Studie über den mehrstufigen Widerstandsschaltspeicher und die speicherzustandsabhängige Photospannung in Pt/Nd:SrTiO3-Übergängen

Hintergrund

SrTiO₃ (STO) ist ein Isolator mit großer Bandlücke (3,2 eV). Es gilt aufgrund seiner einfachen kubischen Struktur in einem weiten Temperaturbereich als Modellmaterial für Perowskite [1]. STO hat eine reichliche photoelektrische Leistung, die durch Dotieren mit einem Übergangsmetall vom Donor- oder Akzeptortyp direkt manipuliert werden kann. Der Anwendungsbereich des STO-Systems ist sehr breit [2, 3]. In letzter Zeit hat das STO-System aufgrund des resistiven Schaltphänomens (RS) große wissenschaftliche Aufmerksamkeit erhalten, das als ein guter Kandidat für den Bau des resistiven Direktzugriffsspeichers (RRAM) angesehen werden kann [4, 5].

Das auf STO basierende RS-Gerät ist normalerweise eine Metall/STO/Metall-Struktur. Die RS-Eigenschaften des STO-Systems, d. h. von Akzeptor- zu Donor-dotiertem STO, wurden umfassend untersucht. Zur Erklärung des Schaltverhaltens wurden verschiedene physikalische Mechanismen vorgeschlagen. Für akzeptordotiertes (z. B. Fe und Cr) STO betonen die Arbeiten die Eigenschaftsänderung im Kristallvolumen, bei der die RS auf die durch elektrische Felder getriebene Migration von Sauerstoffleerstellen zurückgeführt wurde, entweder den schnellen Transport von Sauerstoffleerstellen entlang von Versetzungen oder die Bildung von Sauerstoff-Leerstellen-Arrays unter hoher elektrischer Belastung [6,7,8,9,10,11]. Andererseits ist für RS-Bauelemente auf der Basis von Donator-dotiertem (z. B. Nb) STO der Schottky-Typ-Kontakt zwischen Metall und n-Typ-Nb:STO notwendig und wird von vielen Arbeiten hervorgehoben. Einige Berichte haben jedoch RS mit Veränderungen der Elektronenverarmungsschicht in Metall/Nb:STO-Übergängen in Verbindung gebracht, die durch die Sauerstoffstöchiometrie innerhalb einer dünnen Grenzschicht [12,13,14] oder durch eine Abweichung von der nominellen Kationenstöchiometrie verursacht werden in der oberflächennahen Region [15, 16] und einige Berichte deuten darauf hin, dass die Grenzflächenbarriere während des RS-Prozesses unverändert bleibt, aber leitfähige Filamente eine entscheidende Rolle für die Widerstandsänderung spielen [17, 18, 19].

Angesichts der oben genannten Punkte ist es offensichtlich, dass es keinen Konsens über den Wechselmechanismus von STO vom Spendertyp gibt. Bisher existieren zwei Ansichten der Grenzflächen- und Volumenwiderstandsänderung nebeneinander. Was die spezifischen Gründe für RS angeht, gibt es immer noch viele gemeldete physikalische Mechanismen. Der unklare physikalische Mechanismus steht dem Fortschritt von RRAM auf Basis von STO-Material im Wege. Zur Klärung des RS-Mechanismus und zur Entwicklung von RRAM-Bauelementen auf der Grundlage eines STO-Systems vom Donortyp ist es von Vorteil, verschiedene metalldotierte STO-Materialien zu untersuchen.

Die elektronischen Transporteigenschaften von STO können durch Dotierung mit Übergangsmetallen moduliert werden [20]. Im Vergleich zu dünnen Filmen haben Einkristalle homogene Eigenschaften über die gesamte Fläche und eine gut etablierte Defektphysik und -chemie. Bisher fanden wir nur Donor-dotierte STO-Einkristalle mit Nb-Element, die für RS-Bauelemente beschrieben wurden. Für Nd-dotierte STO-Einkristalle (Nd:STO) ist der Ionenradius von Sr ²⁺ , Ti ⁴⁺ , und Nd ³⁺ (Nd ²⁺ ) beträgt 0,118, 0,0605 bzw. 0,0983 (0,129) nm, was darauf hindeutet, dass Nd ³⁺ könnte Sr ²⁺ . leicht ersetzen statt Ti ⁴⁺ aufgrund des ähnlichen Radius zwischen Nd ³⁺ und Sr ²⁺ [21]. Diese Substitutionsstelle unterscheidet sich von Nb:STO vom n-Typ. Der Nd:STO-Einkristall ist also ein Donor-dotiertes Material und hat eine n-Leitfähigkeit, die später durch den Hall-Effekt zertifiziert wird. Nd:STO Einkristall ist ein neuer n-Typ STO für RS, und wir haben die gemeldeten Arbeiten bisher nicht gefunden.

Es ist allgemein bekannt, dass der photovoltaische (PV) Effekt mit dem internen elektrischen Feld zusammenhängt [22,23,24,25,26]. Es wird also erwartet, dass der PV-Effekt von den Speicherzuständen abhängt, wenn die RS hauptsächlich durch die Verarmungsschicht in der Nähe der Metall- und n-Typ-STO-Grenzfläche bestimmt wird. Umgekehrt ist der PV für die Speicherzustände irrelevant, wenn der RS ​​durch die leitfähigen Filamente induziert wird. In dieser Arbeit haben wir Schottky-Kontakt-Pt- und Ohmsche-Kontakt-In-Elektroden auf einem Nd:STO-Einkristall vom n-Typ hergestellt. Der RS-Speicher und der PV-Effekt wurden zusammen untersucht, um den Schaltmechanismus von Pt/Nd:STO/In-Geräten zu klären. Interessanterweise zeigen die Ergebnisse deutlich, dass das Pt/Nd:STO/In-Bauelement einen mehrstufigen Speicher und einen speicherzustandsgesteuerten PV-Effekt aufweist, der durch die Schaltvorspannung moduliert werden kann. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass der gemeinsame Mechanismus für RS und PV mit der Modulation der Pt/Nd:STO-Grenzflächenbarriere zusammenhängt, die durch die Injektion und das Einfangen oder Entfallen von Ladungsträgern induziert wird.

Methoden

Einkristalle Nd:STO (100) mit einer Größe von 5 mm × 5 mm × Als Substrat wurden 0,5 mm mit 0,05 Gew.-% Nd-Dotierung gewählt. Die In-Elektroden (orange Elektroden) wurden direkt auf die raue Oberfläche von Nd:STO gepresst, um die Ohmschen Kontakte zu bilden. Die Pt-Elektroden mit einem Durchmesser von 0,1 mm wurden durch eine Lochmaske (blaue Elektroden) auf den Nd:STO-Einkristall gesputtert. Der Abstand zwischen zwei nahegelegenen Pt-Elektroden betrug 0,5 mm. Der Einschub in Abb. 2a zeigt die Konfiguration der Geräte Pt/Nd:STO/In und In/Nd:STO/In. Die Strom-Spannungs- (I–V) und RS-Kennlinien wurden auf einem Keithley 2400 SourceMeter gemessen. Ein positives elektrisches Feld ist definiert als der Strom, der von der In- zur Pt-Elektrode fließt.

Der Hall-Effekt wurde mit dem Ecopia HMS-3000 Hall-Messsystem durchgeführt, um die durch die Nd-Dotierung induzierte Ladungsträgerkonzentration zu untersuchen. Die Kristallstruktur des STO wurde durch Röntgenbeugung (XRD, Bruker, D8-Advance) unter Verwendung von Cu Kα-Strahlung untersucht. Messungen der Raman-Streuung wurden auf einem konfokalen Mikro-Raman-Spektrometer (Renishaw R-1000) mit sichtbarem Laserlicht der Wellenlänge 632,8 nm als Anregungsquelle durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt die XRD-Muster von undotierten STO- und Nd:STO-Einkristallen. Alle Peaks entsprechen der Perowskitphase und können der kubischen Raumgruppe Pm3m mit der Gitterkonstanten a ≈ 3.905 Å zugeordnet werden. Die Peaks zeigen keine beobachtbare Änderung nach der Nd-Implantation, was darauf hindeutet, dass die Nd-Dotierung einen geringen Einfluss auf die Volumenstruktur hat. Die Raman-Spektren von undotierten STO- und Nd:STO-Einkristallen sind in Abb. 1b dargestellt. Die Raman-Spektren von undotiertem STO zeigen zwei unterschiedliche breite Bänder, die von der Streuung zweiter Ordnung stammen und bei 200–400 cm ⁻¹ . zentriert sind und 600–800 cm ⁻¹ und gehört zur idealen kubischen Perowskitstruktur. Die Position dieser beiden Banden stimmt mit der veröffentlichten Literatur überein [27, 28]. Die verbreiterte Linie mit verringertem Breitband zweiter Ordnung in Nd:STO wird ebenfalls beobachtet, was auf eine schwächere Zentrosymmetrie als Folge einer durch die Nd-Dotierung induzierten lokalen Fehlordnung hinweist. Im Vergleich mit den XRD-Mustern zeigen die Raman-Ergebnisse, dass einige strukturelle Defekte auf der Oberfläche des Nd:STO-Einkristalls existieren, die durch die Nd-Dotierung induziert werden sollten.

a Die XRD-Muster und b Raman-Spektren von undotiertem STO und Nd-dotiertem STO-Einkristall

Es ist allgemein bekannt, dass der undotierte STO-Einkristall ein isolierendes Material ist. Um den Einfluss der Nd-Dotierung auf die elektrischen Eigenschaften von STO-Einkristallen zu untersuchen, wurde der Hall-Effekt gemessen. Die Hall-Ergebnisse zeigen, dass der Nd:STO-Einkristall eine n-Leitfähigkeit hat und die Ladungsträgerkonzentration etwa 2 × . beträgt 10 ¹⁹ cm ⁻¹ . Diese Leitfähigkeit vom n-Typ kann auf die Substitution von Nd ³⁺ . zurückgeführt werden in Sr ²⁺ Websites.

Der Einschub von Abb. 2a zeigt die schematische Darstellung von In/Nd:STO/In- und Pt/Nd:STO/In-Geräten. Das Ich –V Charakteristiken von In/Nd:STO/In- und Pt/Nd:STO/In-Geräten sind in Abb. 2a bzw. b aufgetragen. Die Wobbelspannung wurde als 0 V → 5 V → 0 V → − 5 V → 0 V mit einem 50-mA-Compliance-Strom angelegt. Das In/Nd:STO/In-Gerät hat lineares I –V Kurven (dargestellt in Abb. 2a) und zeigt einen guten ohmschen Kontakt zwischen den eingepressten In-Elektroden und dem Nd:STO-Einkristall, aber es tritt kein RS-Effekt auf, während das Pt/Nd:STO/In-Gerät reversible RS-Eigenschaften zeigt, wie in gezeigt Abb. 2b. Wenn die angelegte Spannung ansteigt, tritt der Widerstandsübergang auf, die Richtung des Übergangs hängt von der Polarität der angelegten Spannung ab. Wenn die angelegte Spannung abnimmt, werden der hoch- und niederohmige Zustand (HRS und LRS) aufrechterhalten, was darauf hinweist, dass der Widerstandszustand nach der Formation stabil und nichtflüchtig ist. Das große Ich –V Hysterese zeigt an, dass das Pt/Nd:STO/In-Gerät die Speichereigenschaften hat; das prototypische Verhalten der Diode weist darauf hin, dass eine Schottky-Barriere an der Pt- und n-Typ-Nd:STO-Schnittstelle gebildet wird und den Widerstand des Pt/Nd:STO/In-Geräts dominiert. Daher ist es leicht zu schlussfolgern, dass der RS-Effekt des Pt/Nd:STO/In-Bauelements von der Schottky-Schnittstelle zwischen Pt- und Nd:STO-Einkristallen herrührt. Dieses Ergebnis, RS ist von der Schottky-Grenzfläche abhängig, stimmt mit unseren berichteten Arbeiten über Nb:STO-Einkristalle vom n-Typ überein [29].

Das Ich –V Eigenschaften von a die In/Nd:STO/In und b Pt/Nd:STO/In-Geräte im Spannungsbereich von 0 V → 5 V → 0 V → − 5 V → 0 V mit 50-mA-Konformitätsstrom. Der Einschub zeigt die schematische Darstellung des Geräts

Um das Anwendungspotenzial des Pt/Nd:STO/In-Bausteins in Multispeichern zu bewerten, wurde der Einfluss der Pulsbreite und -amplitude auf die Widerstandszustände untersucht und in Abb. 3a–c dargestellt. Das Gerät wurde zuerst durch einen – 5-V-Puls mit 100 ms Breite auf LRS eingestellt und dann durch einen + 5-V-Puls mit unterschiedlichen Pulsbreiten von 100 ns, 10 μs bzw. 10 ms angelegt. Der Widerstand wurde bei 0,1 V abgelesen. Der entsprechende Widerstandsübergang von LRS zu Zwischenwiderstandszuständen oder HRS wurde erreicht, wie in Abb. 3a gezeigt. Abbildung 3b zeigt die aufeinanderfolgenden RS-Zyklen von HRS zu LRS, die durch Pulse mit entgegengesetzter Polarität induziert werden. Die Ergebnisse bestätigen, dass der Multi-Level-Widerstand durch Pulsspannung mit unterschiedlichen Breiten erhalten werden kann. Die Retentionseigenschaft jedes Widerstandszustands wurde weiter untersucht und es wurde keine signifikante Änderung der Widerstandsgrößen beobachtet (dargestellt in zusätzlicher Datei 1:Abbildung S1). Abbildung 3c zeigt typische nichtflüchtige Widerstandsspeicherschleifen, die durch Impulsspannung gesteuert werden. Das Pt/Nd:STO/In-Gerät wurde zuerst durch einen Impuls von − 3 V auf LRS gesetzt, gefolgt von einem Sweepen der Impulsspannung auf + 2 V (oder + 3, + 4 und + 5 V) und zurück auf − 3 V mit 100 ms Pulsbreite. Der Widerstand wurde bei 0,1 V abgelesen. Eine Reihe von Zwischenwiderstandszuständen kann durch Anpassen der Impulsgröße erreicht werden. Aus den Abb. 3a–c haben wir das Ergebnis, dass ein mehrstufiger Widerstandszustand des Pt/Nd:STO/In-Geräts durch Anpassen der Impulsbreite oder -größe erreicht werden kann, was anzeigt, dass sich das Gerät wie ein Memristor verhält [23, 30 ].

Aufeinanderfolgende RS-Zyklen a von LRS zu HRS und b von HRS zu LRS. Das Gerät wurde zuerst durch einen − 5 V (+ 5 V)-Puls mit 100 ms Breite auf LRS (HRS) eingestellt und dann durch einen + 5 V (− 5 V)-Puls mit unterschiedlichen Pulsbreiten von 100 ns, 10 μs angelegt. bzw. 10 ms. Der entsprechende Widerstandsübergang von LRS (HRS) zu Zwischenwiderstandszuständen oder HRS (LRS). c R –V durch Impulsspannung gesteuerte Hystereseschleifen. Das Pt/Nd:STO/In-Gerät wurde zuerst durch einen Impuls von − 3 V auf LRS gesetzt, gefolgt von einem Sweepen des Impulses auf + 2 V (oder + 3, + 4 und + 5 V) und zurück auf − 3 V mit 100 ms Pulsbreite. Der gesamte Widerstand wurde bei 0,1 V

. abgelesen

Es ist allgemein bekannt, dass eine Photoanregung von Ladungsträgern auftritt, wenn die beleuchtete Wellenlänge mit der optischen Bandlücke des aktiven Materials übereinstimmt. Die erzeugten Elektronen und Löcher werden durch das interne elektrische Feld getrennt, was zum PV-Effekt führt [23,24,25]. Wenn im Fall von Pt/Nd:STO/In-Geräten die mehrstufigen Speicherzustände hauptsächlich durch die Verarmungsschicht nahe der Pt/Nd:STO-Schnittstelle bestimmt werden, wird erwartet, dass der PV-Effekt von den Speicherzuständen der Gerät. Im Gegenteil, der PV ist für die Speicherzustände irrelevant, wenn die Verarmungsschicht während des RS-Prozesses unverändert gehalten wird. Interessanterweise fanden wir einen speicherzustandsabhängigen PV-Effekt für das Pt/Nd:STO/In-Gerät. Abbildung 4a, b zeigt das I –V Kurven im Low-Bias-Bereich (− 0,6 bis + 0,6 V) nach dem Schalten mit einer Impulsfolge von + 1 bis + 5 V mit 100 ms (Umschalten von LRS auf Zwischenwiderstandszustände und auf HRS) bei heller Beleuchtung und Dunkelheit , bzw. Bei leichter Beleuchtung ist das I –V HRS-Kurven weisen bemerkenswerte Verschiebungen entlang der Spannungsachse auf, und die Leerlaufspannung (Voc) (Spannung bei Nullstrom) beträgt bis zu ~ 135 mV. Entsprechend einer Reihe von Zwischenwiderstandszuständen nimmt Voc mit abnehmendem Gerätewiderstand allmählich ab und ist für LRS vernachlässigbar klein. Während für I . eine geringe Verschiebung beobachtet wurde –V Kurven im Dunkeln gemessen. Ein ähnliches Ergebnis wurde von Hu et al. [23]. Weiterhin wurde von Shang et al. über eine Testmethode für Voc berichtet. [24,25,26]. Gemäß dieser Methode wurde der Voc bei LRS und HRS weiter gemessen. Erwartungsgemäß wird durch Lichtbeleuchtung ein Spannungsanstieg erzeugt, und die Voc ist vom Übergangswiderstand abhängig (siehe Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2). Die obigen Ergebnisse bezeugen, dass die Größe von Voc von den Speicherzuständen des Pt/Nd:STO/In-Geräts abhängt.

Das Ich –V Kurven im Low-Bias-Bereich (− 0,6 bis + 0,6 V) nach dem Schalten mit einer Reihe von Spannungsimpulsen von + 1 bis + 5 V mit 100 ms (Umschalten von LRS auf Zwischenwiderstandszustände und auf HRS) unter a die Lichtbeleuchtung und b jeweils dunkel

Der mehrstufige Speicher und der speicherzustandsabhängige PV-Effekt des Pt/Nd:STO/In-Bausteins legen eindeutig nahe, dass die Speicherzustände hauptsächlich durch die Verarmungsschicht in der Nähe der Pt/Nd:STO-Schnittstelle bestimmt werden. Mit anderen Worten, die Breite und Höhe der Schottky-Barriere in der Nähe der Pt/Nd:STO-Schnittstelle wird durch die Wobbelspannung moduliert. Gemäß den Raman-Ergebnissen in Abb. 1b existieren einige Defekte (z. B. Sauerstoffleerstellen) an der Nd:STO-Oberfläche. Wenn eine negative Spannung oder ein negativer Impuls an die Vorrichtung angelegt wurde, wurden die von der In-Elektrode injizierten Elektronen von den Defekten an der Pt/Nd:STO-Grenzfläche eingefangen. Die eingefangenen Elektronen führen zu einer schmaleren und niedrigeren Schottky-Barriere, was zu LRS führt. Im Gegensatz dazu werden während des kommenden positiven Bias-Sweeps die eingefangenen Elektronen aufgrund des Vorhandenseins der Verarmungsregion freigesetzt, was zu HRS führt. Außerdem sollte die räumliche Verteilung der Defekte ungleichmäßig sein. Fermi-Pinning kann an dem hochdichten Defekt gebildet werden, so dass HRS und LRS beibehalten werden können, wenn die angelegte Vorspannung entfernt wird. Die Verarmungsschicht kann durch die Pulsbreite oder -größe eingestellt werden, sodass mehrstufige Speicherzustände beobachtet wurden. Abbildung 5 zeigt das schematische Diagramm für den Prozess des Elektroneneinfangens oder -detrappings an der Pt/Nd:STO-Grenzfläche.

Schematische Darstellung der Energiebandstruktur und des Grenzflächenzustands Pt/NSTO/In-System bei HRS und LRS. Die roten Hohl- und Vollkugeln an der Grenzfläche repräsentieren den unbesetzten bzw. den besetzten Grenzflächenzustand

Der speicherzustandsabhängige PV-Effekt wird durch unterschiedliche Breite und Höhe der Pt/Nd:STO-Schnittstellenbarriere bei unterschiedlichen Speicherzuständen induziert. Die HRS mit breiterer Verarmungsregion führt zu mehr Elektron-Loch-Paaren, die unter Lichtbeleuchtung in der Verarmungsregion erzeugt werden. Die photogenerierten Elektronen werden durch die starke Aufwärtsbiegung des HRS in das Nd:STO-Volumen getrieben, und die Löcher tunneln durch die Barriere, was zu einem höheren Voc führt. Umgekehrt führt das LRS mit einem niedrigeren und engeren Verarmungsbereich zu einem niedrigeren Voc. Im Allgemeinen hängt Voc von der Breite und Höhe der Schnittstellenbarriere ab, die den mehrstufigen Speicherzuständen des Pt/Nd:STO/In-Geräts entspricht.

Beachten Sie, dass sowohl die Speicherzustände als auch der PV-Effekt eine ähnliche Abhängigkeit von der Schaltvorspannung aufweisen, was auf den gemeinsamen Mechanismus im Zusammenhang mit der Elektronenverarmung/-akkumulation an der Nd:STO-Grenzfläche hinweist, was die Bedeutung der Grenzflächenbarriere und der Grenzflächenladungsumverteilung zeigt (Abb. 5). Der PV-Effekt wird durch die photogenerierten Elektronen und Löcher induziert, die durch das interne elektrische Feld getrennt werden. Der speicherzustandsabhängige PV-Effekt, der in Pt/Nd:STO/In-Geräten beobachtet wurde, bezeugt also, dass die RS durch die Vorspannungs-induzierte Modulation der Schottky-Barriere an der Pt/Nd:STO-Grenzfläche und nicht durch die Bildung leitfähiger Filamente induziert wird. Die Voc ist von den Speicherzuständen abhängig, so dass ein solcher widerstandszustandsabhängiger PV-Effekt einen neuen Weg bietet, indem Voc zum Erfassen der Speicherzustände von RS-Geräten zusätzlich zum herkömmlichen Widerstandslesen verwendet wird [23]. Diese neue Leseroute ist zerstörungsfrei und zuverlässig, da Lichtbeleuchtung den Speicherzustand der Geräte nicht ändert.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die RS- und PV-Eigenschaften von einkristallinen Nd:STO-basierten memristiven Bauelementen untersucht. Der RS-Effekt hängt mit dem Schottky-Übergang in der Nähe der Grenzfläche von Pt und Nd:STO-Einkristall vom n-Typ zusammen. Die Speicherzustände können durch die Pulsbreite oder -größe moduliert werden. Der speicherzustandsabhängige PV-Effekt des Pt/Nd:STO/In-Gerätes wird durch die Schaltspannung erzielt. Diese komplementären Effekte werden der vorspannungsinduzierten Modulation der Grenzflächenbarriere sowohl in Höhe als auch Breite an der Pt/Nd:STO-Grenzfläche zugeschrieben, die durch Ladungsträgerinjektion und Einfang-/Entnahmeprozess an der Pt/Nd:STO-Grenzfläche verursacht wird . Die Ergebnisse stellen eine starke Verbindung zwischen den RS/PV-Effekten und der Modulation der Nd:STO-Schnittstelle her, die durch ein angelegtes elektrisches Feld ausgelöst wird, und bieten einen neuen Weg durch die Verwendung von Voc zum zerstörungsfreien Erfassen mehrerer nichtflüchtiger Speicherzustände.

Abkürzungen

HRS:

Hochohmiger Zustand

Ich –V :

Strom-Spannung

LRS:

Niederohmiger Zustand

PV:

Fotospannung

RRAM:

Widerstandsspeicher mit wahlfreiem Zugriff

RS:

Widerstandsschaltung

XRD:

Röntgenbeugung