Steigerung der Effizienz planarer Sb₂S₃-Solarzellen mit Cs₂CO₃-modifizierter TiO₂-Elektronentransportschicht

Zusammenfassung

Wir demonstrieren eine einfache, lösungsprozessierte Oberflächenmodifikation von kompaktem TiO₂ (c-TiO₂) mit Cs₂CO₃, die dessen Arbeitfunktion erhöht, die Oberflächenrauheit reduziert und den Wirkungsgrad (PCE) planarer Sb₂S₃-Solarzellen von 2,83 % auf 3,97 % steigert – eine Verbesserung um 40 %. Diese Arbeit etabliert Cs₂CO₃ als einfachen, skalierbaren Weg zur Verbesserung von Elektronentransportschichten für hochleistungsfähige, erdreiche Absorbermaterialien.

Hintergrund

Auf der Suche nach kostengünstigen, ungiftigen Dünnschicht-Photovoltaiken werden erdreiche Chalkogenide wie CuZnSnSe₂, PbS, Cu₂S, SnS und Sb₂S₃ als Alternativen zu CIGS und CdTe erforscht. Während CuZnSnSe₂ und PbS unter toxischen Vorstufen oder komplexer Stöchiometriekontrolle leiden, sticht Sb₂S₃ mit geeignetem Bandabstand (~1,65 eV), hohem Absorptionskoeffizienten (>10⁵ cm⁻¹), hoher Dielektrizitätskonstante, die Exzitondissoziation erleichtert, und ausgezeichneter Stabilität und niedriger Toxizität hervor.

Planare Sb₂S₃-Geräte (FTO/c-TiO₂/Sb₂S₃/HTL/Au) sind für industrielle Skalierung attraktiv wegen ihrer einfacheren Architektur im Vergleich zu sensibilisierten Geräten, die mesoporöses TiO₂ nutzen. Allerdings hinken planare Zellencurrently in Effizienz (2,5–5,8 %) hinterher, da Ladungstransport innerhalb der Sb₂S₃-Schicht von Korngröße, Kristallinität und Grenzflächenkontakt abhängt.

Frühere Bemühungen konzentrierten sich auf Optimierung der Sb₂S₃-Filmmorphologie durch chemische Badabscheidung, thermische Verdampfung, ALD oder Nanopartikel-Tinten. Der schnelle chemische Ansatz (FCA) mit einem Butyldithiocarbaminsäure-Vorläufer hat kürzlich große Körner in einem einzigen Spin-Coating-Schritt erreicht, was hochwertige Absorber liefert.

In Elektronentransportschichten kann Oberflächenengineering die Energiebarriere senken und Ladungsextraktion verbessern. Cs₂CO₃ hat sich in organischen Photovoltaik, OLEDs und Perowskitzellen als effektiv erwiesen, indem es die Arbeitfunktion von TiO₂ senkt. Doch seine Anwendung auf Sb₂S₃-Geräte wurde bisher nicht berichtet.

Methoden/Experimentell

Materialien und Sb-Komplex-Synthese

Alle Reagenzien wurden unverändert von Sigma-Aldrich verwendet. Der Sb-Komplex wurde durch Reaktion von Sb₂O₃ mit CS₂, n-Butylamin und Ethanol hergestellt, was einen Antimon-Butyldithiocarbamat-Vorläufer ergab, der für Spin-Coating verdünnt wurde.

Gerätefertigung

Planare Geräte folgten dem Stapel FTO/c-TiO₂/Sb₂S₃/P3HT/Au. c-TiO₂ wurde durch Spin-Coating einer TTIP/Ethanol-Lösung abgeschieden und bei 500 °C geglüht. Cs₂CO₃ (1–10 mg mL⁻¹) in Methanol gelöst wurde auf UV-Ozon-behandeltes c-TiO₂ spin-coated und bei 150 °C geglüht vor Sb₂S₃-Abscheidung. Sb₂S₃-Filme wurden aus dem FCA-Vorläufer spin-coated und bei 200 °C/1 min und 350 °C/2 min geglüht. P3HT (10 mg mL⁻¹ o-DCB) wurde spin-coated und bei 100 °C geglüht, gefolgt von thermischer Au-Abscheidung unter 5 × 10⁻⁶ Torr. Aktive Fläche: 0,16 cm².

Charakterisierung

Morphologie: FE-SEM (Hitachi S-4800) und AFM (Park NX10). Optische Eigenschaften: UV-Vis (Lambda 750). Photovoltaische Leistung: J-V-Kurven unter AM 1,5G (100 mW cm⁻²) mit Keithley 2400 und Newport 91192. EQE: Newport QuantX-300. XRD: PANalytical Empyrean. XPS und UPS: Thermo Scientific ESCALAB 250Xi mit He I (21,2 eV) und Al Kα (1486,6 eV). XPS-Tiefenprofilierung nutzte Ar⁺-Cluster bei 1 Å s⁻¹.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt das Geräteschema: eine kompakte TiO₂-Schicht auf FTO fungiert als Elektronentransportschicht, Sb₂S₃ absorbiert Licht, und P3HT transportiert Löcher zur Au-Elektrode.

a Geräteschema planarer Sb₂S₃-Solarzellen. b SBA-Fertigungsprozess via FCA.

Der FCA-Vorläufer liefert einen hochkristallinen Sb₂S₃-Film mit großen Körnern, wie durch SEM bestätigt (Abb. 2). Die Körner sind vergleichbar mit denen von Wang et al., was hohe Filmentität anzeigt.

a Draufsicht und b Querschnitts-SEM von Sb₂S₃ nach Glühen bei 350 °C.

Die Optimierung der Cs₂CO₃-Konzentration ist kritisch: 1 mg mL⁻¹ führt zu unvollständiger Abdeckung, während 5–10 mg mL⁻¹ als Dielektrikum wirkt und den Serienwiderstand erhöht. Das Optimum, 3 mg mL⁻¹, liefert die beste Leistung (Abb. 3a, Tabelle 1).

a J-V-Kurven und b EQE-Spektren für Geräte mit/ohne Cs₂CO₃-Behandlung.

Ohne Behandlung zeigt die Zelle V_OC = 0,549 V, J_SC = 10,71 mA cm⁻², FF = 48,14 % (PCE = 2,83 %). Nach 3 mg mL⁻¹ Cs₂CO₃ steigt V_OC auf 0,596 V, J_SC auf 11,71 mA cm⁻², FF auf 56,89 %, was PCE auf 3,97 % erhöht (≈40 % Gewinn). EQE-Verbesserungen über das gesamte Spektrum bestätigen effizientere Licht-Strom-Umwandlung.

XRD zeigt keine neuen Phasen nach Cs₂CO₃-Behandlung, was bedeutet, dass die c-TiO₂-Kristallinität unverändert bleibt (Abb. 4). XPS-Tiefenprofilierung offenbart eine Cs₂CO₃-Schicht von 2–3 nm (Abb. 5d). AFM zeigt eine Reduktion der quadratischen Mittelrauheit von 9,89 nm auf 8,03 nm, was mit einem Rückgang des Serienwiderstands (11,14 Ω cm² → 8,82 Ω cm²) und höherem FF (48,14 % → 56,89 %) korreliert (Abb. 6a).

XRD-Muster von c-TiO₂ mit/ohne Cs₂CO₃-Behandlung.

a XPS-Übersicht und Cs 3d-Peak. b Ti 2p-Peak. c O 1s-Peak. d Cs 3d-Tiefenprofil zeigt 2–3 nm Dicke.

a AFM-Bilder (2 µm × 2 µm). b UV-Vis-Absorption und Transmission von c-TiO₂ mit/ohne Cs₂CO₃.

UPS-Messungen zeigen einen 0,3 eV Abfall der Arbeitfunktion von c-TiO₂ nach Cs₂CO₃-Behandlung (Abb. 7a). Diese Verschiebung richtet das Leitungsband von c-TiO₂ näher an das von Sb₂S₃ aus, erhöht das eingebaute Potenzial (V_BI) und verringert die Elektronenextraktionsbarriere. Folglich steigen sowohl V_OC als auch J_SC. Das Energiebanddiagramm (Abb. 7b) und das vorgeschlagene Funktionsprinzip (Abb. 7c) illustrieren, wie Cs₂CO₃-induzierte Bandverbiegung die Ladungssammlung verbessert.

a UPS-Spektren von c-TiO₂. b Energieniveaudiagramm. c Gerätebetrieb mit/ohne Cs₂CO₃.

Fazit

Cs₂CO₃-Oberflächenmodifikation von c-TiO₂ senkt effektiv dessen Arbeitfunktion, glättet die Oberfläche und verbessert den physikalischen Kontakt mit Sb₂S₃. Diese Änderungen reduzieren Serienwiderstand, erhöhen V_OC, J_SC und FF, was in einer 40 % PCE-Steigerung (2,83 % → 3,97 %) gipfelt. Diese Studie demonstriert, dass anorganische Oberflächenmodifikatoren wie Cs₂CO₃ eine entscheidende Rolle bei der Weiterentwicklung planarer Sb₂S₃-Solarzellen zu höheren Effizienzen und skalierbarer Produktion spielen können.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

c-TiO₂:

Kompaktes TiO₂

EQE:

Externe Quantenausbeute

ETLs:

Elektronentransportschichten

FCA:

Schneller chemischer Ansatz

FF:

Füllfaktor

FTO:

Fluor-dotiertes Zinnoxid

HTLs:

Lochtransportschichten

J_SC:

Kurzschlussstromdichte

J-V:

Stromdichte-Spannung

m-TiO₂:

Mesoporöses TiO₂

P3HT:

Poly(3-hexylthiophen)

PCE:

Wirkungsgrad

R_S:

Serienwiderstand

R_SH:

Parallelwiderstand

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

UPS:

Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie

UV-Vis:

Ultraviolett-sichtbares Spektrometer

V_BI:

Eingebautes Potenzial

V_OC:

Leerlaufspannung

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgendiffraktion