Niedertemperatur-Glühen von Graphenoxid-Filmen: Einfluss auf elektrische Leitfähigkeit und Oberflächenpotenzial via SKPFM

Zusammenfassung

Graphenoxid (GO)-Filme wurden durch Tropfgießen hergestellt und mittels FTIR-Spektroskopie, Mikro-Raman-Spektroskopie (mRS), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Vierpunkt-Sondenmethode, Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Raster-Kelvin-Kraft-Mikroskopie (SKPFM) nach Niedertemperatur-Glühen unter Umgebungsbedingungen untersucht. Es zeigte sich, dass im Temperaturbereich von 50 bis 250 °C der elektrische Widerstand der GO-Filme um sieben Größenordnungen abnimmt und von zwei Prozessen mit Aktivierungsenergien von 6,22 und 1,65 eV gesteuert wird. Der erste Prozess ist hauptsächlich mit der Desorption von Wasser und OH-Gruppen assoziiert, was die Filmdicke um 35 % reduziert und den Widerstand um fünf Größenordnungen senkt. Die entsprechende Aktivierungsenergie ist der effektive Wert, bestimmt durch Desorption und elektrische Verbindung von GO-Flocken aus verschiedenen Schichten. Der zweite Prozess ist hauptsächlich mit der Desorption von Epoxy- und Alkoxy-Sauerstoffgruppen verbunden, die mit Kohlenstoff in der Basalebene von GO verbunden sind. AFM- und SKPFM-Methoden zeigten, dass während des zweiten Prozesses zunächst die Oberfläche der GO-Ebene zerstört wird, wodurch eine nanostrukturierte Oberfläche mit niedriger Austrittsarbeit entsteht, und dann bei höherer Temperatur eine flache Kohlenstoffebene gebildet wird, was zu einer Erhöhung der Austrittsarbeit von reduziertem GO führt.

Hintergrund

Graphen und graphenbasierte Materialien besitzen sehr attraktive physikalische und optische Eigenschaften, die in vielen Anwendungen wie Nanoelektronik, chemischen und Biosensoren, Solarzellen, effektiven Katalysatoren und Superkondensatoren eingesetzt werden können. Die Notwendigkeit einer kostengünstigen Massenproduktion dieser Materialien lenkte das Interesse vieler Forscher auf die Untersuchung der Graphenoxid (GO)-Reduktion, die es ermöglicht, ein Graphenmaterial mit gewünschten Eigenschaften durch chemische oder Strahlungsmethoden zu erhalten. Eine der einfachsten Reduktionstechniken ist die thermische, die üblicherweise im Vakuum durchgeführt wird, um Sauerstoffmoleküle von Kohlenstoff-π-Bindungen zu desorbieren. Es gibt jedoch einige Arbeiten, die GO-Reduktion unter Umgebungsbedingungen bei relativ niedrigen Temperaturen demonstrieren, was zu einer erheblichen Verringerung des Materialwiderstands führt, was für verschiedene Anwendungen sehr attraktiv ist. Bisher ist der Zusammenhang zwischen signifikanten Leitfähigkeitsänderungen bei niedriger Temperatur mit anderen Filmparametern und ihrer Langzeitstabilität umstritten. Diese Arbeit analysiert die Änderungen des elektrischen Widerstands von GO während der thermischen Reduktion in Luft und korreliert sie mit Ergebnissen aus AFM, SKPFM, Mikro-Raman-Spektroskopie (mRS) und Änderungen der chemischen Bindungen von GO, gemessen durch FTIR-Spektroskopie und XPS.

Methoden/Experimentell

Probenpräparation

GO wurde nach der Hummers-Methode synthetisiert und in wässrige Lösung überführt. Die Hauptchemische Zusammensetzung des synthetisierten GO-Materials und nach Glühen bei 50 °C wurde mittels XPS bestimmt. Das Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis betrug 2,31 in reinem GO, was mit Werten für ähnliche Oxidationsprozesse übereinstimmt. Das C1s-XPS-Spektrum von GO zeigt eindeutig einen erheblichen Oxidationsgrad mit vier Komponenten, die Kohlenstoffatome in verschiedenen Funktionsgruppen entsprechen: 52,6 % nicht-oxygenierter C in sp³/sp²-Zustand (284,7 eV), 26,6 % C in C-O-Bindungen (286,7 eV), 11,5 % Carbonyl-Kohlenstoff (C=O, 287,6 eV) und 8,3 % Carboxylat-Kohlenstoff (O-C=O, 289,0 eV).

Die wässrige Dispersion wurde mit einer Mikropipette auf Glas- und Siliziumsubstraten bei Substrattemperatur von ca. 50 °C tropfgegossen. Die Proben auf Siliziumsubstraten dienten für IR-Spektrenmessungen. Für SKPFM-Messungen und XPS wurden Ni/Si-Strukturen gefertigt, wobei Ni-Film durch DC-Magnetronsputtern abgeschieden wurde. Die thermische Reduktion der Proben erfolgte im Temperaturbereich von 100 bis 250 °C (15 min) in Umgebungsatmosphäre.

Messmethoden

Thermisch aktivierte Desorption in GO wurde durch Thermogravimetrie (TG) unter atmosphärischen Bedingungen mit einem Derivatographen Q-1500D (Paulik und Erdey) charakterisiert. Chemische Bindungen im GO-Film auf Siliziumwafer wurden durch FTIR-Spektroskopie mit einem Bruker Vertex 70 V Spektrometer und XPS mit einem UHV-Analysis-System (SPECS Surface Nano Analysis Company) mit Restdruck <5 × 10⁻¹⁰ mbar und PHOIBOS 150 Energieanalysator detektiert. Die XPS-Spektren der rGO-Filme wurden mit einer Röntgen-Mg-Kα-Quelle (E = 1253,6 eV) angeregt und bei konstanter Passenergie von 35 eV aufgezeichnet. Niedrigenergetische Elektronen einer Flutkanone wurden eingesetzt, um Ladungseffekte zu überwinden.

Mikro-Raman-Messungen wurden bei Raumtemperatur in Rückstreukonfiguration mit einem Trippel-Raman-Spektrometer T-64000 (Horiba Jobin Yvon) mit elektrisch gekühltem CCD-Detektor durchgeführt. Die 488 nm Linie eines Ar-Kr-Ionenlasers wurde zur Anregung verwendet. Die anregende Strahlung wurde mit einem 50-fachen optischen Objektiv auf die Probenoberfläche fokussiert, wodurch ein Laserfleck von ca. 1 µm Durchmesser entstand. Die Laserleistung auf der Probenoberfläche wurde stets unter 1 mW gehalten, um Lasererwärmung oder Beschädigung zu vermeiden.

Widerstand wurde mit der Vierpunktsondenmethode (4PP) gemessen. Oberflächenmorphologie und Oberflächenpotenzial der GO-Flocken wurden entsprechend durch AFM und SKPFM mit einem NanoScope IIIa Dimension 3000 Rasterkraftmikroskop gemessen. Die zweipfadige frequenzmodulierte SKPFM-Technik wurde verwendet. Zunächst wurde ein Oberflächenprofil erfasst. Dann wurde die Spitze um 20 nm angehoben, und der elektrostatische Spitzen-Oberflächen-Kontaktpotenzialunterschied wurde entlang des zuvor erfassten Oberflächenprofils gemessen. Die Anhebhöhe wurde groß genug gewählt, um Van-der-Waals-Wechselwirkungen zu vermeiden, und klein genug, um höchste Auflösung und Empfindlichkeit der frequenzmodulierten KPFM beizubehalten. KPFM-Kartentransformationen wurden auch für 40 nm Höhe sowie für die Fälle von geerdetem Sample und Tip geschätzt. Im letzteren Fall wurden vorhersehbare Verluste an Auflösung und Empfindlichkeit auf verschiedenen Graphenflocken beobachtet, aber keine prinzipiellen Änderungen festgestellt. Messungen wurden mit einem EFM 20 (NanoWorld) Si-Tip, beschichtet mit Pt/Ir-Film, durchgeführt. Die SKPFM-Methode erlaubt die Abbildung phaseninhomogener Oberflächen durch Messen und Nullstellen der elektrostatischen Spitzen-Oberflächen-Wechselwirkung, indem der Gleichstrompotenzial auf der Spitze gesteuert wird.

Um die thermische Reduktion eines definierten GO-Flockens zu untersuchen, wurde ein spezieller Probenheizhalter gefertigt, auf dem die Proben thermischer Erhitzung von 80 bis 230 °C außerhalb des Messsystems unterzogen und nach Abkühlung auf Raumtemperatur zurückgebracht werden konnten. Zusätzlich wurden die GO-Flocken auf Ni-Oberfläche aufgebracht, die geerdet war, um elektrostatische Aufladung zu vermeiden und genauere Messungen des Kontaktpotenzialunterschieds (CPD) bezüglich Ni zu ermöglichen.

Ergebnisse und Diskussion

Thermogravimetrie

Messungen des Gewichtsverlusts während der Erhitzung von GO mit einer Rate von 10 °C/min belegten, dass 50 % des gesamten Gewichts im Temperaturbereich unter 300 °C verloren gingen (Abb. 1). Bis 500 °C verliert die Probe zusätzliche 10 % Gewicht, und 37 % Gewicht geht im Bereich 500–600 °C verloren (Abb. 1). Es wurde gezeigt, dass Gewichtsverlust im Bereich 500–700 °C in Luftatmosphäre hauptsächlich mit der Verbrennung des Kohlenstoffgerüsts assoziiert ist. Der Gewichtsverlust unter 200–250 °C wird durch molekulare Wasserdesorption bis 150 °C und dann durch Sauerstoffdesorption aus Epoxy- oder Alkoxy-Gruppen (C-O-C) im Graphitblatt bestimmt.

FTIR-Spektroskopie und XPS

Die FTIR-Spektren der initialen GO-Filme zeigen das Erscheinen von OH-Bindungen (Abb. 2). Der Absorptionsband bei 3300 cm⁻¹ entspricht der Streckschwingung von OH-Bindungen aus C-OH-Gruppen oder Wassermolekülen; ein Band bei 1420 cm⁻¹ ist wahrscheinlich mit der Streckschwingung der COOH-Gruppe assoziiert; ein Band bei 1110 cm⁻¹ – OH-Gruppen aus Alkohol. Nach Glühen bei 180 °C für 15 min wurden alle beobachteten OH-Bindungen nicht mehr registriert (Abb. 2b).

Nach Glühen bei 180 °C entstehen Streckschwingungen bei 1220 cm⁻¹, entsprechend Epoxy-Gruppen (C-O-C), und bei 1050 cm⁻¹, entsprechend Alkoxy-Gruppen (C-O-C). Zusätzlich nimmt ein Band bei 1730 cm⁻¹, assoziiert mit der Streckschwingung von Carbonylgruppen (C=O) an den Rändern der GO-Flocken, an Amplitude zu. Zu beachten ist, dass die Zunahme eines Peaks mit Maximum bei 1570 cm⁻¹, entsprechend der Schwingung von C=C-Gruppen (Gerüstschwingung der Graphenebene), die Bildung nicht-oxidierter Graphitbereiche belegt. Die Bildung eines ineffizienten Bands mit Maximum bei 450 cm⁻¹ kann mit der Erzeugung amorpher Kohlenstoff-Nanocluster im GO-Film während des Glühens in Verbindung gebracht werden.

Drei gut ausgeprägte Absorptionsbänder werden im FTIR-Spektrum nach Glühen bei 250 °C beobachtet. Dies sind die Streckschwingung der Carbonylgruppen (1730 cm⁻¹), die Streckschwingung der Epoxygruppen (1220 cm⁻¹) und die Schwingung der C=C-Gruppen (1570 cm⁻¹). Der erstgenannte Modus belegt die Hochtemperatur-Desorption von Carboxylgruppen an den Rändern der GO-Flocken, und die erhöhte Amplitude des letztgenannten Modus deutet auf die Zunahme der Dimensionen unoxidierter Graphenbereiche hin. Zudem zeigt das IR-Spektrum nach Glühen bei 250 °C starke Absorption im Bereich 2000–6000 cm⁻¹ (Abb. 2a), was mit der Absorption freier Elektronen assoziiert ist und mit der erheblichen Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit der GO-Filme nach dem Glühen übereinstimmt.

Die chemische Zusammensetzung von GO während der Restauration kann quantitativ mit der XPS-Methode geschätzt werden. Kurvenanpassung der XPS-Spektren wurde mit einer Gauß-Lorentz-Peakform nach Shirley-Hintergrundkorrektur durchgeführt (Abb. 3a-d). Nur ein Peak wurde verwendet, um graphitische (C=C) und aliphatische (C-C) Kohlenstoffatome anzupassen, aufgrund der Nähe ihrer Bindungsenergien.

Oxidationsgrad (Verhältnis von Kohlenstoff- zu Sauerstoffkonzentration) wurde aus dem Verhältnis der Flächen der C1s- und O1s-Peaks geschätzt. Die C/O-Verhältnisse wurden in Abhängigkeit von der Glühtemperatur berechnet und betrugen bei 50, 120, 180 und 250 °C entsprechend 2,31, 2,00, 2,07 und 3,26 (Abb. 3e). Somit wird keine Sauerstoffdesorption aus dem GO-Film im thermischen Glühbereich von 50 bis 180 °C beobachtet. Wahrscheinlich erfolgt Desorption von molekularem Wasser in Luftatmosphäre gleichzeitig mit Sauerstofffang an Kohlenstoff-Dangling-Bonds aus der Luft.

Es sei angemerkt, dass während des thermischen Glühens bis 180 °C eine Umwandlung von Carbonyl-Kohlenstoffbindungen (C=O, 287,6 eV) in C-O-Bindungen (286,7 eV) stattfindet, während die Konzentration von Carboxylat-Kohlenstoff (O-C=O, 289,0 eV) fast konstant bleibt (Abb. 3f). Letztere Bindungen bilden sich üblicherweise an den Rändern der GO-Flocken. Weitere Erhöhung der Glühtemperatur führt zu einer Zunahme der nicht-oxygenierten Kohlenstoffkonzentration, die bei 250 °C 76 % der Gesamtkohlenstoffkonzentration erreicht (C/O = 3,26) im reduzierten GO. Nach thermischem Glühen bei 250 °C werden geringe Konzentrationen von Carboxylat-Kohlenstoff, Carbonyl-Kohlenstoff und C-O-Bindungen beobachtet, was vollständig mit den FTIR-Ergebnissen übereinstimmt.

Mikro-Raman-Streuungsspektroskopie

Mikro-Raman-Spektren wurden aufgezeichnet, um die GO-Mikrostruktur zu charakterisieren. Alle Spektren werden von den D- und G-Peaks bei ~1350 und ~1590 cm⁻¹ und einem sehr schwachen 2D-Band bei ~2700 cm⁻¹ dominiert (Abb. 4a). Ein wichtiges Merkmal der Raman-Spektren ist die Anwesenheit einer breiten Schulter zwischen G- und D-Peaks. Es wurde gezeigt, dass das Raman-Spektrum von GO durch fünf Bänder beschrieben werden kann: G, D und D' (hochfrequente Schulter des G-Bands) und zwei Bänder, bezeichnet als D* (~1150–1200 cm⁻¹) und D'' (~1500–1550 cm⁻¹). Mit dem in [32] vorgeschlagenen Ansatz wurden die in Abb. 4a dargestellten Spektren durch fünf Linien angepasst. Ein Anpassungsbeispiel ist in Zusatzdatei 1: Abbildung S4 gezeigt. Die normierten Raman-Spektren zeigen, dass D*- und D''-Linien mit der Glühtemperatur an Intensität zunehmen und nach Glühen bei Temperaturen über 180 °C ein scharfes Merkmal mit Maximum bei ~1140 cm⁻¹ erscheint (Abb. 4a).

Die Natur der D*- und D''-Bänder ist umstritten. Ferrari und Robertson zeigten, dass diese beiden Bänder die Summe und Differenz von C=C-Streck- und CH-Wackel-Moden von trans-Polyacetylen (alternierende Kette von sp²-Kohlenstoffen mit einem einzelnen an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff) in nanokristallinem Diamant sind und nicht auf sp³-Kohlenstoffe zurückzuführen sind; das Erscheinen dieser Bänder ist also direkt mit Wasserstoff verbunden. In unserem Fall jedoch, wie durch unsere FTIR-Analyse gezeigt, wird Wasserstoff in verschiedenen Bindungen bei Temperaturen unter 180 °C aus GO desorbiert. Auch wurde früher berichtet, dass die D*-Linie tatsächlich mit der sp³-reichen Phase von ungeordnetem amorphem Kohlenstoff assoziiert ist, und in [31] wurde vorgeschlagen, dass diese Bänder auf die endliche Größe von Kristalliten und die daraus resultierende Zunahme an Defekten zurückzuführen sind. Mikrokristallbildung mit Defektgenerierung ist ein geeigneterer Mechanismus für unseren Fall. Interessanterweise wurde ein ähnliches Merkmal bei ~1140 cm⁻¹ in cluster-assemblierten Kohlenstoffdünnschichten bei 1180 cm⁻¹ beobachtet und mit mikrokristalliner oder „amorpher“ Diamantphase assoziiert. Zudem kann der scharfe Peak bei ~1140 cm⁻¹, der zusätzlich zum breiteren D*-Band erscheint und für Proben, die bei 180 und 200 °C geglüht wurden, klar beobachtet wird, vermutlich spezifischen sp³-Typ-Defekten zugeschrieben werden, die im Desorptionsprozess bei erhöhten Temperaturen eingeführt werden. Ein ähnliches scharfes Merkmal wurde für kovalent funktionalisiertes Graphen beobachtet und auf trans-Polyacetylen-Ketten zurückgeführt, die durch die Einführung von sp³-Defektstellen verursacht werden. Alle diese Vorschläge benötigen jedoch zusätzliche experimentelle Bestätigung.

Wie in [32] gezeigt, ist das Cuesta-Modell, das die Nanokristallitengröße (L_a) mit dem I_D/(I_D + I_G)-Verhältnis korreliert, geeigneter, um Unordnung in GO zu charakterisieren. Die Analyse der integrierten Peakintensitäten (Abb. 4b) zeigte, dass das I_D/(I_D + I_G)-Verhältnis bei Glühtemperaturen bis 160 °C fast unveränderlich bleibt und bei höheren Temperaturen signifikant ansteigt, was die Zunahme der Unordnung in GO widerspiegelt.

Elektrischer Widerstand der GO-Filme

Die Untersuchung des Widerstands der GO-Filme mit der 4PP-Methode zeigt, dass thermisches Erhitzen der Proben im Temperaturbereich 100–200 °C (für 15 min) zu einer Abnahme des Schichtwiderstands von 10¹³ auf 10⁶ Ω/sq führt (Abb. 5). Berücksichtigt man die GO-Filmdicke von ca. 40 nm (siehe AFM-Ergebnisse in Zusatzdatei 1: Abbildung S3), beträgt der spezifische Widerstand ca. 4 × 10⁻² Ω·m, was niedrig genug ist, aber viel höher als der Wert für Graphit (1 × 10⁻⁵ Ω·m).

Der Einfluss des Glühens auf den Widerstand von GO in diesem engen Temperaturbereich kann durch zwei Prozesse mit Aktivierungsenergien von E_A1 = 6,22 eV und E_A2 = 1,65 eV beschrieben werden (siehe Einleger Abb. 5). Wie durch XPS-Messungen gezeigt, wird keine wesentliche Reduktion des GO während des thermischen Glühens in Luft im Bereich 50–150 °C beobachtet. Daher kann vermutet werden, dass die erste Aktivierungsenergie wahrscheinlich mit einem komplexen Prozess der Desorption von interlamellarem Wasser und OH-Gruppen aus dem GO-Film zusammenhängt (siehe Abb. 2b), was zu einer starken Verringerung des Abstands zwischen GO-Schichten führt, die elektrischen Verbindungen zwischen Flocken verschiedener Schichten verbessert und den Widerstand des GO-Films erheblich verringert.

Der zweite Prozess, der mit der Verringerung des GO-Filmwiderstands zusammenhängt, wird wahrscheinlich hauptsächlich durch den Desorptionsprozess von Epoxy- und Alkoxy-Sauerstoffatomen zusammen mit Kohlenstoff und durch die Bildung unoxidierter Graphencluster bestimmt. Die erhaltene Aktivierungsenergie stimmt genau mit der aus Widerstandsmessungen während thermischer Reduktion in [14] überein und ist sehr ähnlich zu Werten, die durch Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) extrahiert wurden – 1,47 eV in [21] und 1,73 eV in [40]. Der Unterschied kann mit den experimentellen Bedingungen zusammenhängen.

Um die Stabilität des erhaltenen Widerstands des reduzierten GO (rGO) in Luftatmosphäre zu schätzen, wurden die Messungen für dieselben Proben nach 6 Monaten wiederholt. Der Widerstand nimmt im Glühtemperaturbereich von 180–200 °C nicht mehr als um das Doppelte zu (leere Quadrate in Abb. 5), was eine gute Stabilität der rGO-Struktur belegt, die durch Niedertemperaturglühen in Luft erhalten wurde.

AFM und SKPFM

AFM-Oberflächentopografiekarten von GO- und rGO-Filmen, hergestellt durch Tropfgießen, sind in Abb. 6 dargestellt. Die Filme sind dichte Mehrflockenstrukturen mit einer Dicke von nicht weniger als 30 nm (Abb. 6c). Für eine bessere Schätzung der durchschnittlichen Filmdicke wurde die Dicke über einen Tropfen mittels AFM-Stufenhöhenprofilen von Kratzern kontrolliert und betrug 30–40 nm für ~70 % der Tropfenfläche (Zusatzdatei 1: Abbildung S5 a). Nach thermischem Glühen bei 230 °C für 15 min verringert sich die Tropfendicke um etwa 30 % (Zusatzdatei 1: Abbildung S5 b,c). Zudem bilden sich in einigen Fällen nach 180 °C Glühen einige Nano- und Mikroblasen auf der Filmoberfläche (Abb. 6b). Wahrscheinlich sind diese Mikroblasen mit Wassermolekülen assoziiert, die aus inneren Schichten des GO-Films desorbiert sind, sowie auf unkontrollierte Verunreinigungen in der GO-Flüssigslösung zurückzuführen.

Separate GO-Flocken, die aus derselben GO-Lösung auf Ni-Film abgeschieden wurden, wurden mit AFM- und SKPFM-Methoden untersucht, um die Natur der GO-Materialtransformation während des Niedertemperaturglühens besser zu verstehen. Initiale GO-Flocken haben eine Dicke von 8 bis 14 nm. Die Untersuchung desselben GO-Flockens nach thermischer Reduktion mit AFM erlaubt die Messung einer Dicken- und Strukturänderung (Abb. 7). Die durchschnittliche Dicke des GO-Flockens verringert sich stark von 12,5 auf 7,2 nm bei Glühen bei 180 °C für 15 min, was die Desorption von Wassermolekülen und sauerstoffhaltigen Gruppen aus dem Material belegt. Zu beachten ist, dass der untersuchte Flocken aus mehreren GO-Schichten (ca. 7–8) besteht, was beträchtlich dünner ist als der durch Tropfgießen erhaltene Film.

Karten der Oberflächen-Kontaktpotenzialdifferenzen (bezüglich Ni-Film) als Funktion der Glühtemperatur sind in Abb. 8 dargestellt. Mehrere wichtige Punkte sind zu erwähnen. Erstens steigt die Oberflächen-Kontaktpotenzialdifferenz (CPD) stark im Inneren des GO-Flockens an und erreicht einen Maximalwert von ca. 160 mV bei 140 °C Glühen. Weiteres Glühen bei höherer Temperatur führt zur Erholung der CPD. Zweitens gibt es einen stabilen Hof von CPD um den Flocken, der sich in seinem Wert mit zunehmender Glühtemperatur nicht ändert. Der Hof hat drei Zonen – mindestens zwei Zonen (#1 und #2) außerhalb des Flockens und eine (#3) am Rand des Flockens (siehe Nummern in Abb. 9). Es ist anzunehmen, dass externe Zone #1 mit einigen Verunreinigungen assoziiert ist, die sich während der Trocknung des Wassersolvents bei der Abscheidung in der Nähe des Flockenrandes ansammeln, Zone #2 mit Elektronenextraktion aus Ni in den reduzierten GO-Flocken, während die Randzone #3 mit stabiler Adsorption von Carbonylgruppen assoziiert ist, deren Desorption Temperaturen deutlich über 220 °C erfordert, was vollständig durch unsere FTIR- und XPS-Forschung bestätigt wird.

Die Analyse der Gründe, die einen so starken Anstieg der Potenzialdifferenz im Flocken bei Temperaturen um 120–140 °C induzieren können, führt zu dem Schluss, dass dieser Effekt wahrscheinlich mit der starken Abnahme der Austrittsarbeit von der nanostrukturierten Oberfläche assoziiert ist. Eine solche Oberfläche bildet sich während der Desorption von Sauerstoff-Epoxygruppen zusammen mit Oberflächenkohlenstoff gemäß der chemischen Reaktion:

GO → rGO + CO↑ + CO₂↑ + H₂O↑

Desorption von CO, CO₂ und H₂O-Molekülen im gleichen Temperaturbereich wurde durch thermische Desorptionsexperimente in [14] gezeigt. Die Erzeugung großer Mengen solcher Kohlenstoff-Nanoinseln führt zu einer Verringerung der durchschnittlichen Austrittsarbeit der Flockenfläche, die Oberflächenkohlenstoff verliert. Nachfolgendes Glühen führt zur Desorption von residualem Oberflächenkohlenstoff, verringert die durchschnittliche Dicke des Flockens, glättet seine Oberfläche und erhöht die Austrittsarbeit der Oberfläche. Dieser Faktor führt zu einer Abnahme des durchschnittlichen CPD der rGO-Flockenoberfläche in Bezug auf das Ni-Potenzial.

Der oben beschriebene Effekt kann durch die in Abb. 10 dargestellten Ergebnisse unterstützt werden. Kohlenstoffdesorption von der Flockenoberfläche führt zur Stabilisierung der durchschnittlichen Flockendicke und Erhöhung des CPD des rGO im zentralen Bereich des Flockens. Nachfolgende Wiederherstellung der Oberfläche verringert die Flockendicke um die Dicke einer GO-Schicht (ca. 1 nm) und verringert den CPD. In Abb. 9 im zentralen Bereich des Flockens (Zone #4) können wir Vorsprünge des Materials in der AFM-topologischen Karte (Abb. 9c) und die Erhöhung des CPD an diesen Stellen in der CPD-Karte (schwarze Bereiche in Abb. 9b) beobachten.

Der Vergleich der elektrischen Widerstandsmessungen mit AFM- und SKPFM-Messungen zeigt, dass in beiden Fällen zwei Arten von Prozessen beobachtet werden: der erste ist hauptsächlich mit molekularer interlamellarer Wasserdesorption assoziiert, der zweite mit Desorption von Sauerstoff-Epoxygruppen zusammen mit Kohlenstoffatomen. Diese Prozesse in Widerstands- und AFM/SKPFM-Messungen manifestieren sich bei unterschiedlichen Glühtemperaturen. Der erste Prozess erscheint in Widerstandsmessungen bis 150 °C, während für AFM- und SKPFM-Messungen der Prozess bis 100–110 °C stattfindet. Erstens ist ein solcher Temperaturunterschied auf unterschiedliche Lokalisationen des untersuchten Prozesses zurückzuführen. Die elektrischen Messungen sind integral und durch die Gesamtdicke des dicken (ca. 40 nm) GO-Films bestimmt, während AFM- und SKPFM-Messungen oberflächenempfindlich sind. Zudem wurde in [42] gezeigt, dass der Prozess der Wasserdesorption aus inneren GO-Schichten in dickerem Film spürbar schwieriger ist und bei höherer Temperatur auftritt.

Schlussfolgerungen

Die durchgeführte Forschung zur thermischen Reduktion von GO in Luftatmosphäre hat gezeigt, dass Niedertemperaturglühen bis 250 °C den Widerstand des GO-Films stark verringert (um etwa sieben Größenordnungen). Im untersuchten Glühtemperaturbereich finden zwei Hauptprozesse statt. Der erste Prozess ist die Desorption von molekularem Wasser und gebundenen OH-Gruppen mit starker Reduktion der Filmdicke; der zweite Prozess wird durch Desorption von Epoxy- und Alkoxy-Sauerstoff mit Zerstörung der Kohlenstoff-Basalebene gesteuert, was die GO-Austrittsarbeit erheblich reduziert. Erhöhte Temperaturen (180–200 °C) reinigen die Oberfläche von Kohlenstoff-Nanoeinschlüssen, erholen die rGO-Austrittsarbeit und verdünnen den Film. Der Widerstand des reduzierten GO-Films ist stabil und ändert sich während 6 Monaten nicht stark.