Ni(OH)₂ Hohl-Poröse Architektur ermöglicht ultraempfindliche, enzymfreie Glucosedetektion

Zusammenfassung

Nickelhydroxid (Ni(OH)₂) hat sich als vielversprechender nicht-edelmetallischer Katalysator für Glucosesensing herausgestellt, doch sein praktischer Nutzen wird durch trägen Elektronentransport und eingeschränkte Massendiffusion limitiert. Hier führen wir eine rationell entworfene hohl-poröse Ni(OH)₂-Architektur (Ni(OH)₂-HPA) ein, hergestellt über einen koordinierenden Ätz- und Fällungsweg (CEP), der eine uniforme kubische Morphologie mit innerem Hohlraum und poröser Schale aus ultrakleinen Nanopartikeln liefert. Das resultierende Material zeigt eine außergewöhnlich hohe spezifische Oberfläche (54,7 m² g⁻¹), gut geordnete Diffusionskanäle und robuste strukturelle Stabilität. Als Glucosesensor in alkalischem Medium eingesetzt, demonstriert Ni(OH)₂-HPA eine bemerkenswerte Empfindlichkeit von 1843 µA mM⁻¹ cm⁻², eine Detektionsgrenze von 0,23 µM und eine schnelle Ansprechzeit von 1,4 s. Diese Ergebnisse heben das hohl-poröse Design als effektive Strategie für die Herstellung hochleistungsfähiger, enzymfreier Glucosesensoren hervor.

Hintergrund

Präzises Glucosemonitoring ist essenziell für klinische Diagnostik, Lebensmittelsicherheit und Umweltbewertung. Konventionelle Methoden – einschließlich Oberflächenplasmonenresonanz, Fehling-Test, optische Rotation, Fluoreszenz und elektrochemische Detektion – bieten variierende Grade an Sensitivität und Praktikabilität, aber elektrochemisches Sensing bleibt aufgrund seiner Einfachheit, niedrigen Kosten und außergewöhnlichen Detektionsgrenzen am attraktivsten.

Die Leistung eines elektrochemischen Glucosesensors hängt von der elektrokatalytischen Aktivität seiner Arbeitselektrode ab. Übergangsmetallhydroxide, insbesondere Ni(OH)₂, haben Aufmerksamkeit aufgrund ihrer reichlichen Verfügbarkeit, Kosteneffizienz und intrinsischen Redoxaktivität (Ni²⁺/Ni³⁺) in alkalischen Lösungen erregt. Dennoch wird ihre katalytische Leistung oft durch begrenzte Elektronenleitfähigkeit und schlechten Masstransport behindert, was sie daran hindert, industriellen Anforderungen gerecht zu werden.

Nanostrukturierung hat sich als effektiv erwiesen, um elektrokatalytische Aktivität durch Modulation von Form, Größe und Zusammensetzung zu steigern. Hohl-poröse Nanostrukturen bieten insbesondere hohe Oberfläche, niedrige Dichte und robuste strukturelle Integrität, was effizienten Elektronen- und Masstransport ermöglicht und Partikelaggregation verhindert. Diese Attribute machen sie zu idealen Kandidaten für den Bau fortschrittlicher Glucosesensoren.

In dieser Studie fertigen wir kubische Ni(OH)₂-HPA mit einer Cu₂O-Vorlage und der CEP-Methodik an. Durch Vergleich der Leistung von intaktem Ni(OH)₂-HPA mit einem mechanisch gebrochenen Gegenstück (Ni(OH)₂-BHPA) demonstrieren wir, dass das hohl-poröse Design überlegene Sensitivität, niedrigere Detektionsgrenze und schnellere Ansprechzeit verleiht, was einen skalierbaren Weg für hochleistungsfähige, enzymfreie Glucosesensoren etabliert.

Methoden/Experimentell

Chemikalien und Reagenzien

Alle Reagenzien waren analytischer Qualität und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Kupferchlorid-Dihydrat (CuCl₂·2H₂O, ≥ 99,0 %), Nickelchlorid-Hexahydrat (NiCl₂·6H₂O, ≥ 98,0 %), Natriumthiosulfat-Pentahydrat (Na₂S₂O₃·5H₂O, ≥ 99,0 %), Polyvinylpyrrolidon (PVP, Mw = 40.000) und Natriumhydroxid (NaOH, ≥ 98,0 %) wurden von Chengdu Kelong bezogen. Glucose (≥ 99,5 %), Lactose (≥ 98,0 %), Saccharose (≥ 99,5 %), Fructose (≥ 99,0 %), L-Ascorbinsäure (≥ 99,7 %), Harnsäure (≥ 99,0 %) und 5 Gew.-% Nafion-Lösung wurden von Sigma-Aldrich gekauft.

Synthese von Ni(OH)₂ HPA

Cu₂O kubische Vorlagen wurden nach einem zuvor berichteten Verfahren hergestellt (siehe Zusatzdatei 1: Abbildung S1). In einer typischen Synthese wurden 10 mg Cu₂O Würfel und 4 mg NiCl₂·6H₂O in einer 10 mL Ethanol-Wasser (1:1) Mischung durch Sonikation dispergiert. Nach Zugabe von 0,33 g PVP und 30 min Rühren wurden 4 mL 1 M Na₂S₂O₃ tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 3 h bei 25 °C gehalten, wonach die Produkte durch Zentrifugation gesammelt, wiederholt gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet wurden. Zum Vergleich wurde Ni(OH)₂-BHPA durch 2 h Ultraschallzerstörung von Ni(OH)₂-HPA erzeugt (siehe Zusatzdatei 1: Abbildung S2).

Materialcharakterisierung

Phasenidentifikation wurde durch Röntgenbeugung (XRD; Rigaku D/Max-2400) durchgeführt. Oberflächenzusammensetzung wurde via Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS; ESCALAB250Xi) untersucht. Morphologie und Mikrostruktur wurden mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM; FEI Quanta 250, Zeiss Gemini 500) und Hochauflösungs-Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM; FEI F20) charakterisiert. Brunauer-Emmett-Teller (BET) Analyse lieferte spezifische Oberfläche (SSA) und Porengrößenverteilung.

Elektrochemische Messungen

Alle Messungen wurden an einem µIII Autolab Arbeitsplatz durchgeführt. Die Arbeitselektrode bestand aus einer Glaskohleelektrode (GCE, 3 mm Durchmesser), beschichtet mit einem Nafion-imprägnierten Schlamm von Ni(OH)₂-HPA oder Ni(OH)₂-BHPA (5 µL von 1 mg mL^-1 Suspension in 0,05 % Nafion). Die Elektrode wurde unter Stickstoffstrom getrocknet. Eine Platinfolie und Ag/AgCl-Elektrode dienten als Gegen- und Referenzelektrode. Elektrochemische Leistung wurde durch Cyclovoltammetrie (CV), Chronoamperometrie (CA) und Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) evaluiert. EIS-Daten wurden von 0,01 bis 100 kHz mit 5 mV Störamplitude aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussionen

Charakterisierungen

Abbildung 1a zeigt das XRD-Muster der Ni(OH)₂ Produkte, das die hexagonale β-Ni(OH)₂ Phase (JCPDS 14-0117) bestätigt. Die schwachen Beugungspeaks deuten auf niedrige Kristallinität hin, konsistent mit der nanostrukturierten Natur des Materials. XPS-Analyse (Abbildung 1b–d) offenbart das Vorhandensein von Ni 2p und O 1s Signalen, charakteristisch für Ni²⁺ in Ni(OH)₂. Die Ni 2p_3/2 und Ni 2p_1/2 Peaks bei 856,1 eV und 873,7 eV zeigen eine 17,6 eV Trennung, typisch für β-Ni(OH)₂. Der O 1s Peak bei 531,2 eV entspricht Ni-O-Ni Bindungen.

SEM-Bilder (Abbildung 2a) zeigen uniforme kubische Partikel, während Abbildung 2b das Vorhandensein hohler Kerne in Ni(OH)₂-HPA bestätigt. Die Schale, aus dicht gepackten Nanopartikeln zusammengesetzt, erscheint rau und porös. TEM (Abbildung 2c) korroboriert die hohle Morphologie, und SAED-Muster zeigen die niedrige Kristallinität, die in XRD beobachtet wurde. Die Würfel messen ≈ 600 nm Kantenlänge mit einer Schalenstärke von ≈ 50 nm, was ausreichend internes Volumen für Ionen transport bietet.

Zeitaufgelöste TEM und optische Bildgebung (Abbildung 2e–f) offenbaren, dass S₂O₃²⁻ Ionen nicht nur den Cu₂O Kern ätzen, sondern auch Ni(OH)₂ auf der entstehenden Schale fällen. Die gleichzeitige Freisetzung von OH⁻ Ionen erleichtert die Umwandlung von Ni²⁺ zu Ni(OH)₂, was eine gut definierte hohl-poröse Struktur ergibt. Kontrollierte Diffusion von S₂O₃²⁻ und OH⁻ vom Inneren gewährleistet uniformes Schalenwachstum.

BET-Analyse (Abbildung 3) zeigt, dass Ni(OH)₂-HPA eine SSA von 54,7 m² g⁻¹ besitzt, weit übersteigend die 10,3 m² g⁻¹ von Ni(OH)₂-BHPA. Porengrößenverteilungen zeigen Mikroporen (20–40 nm) und Mesoporen (60–85 nm) in der hohlen Probe, während das gebrochene Gegenstück eine weniger geordnete Verteilung aufweist. Die höhere SSA und geordnete Porosität in Ni(OH)₂-HPA erleichtern effizienten Masstransport und bieten reichlich aktive Stellen.

Elektrochemische Messungen

In 0,1 M NaOH demonstriert Cyclovoltammetrie (Abbildung 4a), dass Ni(OH)₂-HPA einen höheren Redox-Peakstrom und niedrigeren Einsetzpotenzial (0,41 V) liefert als Ni(OH)₂-BHPA. Der verstärkte Strom wird der größeren SSA und straffenden Diffusionspfaden der hohlen Architektur zugeschrieben. Die elektrochemische Oxidation von Glucose verläuft über das Ni(OH)₂/NiOOH Redoxpaar (Schema 1).

$$\text{Ni(OH)}_2+\text{OH}^-\rightarrow\text{NiOOH}+\text{H}_2\text{O}+e^-$$

$$\text{NiOOH}+\text{Glucose}\rightarrow\text{Ni(OH)}_2+\text{Gluconsäure}$$

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (Abbildung 4b) bestätigt, dass Ni(OH)₂-HPA niedrigeren Ladungstransferwiderstand (R_ct) und Innenwiderstand (R_s) im Vergleich zu Ni(OH)₂-BHPA aufweist, während höherer Warburg-Widerstand (Z_w) überlegene Masstransportfähigkeit anzeigt.

Chronoamperometrie bei 0,6 V (Abbildung 5c) zeigt, dass Ni(OH)₂-HPA eine Empfindlichkeit von 1843 µA mM⁻¹ cm⁻² und eine Detektionsgrenze von 0,23 µM erreicht, übertreffend Ni(OH)₂-BHPA (632 µA mM⁻¹ cm⁻², 0,67 µM). Die Ansprechzeit beträgt 1,4 s, kürzer als 1,8 s für die gebrochene Probe. Tabelle 1 vergleicht diese Metriken mit anderen Ni(OH)₂-basierten Sensoren, was die überlegene Leistung des hohl-porösen Designs unterstreicht.

Selektivitätstests (Abbildung 6a) demonstrieren, dass gängige Interferenzen (Lactose, Saccharose, Fructose, Harnsäure, Ascorbinsäure) weniger als 3,8 % Interferenz erzeugen, während das Glucosesignal nach der zweiten Zugabe bei 98,1 % bleibt. Langzeitstabilität (Abbildung 6b) zeigt, dass der Sensor ≈ 93,5 % seiner initialen Antwort nach 2400 s beibehält. Reproduzierbarkeitsstudien (Abbildungen 6c–d) offenbaren relative Standardabweichungen von 4,8 % für eine einzelne Elektrode und 5,3 % über fünf Elektroden, was exzellente Konsistenz bestätigt.

Schlussfolgerungen

Wir haben eine einfache, raumtemperatur CEP-Strategie entwickelt, um uniforme Ni(OH)₂ hohl-poröse Würfel mit hoher SSA und gut geordneten Diffusionskanälen herzustellen. Als elektrochemischer Glucosesensor angewendet, liefert die Ni(OH)₂-HPA Elektrode eine Empfindlichkeit von 1843 µA mM⁻¹ cm⁻², eine Detektionsgrenze von 0,23 µM und eine Ansprechzeit von 1,4 s – übertreffend das gebrochene Gegenstück. Die hohl-poröse Architektur stellt somit einen skalierbaren Weg für den Bau hochleistungsfähiger, enzymfreier Glucosesensoren mit praktischer analytischer Relevanz dar.

Abkürzungen

AA:

L-Ascorbinsäure

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CA:

Chronoamperometrie

CEP:

Koordinierendes Ätzen und Fällung

CNT:

Kohlenstoffnanoröhren

ECF:

Elektrogesponnene Kohlenstoffnanofasern

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

Fruc.:

Fructose

GCE:

Glaskohleelektrode

Glu.:

Glucose

HPA:

Hohl-poröse Architektur

Lact.:

Lactose

Ni(OH)₂ BHPA:

Gebrochenes Ni(OH)₂ HPA

oPPyNW:

Überoxidiertes Polypyrrol-Nanodrähte

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

Rct:

Elektronentransferwiderstand

Rs:

Innenwiderstand

RSD:

Relative Standardabweichung

SAED:

Ausgewählter Bereich Elektronenbeugung

SSA:

Spezifische Oberfläche

Sucr.:

Saccharose

UA:

Harnsäure

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektrometer

XRD:

Röntgenbeugung

Zw:

Warburg-Widerstand