Mehrstufiges resistives Schalten und Photospannung in Pt/Nd:SrTiO3-Übergängen für fortschrittliche Speicheranwendungen

Zusammenfassung

Pt/Nd:SrTiO₃ (STO)/In-Bauelemente wurden durch Aufbringen von Schottky-kontaktierenden Pt- und Ohmschen In-Elektroden auf einen einkristallinen, Nd-dotierten STO hergestellt. Die Pt/Nd:STO/In-Bauelemente zeigen mehrstufiges resistives Schalten (RS) und eine von den Speicherzuständen abhängige Photospannung (PV), die durch die angelegte Pulsbreite oder -amplitude gesteuert werden kann. Sowohl RS als auch PV hängen mit der bias-induzierten Modulation der Grenzflächenbarriere – sowohl in Höhe als auch Breite – an der Pt/Nd:STO-Grenzfläche zusammen. Die Ergebnisse stellen eine starke Verbindung zwischen RS/PV-Effekten und der Modulation der Nd:STO-Grenzfläche durch angelegtes elektrisches Feld her und eröffnen einen neuen Weg, durch die Leerlaufspannung mehrere nicht-flüchtige Speicherzustände nicht-destruktiv auszulesen.

Hintergrund

SrTiO₃ (STO) ist ein großbandlückiger Isolator (3,2 eV) und gilt aufgrund seiner einfachen kubischen Struktur über einen weiten Temperaturbereich als Modell-Perowskit-Material [1]. STO weist reichhaltige fotoelektrische Eigenschaften auf, die durch Dotierung mit Donator- oder Akzeptor-Übergangsmetallen direkt manipuliert werden können. Das Anwendungsspektrum des STO-Systems ist sehr breit [2,3]. Kürzlich hat das STO-System aufgrund des resistiven Schaltens (RS) große wissenschaftliche Aufmerksamkeit erregt, was als guter Kandidat für resistive Random-Access-Memory (RRAM) betrachtet wird [4,5].

RS-Bauelemente auf STO-Basis haben meist eine Metall/STO/Metall-Struktur. Die RS-Eigenschaften von STO-Systemen – von Akzeptor- bis Donator-dotiert – wurden umfassend untersucht. Unterschiedliche physikalische Mechanismen wurden vorgeschlagen. Für Akzeptor-dotierten (z. B. Fe, Cr) STO liegt der Fokus auf Eigenschaftsänderungen im Kristallvolumen; RS wird auf elektrisch feldgetriebene Migration von Sauerstoffvacanzen zurückgeführt, entweder schneller Transport entlang von Versetzungen oder Bildung von Sauerstoffvacanz-Arrays unter hohem elektrischem Stress [6–11]. Für Donator-dotierten (z. B. Nb) STO ist der Schottky-kontakt zwischen Metall und n-leitendem Nb:STO notwendig und wird in vielen Arbeiten betont. Einige Arbeiten verbinden RS mit Änderungen der Elektronenverarmungszone in Metall/Nb:STO-Übergängen, verursacht durch Sauerstoffstöchiometrie in einer dünnen Grenzschicht [12–14] oder Abweichungen von der nominalen Kationenstöchiometrie im Nahoberflächenbereich [15,16]. Andere Berichte legen nahe, dass die Grenzflächenbarriere während des RS-Prozesses unverändert bleibt, aber leitende Filamente eine entscheidende Rolle für den Widerstandswechsel spielen [17–19].

Angesichts der oben genannten Punkte ist offensichtlich, dass es keinen Konsens über den Schaltmechanismus von Donator-typischem STO gibt. Zwei Ansichten – Grenzflächen- und Volumenwiderstandsänderung – koexistieren. Was die spezifischen Gründe für RS betrifft, gibt es immer noch viele berichtete physikalische Mechanismen. Der unklare physikalische Mechanismus hindert den Fortschritt von RRAM auf STO-Basis. Zur Klärung des RS-Mechanismus und Entwicklung von RRAM-Bauelementen auf Donator-typischem STO-System ist es vorteilhaft, verschiedene Metall-dotierte STO-Materialien zu untersuchen.

Die elektronischen Transporteigenschaften von STO lassen sich durch Dotierung mit Übergangsmetallen modulieren [20]. Im Vergleich zu Dünnschichten besitzen Einkristalle homogene Eigenschaften über den gesamten Bereich und eine gut etablierte Defektphysik und -chemie. Bisher wurden nur Donator-dotierte STO-Einkristalle mit Nb für RS-Bauelemente berichtet. Für Nd-dotierte STO-Einkristalle (Nd:STO) betragen die Ionenradien von Sr²⁺, Ti⁴⁺ und Nd³⁺ (Nd²⁺) 0,118, 0,0605 bzw. 0,0983 (0,129) nm, was nahelegt, dass Nd³⁺ aufgrund des ähnlichen Radius eher Sr²⁺ als Ti⁴⁺ substituiert [21]. Diese Substitutionsstelle unterscheidet sich von n-leitendem Nb:STO. Nd:STO-Einkristall ist somit ein Donator-dotiertes Material mit n-Leitfähigkeit, was später durch Halleffekt bestätigt wird. Nd:STO-Einkristall ist ein neues n-leitendes STO für RS, und wir fanden keine berichteten Arbeiten dazu.

Es ist allgemein bekannt, dass der photovoltaische (PV) Effekt mit dem internen elektrischen Feld zusammenhängt [22–26]. Daher wird der PV-Effekt voraussichtlich von den Speicherzuständen abhängen, wenn RS hauptsächlich durch die Verarmungszone nahe der Metall/n-STO-Grenzfläche bestimmt wird. Umgekehrt ist PV irrelevant für die Speicherzustände, wenn RS durch leitende Filamente induziert wird. In dieser Arbeit fertigten wir Schottky-kontaktierende Pt- und Ohmsche In-Elektroden auf n-leitendem Nd:STO-Einkristall an. RS-Speicher und PV-Effekt wurden gemeinsam untersucht, um den Schaltmechanismus des Pt/Nd:STO/In-Bauelements zu klären. Interessanterweise zeigen die Ergebnisse klar, dass das Pt/Nd:STO/In-Bauelement mehrstufigen Speicher und einen speicherzustandsgesteuerten PV-Effekt aufweist, der durch die Schaltspannung moduliert werden kann. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass der gemeinsame Mechanismus für RS und PV in der Modulation der Pt/Nd:STO-Grenzflächenbarriere liegt, die durch Injektion und Fang oder Entfang von Ladungsträgern induziert wird.

Methoden

Einkristalline Nd:STO (100) in der Größe 5 mm × 5 mm × 0,5 mm mit 0,05 Gew.-% Nd-Dotierung wurden als Substrat verwendet. Die In-Elektroden (orange Elektroden) wurden direkt auf die raue Oberfläche von Nd:STO gepresst, um Ohmsche Kontakte zu bilden. Pt-Elektroden mit 0,1 mm Durchmesser wurden durch eine Schattenmaske auf den Nd:STO-Einkristall gesputtert (blaue Elektroden). Der Abstand zwischen zwei benachbarten Pt-Elektroden betrug 0,5 mm. Das Inset in Abb. 2a zeigt die Konfiguration der Pt/Nd:STO/In- und In/Nd:STO/In-Bauelemente. Strom-Spannungs-(I-V)- und RS-Kennlinien wurden mit einem Keithley 2400 SourceMeter gemessen. Ein positives elektrisches Feld ist definiert als Stromfluss von der In- zur Pt-Elektrode.

Der Halleffekt wurde mit einem Ecopia HMS-3000 Hall-Messsystem untersucht, um die durch Nd-Dotierung induzierte Ladungsträgerkonzentration zu bestimmen. Die Kristallstruktur des STO wurde durch Röntgenbeugung (XRD, Bruker D8-Advance) mit Cu-Kα-Strahlung untersucht. Raman-Streuungsmessungen erfolgten an einem konfokalen Mikro-Raman-Spektrometer (Renishaw R-1000) mit sichtbarem Laserlicht (632,8 nm) als Anregungsquelle.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt die XRD-Muster von undotiertem STO und Nd:STO-Einkristallen. Alle Reflexe entsprechen der Perowskit-Phase und können dem kubischen Raumgruppe Pm3m mit Gitterkonstante a ≈ 3,905 Å zugeordnet werden. Die Peaks zeigen nach Nd-Implantation keine beobachtbare Veränderung, was darauf hindeutet, dass die Nd-Dotierung kaum Einfluss auf die Volumenstruktur hat. Die Raman-Spektren von undotiertem STO und Nd:STO-Einkristallen sind in Abb. 1b dargestellt. Das Raman-Spektrum von undotiertem STO zeigt zwei breite Bänder aus zweiter Ordnungstreuung, zentriert bei 200–400 cm⁻¹ und 600–800 cm⁻¹, typisch für die ideale kubische Perowskit-Struktur. Die Positionen stimmen mit der Literatur überein [27,28]. Bei Nd:STO wird eine Verbreiterung der Linien mit verringerten zweiten Ordnungsbändern beobachtet, was auf eine schwächere Zentrosymmetrie infolge lokaler Unordnung durch Nd-Dotierung hinweist. Im Vergleich zu den XRD-Mustern deuten die Raman-Ergebnisse auf das Vorhandensein von Strukturdefekten an der Oberfläche des Nd:STO-Einkristalls hin, die durch die Nd-Dotierung induziert wurden.

a XRD-Muster und b Raman-Spektren von undotiertem STO und Nd-dotiertem STO-Einkristall

Es ist bekannt, dass undotierter STO-Einkristall ein isolierendes Material ist. Um den Einfluss der Nd-Dotierung auf die elektrischen Eigenschaften zu untersuchen, wurde der Halleffekt gemessen. Die Hall-Ergebnisse zeigen, dass der Nd:STO-Einkristall n-Leitfähigkeit aufweist, und die Ladungsträgerkonzentration beträgt ca. 2 × 10¹⁹ cm⁻³. Diese n-Leitfähigkeit wird der Substitution von Nd³⁺ in Sr²⁺-Positionen zugeschrieben.

Das Inset von Abb. 2a zeigt die schematische Darstellung der In/Nd:STO/In- und Pt/Nd:STO/In-Bauelemente. Die I-V-Kennlinien beider Bauelemente sind in Abb. 2a,b dargestellt. Die Spannung wurde von 0 V → 5 V → 0 V → −5 V → 0 V mit einem Compliance-Strom von 50 mA durchlaufen. Das In/Nd:STO/In-Bauelement zeigt lineare I-V-Kurven (Abb. 2a) und einen guten Ohmschen Kontakt zwischen den gepressten In-Elektroden und dem Nd:STO-Einkristall, aber keinen RS-Effekt. Das Pt/Nd:STO/In-Bauelement hingegen zeigt reversibles RS-Verhalten (Abb. 2b). Bei steigender Spannung tritt ein Widerstandsübergang auf, dessen Richtung von der Polarität der angelegten Spannung abhängt. Bei fallender Spannung werden der Hochwiderstandszustand (HRS) und der Niedrigwiderstandszustand (LRS) beibehalten, was zeigt, dass der Widerstandszustand nach der Bildung stabil und nicht-flüchtig ist. Die große I-V-Hysterese zeigt die Speichereigenschaften; das typische Diodenverhalten deutet darauf hin, dass an der Pt/n-Nd:STO-Grenzfläche eine Schottky-Barriere gebildet wird, die den Widerstand des Pt/Nd:STO/In-Bauelements dominiert. Daher lässt sich leicht schließen, dass der RS-Effekt des Pt/Nd:STO/In-Bauelements von der Schottky-Grenzfläche zwischen Pt und Nd:STO-Einkristallen herrührt. Dieses Ergebnis – RS ist abhängig von der Schottky-Grenzfläche – stimmt mit unseren früheren Arbeiten an n-leitendem Nb:STO-Einkristall überein [29].

I-V-Kennlinien von a In/Nd:STO/In und b Pt/Nd:STO/In im Spannungsbereich 0 V → 5 V → 0 V → −5 V → 0 V mit 50 mA Compliance-Strom. Das Inset zeigt die Bauelement-Schematik

Um das Potenzial für Multi-Level-Speicheranwendungen zu bewerten, wurde der Einfluss von Pulsbreite und -amplitude auf die Widerstandszustände untersucht (Abb. 3a–c). Das Bauelement wurde zunächst durch einen −5-V-Puls mit 100 ms Breite in den LRS gesetzt und anschließend mit einem +5-V-Puls mit variierten Pulsbreiten von 100 ns, 10 µs und 10 ms beaufschlagt. Der Widerstand wurde bei 0,1 V ausgelesen. Der entsprechende Widerstandsübergang vom LRS in intermediäre Widerstandszustände oder HRS wurde erreicht (Abb. 3a). Abbildung 3b zeigt aufeinanderfolgende RS-Zyklen vom HRS zum LRS, induziert durch Pulse entgegengesetzter Polarität. Die Ergebnisse bestätigen, dass mehrstufige Widerstände durch Pulsbreitenvariation erzielt werden können. Die Retentionseigenschaft jedes Widerstandszustands wurde weiter untersucht, und keine signifikante Änderung der Widerstandsgrößen wurde beobachtet (siehe Zusatzdatei 1: Abbildung S1). Abbildung 3c zeigt typische nicht-flüchtige resistive Speicherschleifen, gesteuert durch Pulsspannung. Das Pt/Nd:STO/In-Bauelement wurde zunächst durch einen −3-V-Puls in den LRS gesetzt, gefolgt von einem Pulsspannungs-Sweep zu +2 V (oder +3, +4, +5 V) und zurück zu −3 V mit 100 ms Pulsbreite. Der Widerstand wurde bei 0,1 V ausgelesen. Eine Reihe intermediärer Widerstandszustände kann durch Anpassung der Pulsspannung erreicht werden. Aus Abb. 3a–c folgt, dass der mehrstufige Widerstandszustand des Pt/Nd:STO/In-Bauelements durch Anpassung der Pulsbreite oder -amplitude erreicht werden kann, was zeigt, dass das Bauelement als Memristor fungiert [23,30].

Aufeinanderfolgende RS-Zyklen a vom LRS zum HRS und b vom HRS zum LRS. Das Bauelement wurde zunächst in den LRS (HRS) durch einen −5 V (+5 V) Puls mit 100 ms Breite gesetzt und dann mit einem +5 V (−5 V) Puls mit variierten Pulsbreiten von 100 ns, 10 µs und 10 ms beaufschlagt. Der entsprechende Widerstandsübergang vom LRS (HRS) zu intermediären Widerstandszuständen oder HRS (LRS). c R-V-Hysterese-Schleifen, gesteuert durch Pulsspannung. Das Pt/Nd:STO/In-Bauelement wurde zunächst durch einen −3 V Puls in den LRS gesetzt, gefolgt von einem Sweep zu +2 V (oder +3, +4, +5 V) und zurück zu −3 V mit 100 ms Pulsbreite. Alle Widerstände wurden bei 0,1 V ausgelesen

Es ist allgemein bekannt, dass Photoanregung von Ladungsträgern eintritt, wenn die beleuchtete Wellenlänge der optischen Bandlücke des aktiven Materials entspricht. Die erzeugten Elektronen und Löcher werden durch das interne elektrische Feld getrennt, was zum PV-Effekt führt [23–25]. Im Fall des Pt/Nd:STO/In-Bauelements, wenn die mehrstufigen Speicherzustände hauptsächlich durch die Verarmungszone nahe der Pt/Nd:STO-Grenzfläche bestimmt werden, wird der PV-Effekt voraussichtlich von den Speicherzuständen des Bauelements abhängen. Im Gegensatz dazu ist PV irrelevant für die Speicherzustände, wenn die Verarmungszone während des RS-Prozesses unverändert bleibt. Noch interessanter: Wir fanden einen speicherzustandsabhängigen PV-Effekt für das Pt/Nd:STO/In-Bauelement. Abbildung 4a,b zeigt die I-V-Kurven im Niedrigspannungsbereich (−0,6 bis +0,6 V) nach Schalten mit einer Reihe von Pulsen von +1 bis +5 V mit 100 ms (Schalten vom LRS zu intermediären Widerstandszuständen und zum HRS) unter Lichtbeleuchtung und im Dunkeln. Unter Lichtbeleuchtung zeigen die I-V-Kurven des HRS bemerkenswerte Verschiebungen entlang der Spannungsachse, und die Leerlaufspannung (Voc) (Spannung bei Nullstrom) beträgt bis zu ~135 mV. Entsprechend einer Reihe intermediärer Widerstandszustände nimmt die Voc mit abnehmendem Gerätewiderstand allmählich ab und ist für den LRS vernachlässigbar klein. Im Dunkeln wurde kaum eine Verschiebung der I-V-Kurven beobachtet. Ein ähnliches Ergebnis wurde von Hu et al. [23] berichtet. Darüber hinaus wurde eine Testmethode für Voc von Shang et al. [24–26] beschrieben. Gemäß dieser Methode wurde Voc weiter bei LRS und HRS gemessen. Wie erwartet, erzeugt Lichtbeleuchtung einen Spannungsanstieg, und die Voc hängt vom Übergangs-Widerstand ab (siehe Zusatzdatei 1: Abbildung S2). Die obigen Ergebnisse belegen, dass die Größe der Voc von den Speicherzuständen des Pt/Nd:STO/In-Bauelements abhängt.

I-V-Kurven im Niedrigspannungsbereich (−0,6 bis +0,6 V) nach Schalten mit einer Reihe von Spannungspulsen von +1 bis +5 V mit 100 ms (Schalten vom LRS zu intermediären Widerstandszuständen und zum HRS) unter a Lichtbeleuchtung und b Dunkelheit

Der mehrstufige Speicher und der speicherzustandsabhängige PV-Effekt des Pt/Nd:STO/In-Bauelements deuten eindeutig darauf hin, dass die Speicherzustände hauptsächlich durch die Verarmungszone nahe der Pt/Nd:STO-Grenzfläche bestimmt werden. Mit anderen Worten: Die Breite und Höhe der Schottky-Barriere nahe der Pt/Nd:STO-Grenzfläche werden durch die Sweep-Spannung moduliert. Gemäß den Raman-Ergebnissen in Abb. 1b existieren einige Defekte (z. B. Sauerstoffvacanzen) an der Nd:STO-Oberfläche. Wenn eine negative Spannung oder ein Puls an das Bauelement angelegt wird, werden injizierte Elektronen von der In-Elektrode an Defekten an der Pt/Nd:STO-Grenzfläche gefangen. Die gefangenen Elektronen führen zu einer schmaleren und niedrigeren Schottky-Barriere, was den LRS ergibt. Im Gegensatz dazu werden während des nachfolgenden positiven Bias-Sweeps die gefangenen Elektronen aufgrund der Existenz der Verarmungszone freigesetzt, was den HRS ergibt. Darüber hinaus sollte die räumliche Verteilung der Defekte ungleichmäßig sein. Fermi-Pinning kann an hochdichten Defekten entstehen, sodass HRS und LRS erhalten bleiben, wenn der angelegte Bias entfernt wird. Die Verarmungszone kann durch Pulsbreite oder -amplitude eingestellt werden, weshalb mehrstufige Speicherzustände beobachtet wurden. Abbildung 5 zeigt das schematische Diagramm für den Prozess des Elektronenfangens oder -entfangens an der Pt/Nd:STO-Grenzfläche.

Schematisches Diagramm der Energiebandstruktur und Grenzflächenzustände des Pt/Nd:STO/In-Systems bei HRS und LRS. Die roten hohlen und gefüllten Kugeln an der Grenzfläche repräsentieren unbesetzte und besetzte Grenzflächenzustände

Der speicherzustandsabhängige PV-Effekt wird durch unterschiedliche Breite und Höhe der Pt/Nd:STO-Grenzflächenbarriere bei verschiedenen Speicherzuständen induziert. Der HRS mit breiterer Verarmungszone führt unter Lichtbeleuchtung zu mehr Elektron-Loch-Paaren in der Verarmungszone. Die photogenerierten Elektronen werden durch die starke Aufwärts-Bandverbiegung im HRS in den Nd:STO-Volumen getrieben, und die Löcher tunneln durch die Barriere, was zu einer höheren Voc führt. Umgekehrt resultiert der LRS mit niedrigerer und schmalerer Verarmungszone in einer niedrigeren Voc. Im Allgemeinen hängt die Voc von der Breite und Höhe der Grenzflächenbarriere ab, die den mehrstufigen Speicherzuständen des Pt/Nd:STO/In-Bauelements entspricht.

Beachten Sie, dass sowohl die Speicherzustände als auch der PV-Effekt eine ähnliche Abhängigkeit von der Schaltspannung aufweisen, was auf den gemeinsamen Mechanismus hinweist, der mit der Elektronenverarmung/-anreicherung an der Nd:STO-Grenzfläche zusammenhängt und die Bedeutung der Grenzflächenbarriere und der Grenzflächen-Ladungsneuverteilung verdeutlicht (Abb. 5). Der PV-Effekt wird durch photogenerierte Elektronen und Löcher induziert, die durch das interne elektrische Feld getrennt werden. Daher bezeugt der speicherzustandsabhängige PV-Effekt im Pt/Nd:STO/In-Bauelement, dass RS durch die bias-induzierte Modulation der Schottky-Barriere an der Pt/Nd:STO-Grenzfläche und nicht durch die Bildung leitender Filamente verursacht wird. Die Voc hängt von den Speicherzuständen ab, sodass ein solcher widerstandszustandsabhängiger PV-Effekt einen neuen Weg bietet, die Speicherzustände von RS-Bauelementen mittels Voc nicht-destruktiv und zuverlässig auszulesen, da Lichtbeleuchtung den Speicherzustand der Bauelemente nicht verändert.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die RS- und PV-Eigenschaften von einkristallinen Nd:STO-basierten memristiven Bauelementen untersucht. Der RS-Effekt hängt mit der Schottky-Grenzfläche nahe der Grenzfläche von Pt und n-leitendem Nd:STO-Einkristall zusammen. Die Speicherzustände können durch Pulsbreite oder -amplitude moduliert werden. Der speicherzustandsabhängige PV-Effekt des Pt/Nd:STO/In-Bauelements wird durch die Schaltspannung erzielt. Diese komplementären Effekte werden auf die bias-induzierte Modulation der Grenzflächenbarriere – sowohl in Höhe als auch Breite – an der Pt/Nd:STO-Grenzfläche zurückgeführt, die durch Injektion und Fang/Entfang von Ladungsträgern an der Pt/Nd:STO-Grenzfläche verursacht wird. Die Ergebnisse stellen eine starke Verbindung zwischen RS/PV-Effekten und der Modulation der Nd:STO-Grenzfläche durch angelegtes elektrisches Feld her und bieten einen neuen Weg, durch Voc mehrere nicht-flüchtige Speicherzustände nicht-destruktiv auszulesen.

Abkürzungen

HRS:

Hochwiderstandszustand

I-V:

Strom-Spannung

LRS:

Niedrigwiderstandszustand

PV:

Photospannung

RRAM:

Resistiver Random-Access-Speicher

RS:

Resistives Schalten

XRD:

Röntgenbeugung