNPs im Dimer denen des Ag-TNP-Monomers, wie in Abb. 3h gezeigt. Die Abbildungen 3e–g zeigen, dass Peak 2 der symmetrischen Mode der LSPR-Kopplungswechselwirkung zwischen abgestumpften Ag-Nanoprismen im Dimer zugeschrieben werden kann. Die verstärkten elektrischen Felder sind hauptsächlich in den Lücken lokalisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die beiden Peaks durch Modulieren der LSPR-Kopplungswechselwirkung zwischen Ag-TNPs im Dimer an- oder ausgeschaltet werden können. Wenn R gleich 0 ist, besitzen Ag-TNP-Dimere für die beiden Peaks stark verstärkte elektrische Felder (über 900 V/m) in der Lücke. Der Verstärkungseffekt des umgebenden elektrischen Felds der Ag-TNP-Dimere wird schwächer als R steigt. Dies bedeutet, dass der Fehlausrichtungseffekt den Hot-Spot-Effekt des Ag-TNP-Dimers schwächt, wenn R nimmt zu und die verstärkte Verteilung des elektrischen Felds verschiebt sich von der Lücke zu den seitlichen Spitzen von Ag-TNP im Dimer.

Berechnete elektrische Feldverteilungen von Ag-TNP-Dimeren und -Monomeren. Die Bilder sind als Querschnitt des Ag-TNP-Dimers bei z . aufgenommen = 0 auf dem x-y Flugzeug. Felder a –g entsprechen den in Abb. 2a markierten Punkten A–G. Spitze 1:a R = 0; b R =0,5, B; c R = 1; d R = 1,5. Spitze 2:e R =0, f R = 0.5, g R = 1. h Monomer

Um den Effekt der Verkürzung auf das Schalten zu untersuchen, werden die verkürzten längenabhängigen ECS-Resonanzwellenlängen- und -Intensitätsspektren der Ag-TNP-Dimere simuliert und in Abb. 4 gezeigt (für R = 0, 1). Wenn die abgeschnittene Länge l ₂ beträgt 43,3 nm und L = 130 nm, Ag-TNP wird zu Ag-HNP. Wie in Abb. 4a gezeigt, nimmt Peak 1 vom anfänglichen starken Zustand abrupt ab und stabilisiert sich dann in einem schwachen Zustand als l ₂ wird erhöht, wenn R = 0 Dies liegt daran, dass der LSPR-Modus höherer Ordnung, der Peak 1 bei demselben R . entspricht, Wert in der Lücke nicht mehr vorhanden ist, wenn die Lückenlänge abnimmt (d. h. als l ₂ steigt). Der Ursprung von Peak 1 ändert sich vom LSPR-Modus höherer Ordnung zum antisymmetrischen Modus der LSPR-Kopplungswechselwirkung, wenn die verkürzte Länge zunimmt. Wenn R gleich 0 oder 1 ist, wie in Fig. 4 gezeigt, nehmen die Resonanzwellenlängen der beiden Peaks durchgehend ab. Wie in Abb. 4b gezeigt, verblasst Peak 2 allmählich als l ₂ auf einen bestimmten Wert ansteigt, degenerieren die Doppelpeaks zu einem Einzelpeak. In ähnlicher Weise ist dies auf die symmetrische Mode der LSPR-Kopplungswechselwirkung zurückzuführen, die mit zunehmendem Intervall zwischen den beiden Ag-TNPs abschwächt (d. h. als l ₂ steigt). Dies bedeutet, dass der Schalteffekt des Ag-TNP-Dimers flexibel moduliert werden kann, indem die verkürzte Länge aufgrund der leicht zu oxidierenden Eigenschaften von Ag geändert wird.

ECS-Spektren von Ag-TNP-Dimeren mit l ₂ von 0 auf 43,3 nm ändern. a R = 0; b R = 1. Die dunkle Streuung und rote kurze Punktlinien zeigen die Resonanzwellenlängen- bzw. -intensitätsspektren. Der Platz und Dreieckslinien Peak 1 bzw. Peak 2 anzeigen

Wenn die verkürzte Länge einen kritischen Wert erreicht, wandelt sich Ag-TNP im Dimer in Ag-HNP um. Die Kantenlänge von Ag HNP L ₁ beträgt 43,3 nm. Abbildung 5 zeigt die ECS-Intensitätsverteilungskarte von Ag-HNP-Dimeren im Vergleich zu R ₁ und Wellenlänge. Hier reicht die Wellenlänge des einfallenden Lichts von 500 bis 900 nm. Für das Ag HNP Edge-to-Edge-Dimer ist eine Änderung der Fehlausrichtungslänge (l ₁ ) verursacht auch die Variationen von zwei Peaks in seinem ECS-Spektrum. Mit zunehmendem Versatzverhältnis R ₁ = l ₁ /L ₁ , ist der Schalteffekt des Ag-HNP-Kante-zu-Kante-Dimers bemerkenswerter als der des Ag-TNP-Dimers. Peak 2, der aus dem symmetrischen Modus der LSPR-Kopplungswechselwirkung stammt, verschwindet schnell im ECS-Spektrum, wobei sich die beiden Ag-HNPs voneinander entfernen (R ₁ > 1), wie in Abb. 5 gezeigt. Peak 1 stammt aus dem antisymmetrischen Modus der LSPR-Kopplungswechselwirkung zwischen Ag-HNPs und nimmt allmählich die dominante Rolle ein. Das Intensitätsverhältnis von Peak 2 zu Peak 1 für das Ag-HNP-Dimer ist offensichtlich größer als das des Ag-TNP-Dimers. Verglichen mit dem ECS-Spektrum des Ag-TNP-Dimers besitzt das Ag-HNP-Dimer eine Einzelpeakkonfiguration, die auch durch Ändern der Fehlausrichtungslänge umgeschaltet werden kann. Dies ist ein weiterer Beweis dafür, dass Ag-NP-Kante-zu-Kante-Dimere mit unterschiedlicher verkürzter Länge einen fehlausrichtungsbezogenen Schalteffekt aufweisen.

ECS-Spektren des Ag-HNP-Dimers. a ECS-Intensitätsverteilungskarte im Vergleich zu R ₁ und Wellenlänge. b Resonanzwellenlängenspektren der beiden Peaks

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden die LSPR-Effekte von Ag-TNP-fehlausgerichteten Edge-to-Edge-Dimeren mit FEM untersucht. Das ECS-Spektrum des Ag-TNP-Dimers besitzt zwei Peaks, die durch Modulation der Fehlausrichtungslänge ein- oder ausgeschaltet werden können. Wenn R kleiner als 0,5 ist, spielt der längerwellige Peak die herausragende Rolle im ECS-Spektrum. Als R größer als 0,5 wird, nimmt der kürzerwellige Peak die dominante Rolle ein. Aufgrund des Trunkierungseffekts können die Resonanzwellenlängen der beiden Peaks durch Ändern der verkürzten Länge flexibel moduliert werden. Wenn die verkürzte Länge auf einen bestimmten Wert ansteigt, wandelt sich Ag TNP in Ag HNP um. Die Doppelpeaks degenerieren zu einem Einzelpeak, und die Peaks des Ag-HNP-Dimers können auch durch Ändern der Fehlausrichtungslänge umgeschaltet werden. Die berechneten Ergebnisse zeigen, dass Ag-TNP-fehlausgerichtete Edge-to-Edge-Dimere den Weg für ein vielversprechendes oberflächenverstärktes Raman-Spektrum, Nanoschalter, abstimmbare Mehrkanal-Biosensoren, andere Nanogeräte usw. ebnen.

Abkürzungen

ECS:

Extinktionsquerschnitt

FEM:

Finite-Elemente-Methode

G :

Spaltlänge

HNP:

Sechseckige Nanoplatte

L :

Kantenlänge

l ₁ :

Fehlausrichtungslänge

l ₂ :

Abgeschnittene Länge

LSPR:

Lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz

NP:

Nanoprisma

R :

Versatzverhältnis

T :

Dicke

TNP:

Abgeschnittenes Nanoprisma