Herstellung von hohlen Polyanilin-Mikro-/Nanosphären und ihre Entfernung von Cr (VI) aus Abwasser

Hintergrund

Schwermetallion Chrom (VI) (Cr (VI)), das aus der Verchromung, der Ledergerbung, der Metallveredelung und der Textilindustrie stammt, ist aufgrund seiner Karzinogenität und Mobilität ernsthaft gefährlich für Ökosysteme und lebende Organismen [1,2,3] . Die unbehandelten Cr(VI)-Ionen können Nierenversagen, Lungenstauung, Magenschäden, Leberkrebs, Hautreizungen usw. verursachen [4,5,6]. Im Vergleich zu Cr(VI) werden Cr(III)-Ionen leicht ausgefällt oder adsorbiert [7,8,9]. Somit sind das Umwandeln von Cr (VI) in Cr (III) und das Ausfällen von Cr (III) in einen Feststoff die üblichen Techniken zur Entfernung von Cr (VI) aus der Lösung. Während die herkömmlichen Reduktionsmittel wie Schwefeldioxid, Natriummetabisulfit und Eisensulfat, die für die Cr(VI)-Reduktion verwendet werden, nicht recycelbar und nicht wiederverwendbar sind. Darüber hinaus führen sie auch zur Erzeugung sekundärer Abfallprodukte, was zu erhöhten Umweltproblemen führt [10, 11]. Daher ist es wichtig, neue Materialien zur Entfernung von Cr (VI) aus wässriger Umgebung zu erforschen.

Da Rajeshwar und Mitarbeiter 1993 erstmals berichteten, dass leitfähige Polymere hochgiftiges Cr (VI) in weniger giftiges Cr (III) umwandeln könnten [12], sind leitfähige Polymere, insbesondere Polyanilin (PANI), weit verbreitet [13,14, 15,16], aufgrund ihrer einfachen Synthese, geringen Kosten und des speziellen Protonendotierungs-/Entdotierungsmechanismus. PANI hat normalerweise drei Oxidationsstufen, nämlich Pernigranilin (PB, gehört zum aromatischen tertiären Amin), Emeraldin (EB, das zum aromatischen sekundären Amin gehört) und Leucoemeraldin (LB) [17, 18], enthält Benzenoid- und Chinonoid-Einheiten mit zahlreichen Amingruppen, die Elektronen für die Cr(VI)-Reduktion bereitstellen können [1, 10]. PANI-Volumen und -Filme mit geringer Porosität schränken jedoch seine Anwendung bei der Cr(VI)-Reduktion ein. In letzter Zeit haben die hohlen PANI-Mikro-/Nanosphären aufgrund ihres breiten Anwendungspotenzials in Superkondensatoren [19, 20], elektrochemischen Biosensoren [21] usw. große Aufmerksamkeit erregt. Darüber hinaus können die hohlen PANI-Mikro-/Nanokugeln mit Innenhohlraum die spezifische Oberfläche erhöhen, wodurch die Entfernung der Cr(VI)-Kapazität und die Absorptionsrate verbessert werden. Kürzlich werden hohle PANI-Mikrosphären mit Harttemplatmethoden hergestellt [19]; sie erfordern jedoch aufwendige Präparations- und Entfernungsverfahren, die zu einer schlechten Reproduzierbarkeit führen und den Erhalt der Hohlstruktur nach der Templatentfernung eher erschweren [22, 23]. Im Vergleich zu den harten Schablonenmethoden sind die weichen Schablonenmethoden billiger und effektiver. Noch wichtiger ist, dass sich die weiche Vorlage leicht mit Wasser und Ethanol entfernen lässt [1, 24]. Daher ist ein einfaches, effektives und ertragreiches Herstellungsverfahren von PANI-Mikro-/Nanosphären auf dem Gebiet der Entfernung von toxischem Cr (VI) immer noch wünschenswert.

In dieser Arbeit wird eine große Menge reproduzierbarer hohler PANI-Mikro-/Nanosphären durch eine einfache Monomerpolymerisation in alkalischer Lösung mit Triton X-100 Micellen als weiche Template synthetisiert. Die reproduzierbaren hohlen PANI Mikro-/Nanosphären sind ungiftig und sicher für Ökosysteme. Inzwischen haben die reproduzierbaren hohlen PANI-Mikro-/Nanokugeln eine hohe Entfernung von Cr(VI)-Kapazität, die 127,88 mg/g bei pH 3 erreichen kann. Kinetikmodell zweiter Ordnung bzw. Langmuir-Absorptionsisothermenmodell. Die hohlen PANI Mikro-/Nanosphären entfernen Cr (VI) nicht nur schnell, sondern können auch leicht zur Wiederverwendung regeneriert werden.

Methoden

Das Ziel der Studie

Um das Problem zu lösen, dass das Schwermetallion Cr (VI) im Abwasser eine tödliche Gefahr für Ökosysteme und lebende Organismen darstellt, werden die reproduzierbaren hohlen PANI Mikro-/Nanosphären durch eine einfache Monomerpolymerisation in alkalischer Lösung mit Triton X-100 Micellen als weichem . hergestellt Schablonen, um Cr(VI)-haltige Abfälle zu entfernen.

Materialien

Anilin (Sinopharm Co. Ltd), Natriumhydroxid (NaOH, Sinopharm Co. Ltd), Triton X-100 (Alfa) und Ammoniumpersulfat (APS, Sinopharm Co. Ltd) sind analysenrein und werden ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese hohler PANI-Mikro-/Nanosphären

Hohle PANI-Mikro-/Nanosphären wurden durch eine einfache Polymerisation von Monomer in alkalischer Lösung mit Triton X-100 Micellen als Template hergestellt. In einem typischen Syntheseprozess wurden 32 mmol Anilin, 32 mmol NaOH und 0,82 mmol Triton X-100 direkt in 20 ml entionisiertem Wasser unter magnetischem Rühren bei Raumtemperatur 20 Minuten lang dispergiert, dann wurde die Mischungslösung in Eis gekühlt. Wasserbad für 5 min. Danach wurde die wässrige Oxidationsmittellösung (20 ml), die 32 mmol APS enthielt und 5 Minuten lang im Eiswasserbad vorgekühlt wurde, in einer Portion zu der oben genannten Anilinmischungslösung gegeben, und die resultierende Lösung wurde weitere 0,5 Minuten lang gerührt, bis stellen Sie ein vollständiges Mischen sicher, und dann wurde die Reaktion im Eiswasserbad ohne Rühren für 12 h fortgesetzt. Schließlich wurden die Produkte gewaschen und mit entionisiertem Wasser und Ethanol zentrifugiert, bis das Filtrat farblos wurde, und dann in einem Ofen für 24 h bei 60 °C getrocknet.

Charakterisierung

Die Morphologie der resultierenden PANI-Produkte wurde mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM, Sirion 200) und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEOL-2010) beobachtet. Die Strukturen des vorbereiteten PANI wurden durch Röntgenbeugung (XRD, Philips X’Pert) und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR, JASCO FT-IR 410 Spektrophotometer) charakterisiert. Die Cr-Konzentration wurde durch induktiv gekoppeltes Plasmaemissionsspektrometer (ICP) und UV-Vis-Absorptionsspektroskopie analysiert. Der Oxidationszustand von an der PANI-Nanostruktur adsorbiertem Chrom wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB 250) bestimmt. Das Zetapotential und die Partikelgröße wurden mit dem Zetasizer 3000HSa erhalten.

Entfernung von Cr (VI) durch hohle PANI-Kugeln

Die Cr(VI)-Lösung wurde durch Auflösen von Kaliumdichromat (K₂ Cr₂ O₇ ) in entionisiertes Wasser. Die Stammlösung (2 mmol L ⁻¹ ) wurde durch Auflösen von 1,177 g K₂ . hergestellt Cr₂ O₇ in 2000 ml entionisiertem Wasser. Alle Arbeitslösungen mit verschiedenen Konzentrationen wurden durch sukzessive Verdünnung erhalten. Das synthetisierte PANI-Pulver (10 mg) wurde mit Ultraschall in 20 ml Cr(VI)-Lösung (1,2 mmol L ^-1 .) dispergiert ) mit unterschiedlichen pH-Werten, die mit NaOH und HCl-Lösung eingestellt wurde. Nach 3 h Reaktion wurde die Reaktionslösung zentrifugiert und die pH-Werte der überstehenden Flüssigkeit wurden auf einen Bereich von 7,5–8,5 eingestellt. Schließlich wurden die gebrauchten hohlen PANI Mikro-/Nanosphären abgetrennt und mehrmals mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Die Cr(VI)-Entfernungskapazitäten der hohlen PANI Mikro-/Nanosphären bei verschiedenen pH-Werten können mit der folgenden Gleichung berechnet werden:

wo q _e ist die Menge an Cr(VI)-Entfernung pro Gramm hohler PANI-Mikro-/Nanokugeln im Gleichgewicht (mg/g), V ist das Volumen der Lösung (L), m ist die Masse der hohlen PANI-Mikro-/Nanosphären (g) und c ₀ und c _e sind die Konzentration von Cr (VI) am Anfang bzw. im Gleichgewicht (mg/L).

Removal Kinetics Measurement

Für die Versuche zur Entfernungskinetik wurden drei Versuchsreihen durchgeführt, bei denen die pH-Werte der Cr(VI)-Lösung 3, 4 bzw. 5 betrugen. Das synthetisierte PANI-Pulver (10 mg) wurde mit Ultraschall in 20 ml Cr(VI)-Lösung (1,2 mmol L ^-1 .) dispergiert ) mit unterschiedlichen pH-Werten und die Mischung wurde magnetisch gerührt. In vorbestimmten Intervallen wurde eine geeignete Menge der Reaktionslösung entnommen und dann zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wurde zur Analyse der Cr(VI)-Konzentration durch UV-Vis-Absorptionsspektroskopie bei 350 nm Wellenlänge verwendet. Die theoretischen kinetischen Diagramme wurden unter Verwendung der Gleichung pseudo-zweiter Ordnung erhalten:

wo q _e und q _t sind die Mengen an Cr (VI), die von hohlen PANI-Mikro-/Nanokugeln im Gleichgewicht und zum Zeitpunkt t . entfernt werden (min) (mg/g) und k ₂ ist die Geschwindigkeitskonstante (g/mg min).

Entfernungs-Isothermenmessung

Für die Isothermen-Entfernungsversuche sind die Betriebsverfahren die gleichen wie oben. Wir führten auch drei Versuchsreihen mit unterschiedlichen pH-Werten von 3, 4 bzw. 5 durch. In jedem Experiment wurde das wie synthetisierte PANI-Pulver (10 mg) in 20 ml Cr(VI)-Lösung mit unterschiedlicher Konzentration unter magnetischem Rühren mit Ultraschall dispergiert. Als die Lösung das Gleichgewicht der Entfernung erreicht hatte, wurden sie zentrifugiert und dann auf die verbleibende Cr(VI)-Konzentration durch UV-Vis-Absorptionsspektroskopie analysiert. Die Langmuir-Diagramme für die Entfernung von Cr (VI) durch hohle PANI-Mikro-/Nanosphären unter Verwendung der Langmuir-Gleichung:

wo q _m ist die maximale Entfernungskapazität (mg/g), q _e ist die Menge an Cr (VI) im Gleichgewicht (mg/g), c _e ist die Konzentration von Cr (VI) im Gleichgewicht (mg/L) und k _L ist die Langmuir-Konstante.

Ergebnisse und Diskussion

Das so synthetisierte PANI wurde durch Monomerpolymerisation mit Triton X-100 Micellen als weiche Template erhalten. Die Morphologie mittels SEM- und TEM-Beobachtung ist in Abb. 1 gezeigt. Zahlreiche PANI-Mikro-/Nanosphären können deutlich aus dem SEM-Bild von PANI in Abb. 1a beobachtet werden. Vorsichtig wird ein Loch auf der Oberfläche der Mikro-/Nanokugeln beobachtet, wie im Nebenbild von Fig. 1a gezeigt, das anzeigt, dass die Mikro-/Nanokugeln hohl sind. Dieses Ergebnis wird durch ein TEM-Bild weiter bestätigt (Abb. 1b). Außerdem zeigen zwei Bilder, dass der Durchmesser dieser Mikro-/Nanosphären zwischen 0,5 und 2 μm liegt.

a SEM und b TEM-Aufnahmen der hohlen PANI-Mikro-/Nanosphären, wie sie synthetisiert wurden

Die molekulare Struktur von hohlen PANI-Mikro-/Nanokugeln im Synthesezustand wird durch FTIR-Spektroskopie und Röntgenbeugung (XRD) charakterisiert, dargestellt in Abb. 2. Fünf charakteristische Peaks sind in Abb. 2a deutlich zu erkennen. Die charakteristischen Peaks bei 1569 cm ⁻¹ und 1496 cm ⁻¹ werden der C-N-Streckschwingung des chinoiden Rings (Q) bzw. des Benzenoidrings (B) zugeschrieben. Der Peak erschien bei 1298 cm ⁻¹ ist auf die C-H-Streckschwingung mit aromatischer Konjugation zurückzuführen [1]. Spitze bei 1142 cm ⁻¹ entspricht den N-Q-N-Streckschwingungen und ist ein Symbol der Elektronendelokalisation in PANI [1]. Außerdem der Absorptionspeak bei 824 cm ⁻¹ ist charakteristisch für die C-H-Biegeschwingungen außerhalb der Ebene des para-substituierten Benzolrings [25]. Vergleicht man die charakteristischen Peaks des benzenoiden Rings und des chinoiden Rings, ist die relative Absorptionsintensität des benzenoiden Rings größer als die des chinoiden Rings. Daraus lässt sich ableiten, dass die hohlen PANI Mikro-/Nanosphären hauptsächlich in Form von Emeraldin vorliegen. Abbildung 2b zeigt das XRD-Muster von hohlen PANI-Mikro-/Nanokugeln wie synthetisiert, das eine ungewöhnlich hohe Kristallinität mit Beugungspeaks zeigt, die bei 20,2° und 25,4° zentriert sind, entsprechend der Periodizität parallel und senkrecht zu den Polymerketten [25].

a FTIR-Spektrum und b XRD-Muster der hohlen PANI-Mikro-/Nanosphären, wie sie synthetisiert wurden

Abbildung 3 zeigt die Ergebnisse der Cr(VI)-Entfernung zu verschiedenen Zeitpunkten, wobei die pH-Werte der Cr(VI)-Lösung 3, 4 bzw. 5 betragen. Wie aus Fig. 3a ersichtlich, wird die Farbe der Cr(VI)-Lösung unter Behandlung mit hohlen PANI-Mikro-/Nanokugeln mit zunehmender Zeit heller. Insbesondere wird die relativ klare Flüssigkeit nach 90 min erhalten, wenn der pH-Wert 3 beträgt. Und die Ergebnisse, dass die Konzentration von Cr (VI) mit hohlen PANI-Mikro-/Nanokugeln behandelt wurde, sind direkt in Fig. 3b gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die hohlen PANI-Mikro-/Nanokugeln ein effizienter Kandidat für die Cr(VI)-Entfernung aus der Lösung unter geeigneten Bedingungen sind.

Die Cr(VI)-Lösung nach Behandlung mit hohlen PANI-Mikro-/Nanosphären zu unterschiedlichen Zeiten, pH-Wert der Lösung jeweils bei a 3, b 4 und c 5 (anfängliche Cr(VI)-Konzentration:1,2 mmol/l (62,4 mg/l)). a Die Fotos und b Cr(VI)-Konzentration in der Endlösung

Der pH-Wert der Lösung ist ein wichtiger Parameter, der die chemischen Eigenschaften von Cr(VI) in Lösung oder die Protonierung oder Deprotonierung des PANI beeinflusst. Daher werden die Cr(VI)-Entfernungs- und Reduktionskapazitäten von PANI wie synthetisiert in Lösungen mit unterschiedlichen pH-Werten untersucht, wie in Abb. 4 gezeigt PANI Mikro-/Nanosphären bei unterschiedlichen pH-Werten. Mit der Gl. (1). Der entsprechende Zusammenhang zwischen Cr(VI)-Entfernungskapazitäten und pH-Werten wird aus den Werten in Abb. 4a nach Gl. (1) und in Abb. 4b gezeigt. Die offensichtliche Abnahme der Cr(VI)-Konzentration bei Abnahme der pH-Werte von 12 auf 1 zeigt, dass die entsprechenden Cr(VI)-Entfernungskapazitäten der hohlen PANI-Mikro-/Nanosphären mit zunehmendem Säuregehalt zunehmen. Insbesondere die Cr(VI)-Entfernungskapazität zeigt einen schnellen Anstieg, wenn der pH-Wert unter 4 liegt. Die Gesamt-Cr-Konzentration zeigt jedoch eine abnormale Leistung, wenn der pH-Wert unter 2 liegt, was darauf hindeutet, dass die Cr(III)-Konzentration in die Lösung. Es wurde berichtet, dass bei niedrigerem pH (pH unter 2) das reduzierte Cr(III) dominant in Cr ³⁺ . vorkommt Form, und die Literatur berichtet, dass das Ausmaß der Protonierung der verwendeten hohlen PANI-Mikro-/Nanosphären mit pH-Abnahme im sauren pH-Bereich von 1–2 schnell zunimmt [26, 27]. Daher können die obigen Versuchsergebnisse darauf zurückgeführt werden, dass die elektrostatische Abstoßung zwischen den verwendeten hohlen PANI-Mikrokugeln und dem reduzierten Cr(III) zunimmt, was die Chelatwechselwirkung zwischen ihnen überwindet, so dass Cr(III) von der Oberfläche von . in Lösung geht PANI, wenn der pH-Wert unter 2 liegt. Wenn der pH-Wert über 2 liegt, ist die Änderungstendenz der Gesamt-Cr-Konzentration ähnlich der von Cr (VI) (Abb. 4a), was darauf hindeutet, dass der größte Teil des reduzierten Cr (III) entfernt wird aus der Lösung. Es bestätigt, dass die hohlen PANI Mikro-/Nanosphären ein guter Kandidat für die Cr(VI)-Entfernung sind, wenn der pH-Wert zwischen 2 und 4 liegt.

a Die Änderungen der Cr-Konzentration bei verschiedenen pH-Werten der Lösung und b die entsprechenden Cr(VI)-Entfernungskapazitäten (anfängliche Cr(VI)-Konzentration:1,2 mmol/L (62,4 mg/L))

Die hohlen PANI-Mikrokügelchen nach Reaktion mit Cr(VI)-Lösung bei pH 3, 4 und 5 werden weiter untersucht. Abbildung 5a–c zeigt die Element-Mapping-Analyse der verwendeten hohlen PANI-Mikro-/Nanosphären, in denen neben C- und N-Elementen auch Cr-Elemente beobachtet wurden. Es zeigt direkt, dass die Cr-Ionen tatsächlich von hohlen Mikro-/Nanosphären von PANI adsorbiert wurden. Abbildung 5d zeigt die XPS-Spektren der verwendeten PANI-Mikrohohlkugeln bei pH 3, 4 bzw. 5, die die Bindungsenergie des Cr 2p zeigen. In den XPS-Spektren sind zwei Peaks zu beobachten; ersteres entspricht 2p_1/2 , das spätere zu 2p_3/2 . Vergleicht man die drei XPS-Spektrumlinien, die Bindungsenergie des Cr 2p_3/2 liegt bei 577,4 eV und hat nichts mit dem pH-Wert zu tun. Es wurde berichtet, dass die Banden bei 577,4 eV in Analogie zu anderen Chromverbindungen auf Cr(III) zurückgeführt werden können [12, 28]. Somit liegen die adsorbierten Cr alle hauptsächlich in Cr(III)-Form vor.

a –c Elementzuordnung und d Cr 2p XPS-Spektren der hohlen PANI-Mikro-/Nanosphären nach Reaktion mit Cr (VI) (anfängliche Cr (VI)-Konzentration:1,2 mmol/l (62,4 mg/l); pH-Wert der Lösung jeweils bei 3, 4 und 5)

Basierend auf all diesen Ergebnissen kann es den Entfernungsmechanismus von Cr (VI) mit hohlen PANI-Mikro-/Nanokugeln wie folgt zusammenfassen:Cr (VI) wird an der Oberfläche von hohlen, unberührten PANI-Mikro-/Nanokugeln (EB) absorbiert. Dann wird das absorbierte Cr (VI) vollständig zu Cr (III) reduziert. Währenddessen wird reines PANI (EB) zu Pernigranilinform (PB) oxidiert. Cr (VI) liegt in Lösung in Form von Säurechromationen (HCrO₄ ⁻ ) im pH-Bereich (2–6) [25]. In diesem pH-Bereich wird ein Teil von EB PANI protoniert und die Amingruppe (-NH-) seiner Moleküle existiert als Amingruppe (-NH₂ ⁺ -). So wird Cr (VI), das von hohlen PANI-Mikro-/Nanosphären adsorbiert wird, durch die elektrostatische Wechselwirkung zwischen PANI mit positiver Ladung und HCrO₄ . mit negativer Ladung erreicht ⁻ . Das Zetapotential und die Partikelgröße der Proben wurden mit Zetasizer 3000HSa gemessen und die Ergebnisse zeigen, dass das Zetapotential 38,6 mV und 32,9 mV beträgt und die Partikelgröße für PANI vor und nach Cr (VI) etwa 990 nm und 630 nm beträgt. Entfernung bei pH 3 bzw. Dies bedeutet, dass PANI vor und nach der Cr(VI)-Entfernung stabil in der Lösung vorhanden sein kann. Beim Vergleich der Molekülstruktur von EB und PB PANI kann festgestellt werden, dass die Solvatation von EB PANI von aromatischem sekundärem Amin größer ist als die von PB PANI von aromatischem tertiärem Amin, da das sekundäre Amin ein Wasserstoffatom mehr trägt als das tertiäre Amin [ 29]. Somit ist die scheinbare Partikelgröße von EB PANI größer als die von PB PANI.

Wie wir wissen, hängt die Entfernungskapazität von Cr (VI) hauptsächlich von der spezifischen Oberfläche der hohlen PANI-Mikro-/Nanokugeln ab. Die spezifische Oberfläche von hohlen PANI-Mikro-/Nanokugeln kann durch Stickstoffadsorptions-Desorptionsanalyse erhalten werden (in Abb. 6 gezeigt), und die BET-Oberfläche kann mit 32,813 m ² . berechnet werden /g, was auf eine höhere spezifische Oberfläche von hohlen PANI-Mikro-/Nanokugeln hinweist.

Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen der wie synthetisierten hohlen PANI-Mikro-/Nanosphären

Abbildung 7a zeigt die Beziehung zwischen der Entfernungskapazität q _t von Cr (VI) und der Zeit t für Lösungen mit unterschiedlichen pH-Werten. Die Entfernungskapazität steigt im Anfangsstadium (0~5 min) schnell an und steigt dann langsam weiter an, bis das Gleichgewicht nach etwa 120 min erreicht ist. Dies weist darauf hin, dass die anfängliche Entfernung auf der Oberfläche der hohlen PANI-Mikro-/Nanokugeln erfolgt und dann in den inneren Teil fortschreitet [25].

a Änderungen der Cr(VI)-Konzentration zu verschiedenen Zeiten (anfängliche Cr(VI)-Konzentration:1,2 mmol/l (62,4 mg/l), pH-Wert der Lösung jeweils bei 3, 4 und 5) und b die Modelle pseudo-zweiter Ordnung zur Entfernungskinetik von Cr (VI) mit hohlen PANI-Mikro-/Nanosphären

Um die Entfernungskinetik von Cr (VI) mit hohlen PANI-Mikro-/Nanosphären zu untersuchen, werden einige Modelle verwendet, die Modelle pseudo-erster und pseudo-zweiter Ordnung enthalten, um die experimentellen Daten zu interpretieren. Hier ist das Modell pseudo-zweiter Ordnung das am besten geeignete Modell, um die experimentellen Daten anzupassen, indem die experimentellen Daten mit diesen theoretischen Modellen verglichen werden. Abbildung 7b zeigt die theoretischen kinetischen Diagramme gemäß der Gl. (2). Das Ergebnis zeigt, dass t /q _t gegen t waren linear und die Korrelationskoeffizienten R ² entsprechen 0,99788, 0,99817 und 0,99994 für pH 3, 4 bzw. 5. Außerdem sind die Werte von q _e kann aus der Steigung berechnet werden, d. h. 80,654, 37,48 und 21,56 mg/g entsprechend einem pH-Wert von 3, 4 bzw. 5, die nahe an den in Abb. 7a gezeigten experimentellen Werten liegen.

Die Cr(VI)-Entfernungskapazitäten der hohlen Mikro-/Nanokugeln von PANI hängen auch von der Cr(VI)-Konzentration ab. Daher ist es wichtig, den Einfluss der Cr(VI)-Konzentration auf die Entfernungskapazitäten von PANI-Mikro-/Nanokugeln zu untersuchen. Das Experiment wurde bei pH 3, 4 bzw. 5 mit verschiedenen Anfangskonzentrationen von Cr (VI) durchgeführt. Abbildung 8a zeigt die Veränderungen der Cr(VI)-Entfernungskapazität (q _e (mg/g)) versus Gleichgewichtskonzentration (c _e (mg/l)). Wie in Fig. 8a gezeigt, nimmt die Entfernungskapazität bei niedrigerer Cr(VI)-Konzentration schneller zu und neigt dazu, bei höherer Konzentration einen konstanten Wert anzunehmen, d. Um das experimentelle Ergebnis der Cr(VI)-Entfernungsisotherme zu beschreiben, werden drei wichtige Isothermenmodelle ausgewählt, die Langmuir-, Freundlich- und Temkin-Modelle sind. Allerdings kann nur das Langmuir-Modell zu den experimentellen Daten passen. Abbildung 8b zeigt die Langmuir-Plots für die Entfernung von Cr (VI) durch hohle PANI-Mikro-/Nanosphären, die Langmuir-Gl. (3). Das Ergebnis zeigt, dass c _e /q _e gegen c _e ist bei pH 3, 4 bzw. 5 linear (Korrelationskoeffizient R ² =  0,99950, 0,99875 und 0,99962 bei pH 3, 4 und 5). Außerdem sind die Werte von q _m die aus der Steigung berechnet werden, sind 25,61, 43,20 und 127,88 mg/g bei pH 5, 4 bzw. 3, was nahe an den in Abb. 8a gezeigten experimentellen Werten liegt. Die Langmuir-Isotherme basiert auf der Annahme, dass keine Wechselwirkung zwischen dem Adsorbens mit homogener Struktur und der Monolayer-Bedeckung besteht. Die Entfernung von Cr (VI) aus der Lösung auf der hohlen PANI-Mikro-/Nanosphäre stimmt mit dem Monolayer-Modus überein. Es kann bestätigt werden, dass keine weitere Adsorption stattfinden kann, wenn aktive Zentren auf der Oberfläche der hohlen PANI-Mikro-/Nanokugeln mit Cr (VI) besetzt sind.

a Die Entfernungskapazität von Cr (VI) bei verschiedenen Gleichgewichtskonzentrationen (Lösungs-pH-Wert bei 3, 4 bzw. 5) und b entsprechendes Isothermenmodell der Langmuir-Entfernung

Der Vergleich der maximalen Cr(VI)-Entfernungskapazität der in dieser Studie synthetisierten hohlen PANI-Mikro-/Nanokugeln mit der in der Literatur angegebenen ist in Tabelle 1 dargestellt ) Entfernungskapazität als die vieler anderer Entferner. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die hohlen PANI Mikro-/Nanokugeln als vielversprechendes Material für die Entfernung von Cr(VI) aus wässrigen Lösungen angesehen werden können.

Auf der Grundlage der oben genannten Ergebnisse kann der Vorgang der Cr(VI)-Entfernung wie folgt erklärt werden. Die Ausgangslösung enthält Cl ⁻ , H ⁺ , HCrO₄ ⁻ Ionen usw. (Abb. 9a). Unter den Bedingungen des sauren Mediums wird der Emeraldin-Oxidationszustand von PANI (EB) und Cr (VI)-Ionen oxidiert und zum Pernigranilin-Zustand (PB) und Cr ³⁺ . reduziert Ionen bzw. (Abb. 9b). Der Hauptreaktionsablauf kann in saurer Lösung wie folgt gezeigt werden [36]:

Das schematische Diagramm der Cr(VI)-Entfernung. a Cr(VI)-haltiges Abwasser unter sauren Bedingungen, b Zugabe von PANI zu Cr(VI)-haltigem Abwasser und c Abwasser der Cr(VI)-Entfernung

Diese Reaktion findet gleichzeitig auf der Oberfläche von PANI statt. Das resultierende Cr ³⁺ Ionen werden auf der Oberfläche von PANI Mikro-/Nanosphären absorbiert (Abb. 9c). Wie oben erwähnt, sind PANI Mikro-/Nanokugeln Hohlkugeln und die meisten Hohlkugeln haben viele Löcher, sodass die Außen- und Innenfläche der PANI Mikro-/Nanokugeln viel Cr ³⁺ . aufnehmen können Ionen aufgrund der Hohlstruktur (Abb. 1).

Es wurde berichtet, dass das Pernigranilin unter Umgebungsbedingungen instabil ist und in stark sauren Lösungen wie HCl und H₂ . leicht in den Emeraldin-Oxidationszustand reduziert wird SO₄ [26]. Dies deutet darauf hin, dass die gebrauchten hohlen PANI Mikro-/Nanosphären durch Säurebehandlung leicht regeneriert werden können. Die Umwandlung zwischen dem Pernigranilin- und dem Emeraldin-Zustand kann als Schema 1 gezeigt werden. Zum Beispiel werden die gebrauchten hohlen PANI-Mikro-/Nanosphären weiter mit 1 M HCl für 0,5 h behandelt und dann wieder zur Cr(VI)-Entfernung verwendet. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Entfernungskapazität der ersten wiederverwendeten hohlen PANI-Mikro-/Nanosphären wahrscheinlich nahe der ursprünglichen PANI-Entfernungskapazität liegt [26, 37]. Daraus kann geschlossen werden, dass die hohlen PANI Mikro-/Nanokugeln ein reproduzierbares Material für die Cr(VI)-Entfernung sind.

Schematische Darstellung der Umwandlung zwischen Pernigranilin und Emeraldin von PANI

Schlussfolgerungen

Eine große Menge hohler PANI Mikro-/Nanosphären wurde durch eine einfache Polymerisation von Monomer in alkalischer Lösung mit Triton X-100 Micellen als Template hergestellt. Die hohlen Mikro-/Nanosphären können Cr (VI) in einem breiten pH-Bereich schnell und effektiv entfernen. Die Daten der Entfernungskinetik werden an das Modell pseudo-zweiter Ordnung angepasst und die Cr(VI)-Entfernungsisotherme kann durch das Langmuir-Isothermenmodell beschrieben werden. Die maximale Entfernungskapazität von hohlen PANI micro/nanospheres kann 127,88 mg/g bei pH 3 erreichen. Darüber hinaus können die gebrauchten hohlen PANI micro/nanospheres durch Behandlung mit Säurelösung leicht regeneriert werden, wobei ungefähr der gleiche Cr(VI)-Abtrag beibehalten wird Kapazität. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass die hohlen PANI Mikro-/Nanosphären ein wirksames und reproduzierbares Material zur Entfernung von giftigem Cr (VI) aus Abwasser sind.

Abkürzungen

APS:

Ammoniumpersulfat

B:

Benzolring

EB:

Smaragd

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

ICP:

Emissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma

LB:

Leucoemeraldin

PANI:

Polyanilin

PB:

Pernigranilin

F:

Chinoidenring

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung