Aus Hanfstängeln gewonnene nanoporöse Kohlenstoff-Anoden für Hochkapazitäts-Lithium-Ionen-Batterien

Zusammenfassung

Hanfstängel, ein reichlich vorhandener und kostengünstiger Biomasseabfall, bieten einen vielversprechenden Weg zu hochleistungsfähigen Anodenmaterialien. In dieser Studie bereiteten wir aktivierte Kohle (AC) aus Hanfstängeln durch niedertemperatur-Karbonisierung gefolgt von ZnCl₂-Aktivierung bei 500–800 °C zu. Die natürliche faserige Architektur von Hanf erzeugt einen hochporösen Kohlenstoff mit überwiegend Mikroporen, ergänzt durch Meso- und Makroporen. Als Lithium-Ionen-Batterie-Anode liefert AC eine reversible Kapazität von 495 mAh g⁻¹ nach 100 Zyklen bei 0,2 C, übertrifft Graphit und übertrifft nicht aktivierte Kohle (UAC) aufgrund seiner optimierten Porenverteilung. Diese Arbeit demonstriert einen kosteneffektiven, skalierbaren Ansatz zur Herstellung hochkapazitiver Anoden aus erneuerbarem Abfall.

Einleitung

Biomasseabfälle wie Hanfstängel bleiben trotz ihres Potenzials als funktionale Materialien weitgehend ungenutzt. Aktivierte Kohlen aus Pflanzenresten wurden für Adsorption, Wasserstoffspeicherung und Superkondensator-Elektroden erforscht [1-9]. Wichtig ist, dass kohlenstoffbasierte Anoden für Lithium-Ionen-Batterien als Schlüsselanwendung von Biomasse-kohlenstoffen entstanden sind [10-17]. Zum Beispiel zeigen hohle Graphenkugeln, hergestellt über Öl-Beutel-Emulsion, exzellente Lithiumspeicherung, während mesoporöse aktivierte Kohle aus Maisstängeln eine reversible Kapazität von 504 mAh g⁻¹ nach 100 Zyklen bei 0,2 C liefert [11]. Jüngste Fortschritte umfassen bambus-abgeleitete Kohlenstofffasern, die 627,1 mAh g⁻¹ über 100 Zyklen erreichen [18]. Diese Erfolge unterstreichen Biomasseabfall als fruchtbare Quelle für Hochenergie-Materialien. Hanf (Cannabis sativa) ist eine grüne, ertragreiche Pflanze mit weltweit expandingem Anbau. Neben Fasern und Biokraftstoff haben Hanfreste Verwendung in Betonzuschlagstoffen [24,25], Biokompositen [26] und sogar Ethanolproduktion [27] gefunden. Doch die Stängel – oft als Abfall verworfen – bleiben weitgehend ungenutzt. Ihre inhärente Porosität und faseriges Netzwerk machen sie zu attraktiven Kandidaten für poröse Kohlenstoffsynthese. Frühere Arbeiten haben gezeigt, dass Hanfstängel aktivierte Kohlen mit großen Oberflächen und exzellenten Adsorptionskapazitäten liefern [28-35]. Ihre Anwendung als Lithium-Ionen-Batterie-Anoden wurde jedoch nicht berichtet. Diese Studie untersucht die elektrochemische Leistung von Hanfstängel-abgeleitetem AC und zeigt, dass die natürliche Porenstruktur und der Aktivierungsprozess synergistisch die Lithiumspeicherfähigkeit verbessern. Das resultierende Material bietet einen kostengünstigen, hochwertigen Weg zu Anoden der nächsten Generation.

Methoden

Herstellung von Hanfstängel-abgeleiteter Aktivkohle

Rohe Hanfstängel wurden aus der Provinz Heilongjiang gesammelt, gereinigt, bei 60 °C getrocknet und zu Pulver vermahlen. Das Pulver wurde bei 300 °C für 3 h unter Argon (5 °C min⁻¹) karbonisiert, um Flüchtige zu entfernen. Anschließend wurde es mit ZnCl₂ (Massenverhältnis 1:5) gemischt und in einem Röhrenofen bei 500–800 °C für 3 h aktiviert, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Aktivierung wurde das Produkt vermahlen, 24 h in 2 M HCl gewaschen, um anorganische Rückstände zu entfernen, und wiederholt mit deionisiertem Wasser gespült, bis neutraler pH erreicht war. Proben wurden als AC-λ bezeichnet, wobei λ die Aktivierungstemperatur angibt. Eine Referenzprobe, nicht aktivierte Kohle (UAC), wurde durch Karbonisierung bei 600 °C ohne ZnCl₂ hergestellt.

Materialcharakterisierung

Pulver-Röntgenbeugung (XRD) wurde an einem Siemens D5000 Diffraktometer mit Cu Kα-Strahlung durchgeführt. Raman-Spektren wurden an einem Renishaw Invia Spektrometer aufgezeichnet. Morphologie wurde durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (JEOL JSM-6700F) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100F) untersucht. Spezifische Oberfläche und Porengrößenverteilung wurden durch Stickstoff-Adsorptions-Desorption (Micromeritics ASAP2420) nach BET- und BJH-Analyse gemessen.

Elektrochemische Messungen

Elektrodenslurry wurde hergestellt, indem das aktive Material, Acetylenschwarz und PVDF in einem 8:1:1 Massenverhältnis mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gemischt wurden. Nach Rühren wurde der Slurry auf Kupferfolie aufgetragen und 12 h bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Münzzellen (CR2032) wurden in einer Argon-Handschuhbox (<0,1 ppm H₂O und O₂) mit Lithium-Metall-Gegenelektrode, Polypropylen-Separator und einem Elektrolyt aus EC:DMC:EMC (1:1:1 v/v) mit 1 M LiPF₆ zusammengebaut. Zyklentests wurden mit einem LAND-Batteriesystem von 0,02 bis 3 V durchgeführt. Zyklovoltammetrie (CV) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden an einer elektrochemischen Arbeitsstation durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 illustriert die Transformation von rohen Hanfstängeln zum finalen AC. SEM-Bilder (Abb. 1c-d) zeigen, dass UAC aus einer weitgehend amorphen Matrix mit begrenzter Porosität besteht, während AC-600 eine geschichtete, schlitzartige Architektur aufweist, die Oberfläche und aktive Stellen erhöht. TEM und HRTEM (Abb. 2c-d) bestätigen, dass AC-600 eine höhere Dichte an Mikroporen im Vergleich zu UAC besitzt, was mit seiner überlegenen elektrochemischen Leistung übereinstimmt.

XRD-Muster (Abb. 3a) zeigen einen breiten Peak bei 22°, charakteristisch für die (002)-Reflexion in ungeordnetem Graphit, und einen schwachen 44°-Peak, der auf sp²-Honigwaben-Domänen zurückzuführen ist, was die amorphe Natur beider Proben bestätigt. Raman-Spektren (Abb. 3b) zeigen I_D/I_G-Verhältnisse von 1,15 (UAC) und 1,17 (AC), was auf hohe Defektdichte und zahlreiche Kantenstellen hinweist, die Lithium-Einlagerung erleichtern.

Stickstoffsorptionsanalyse (Abb. 4) bestätigt eine Typ-I-Isotherme mit ausgeprägter H4-Hysterese-Schleife, was auf reichlich Mikroporen und schlitzartige Mesoporen hinweist. AC weist eine BET-Oberfläche von 589,54 m² g⁻¹, ein Porenvolumen von 0,332 cm³ g⁻¹ und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 2,25 nm auf. Diese hierarchische Porosität verbessert Ionen-Transport und Ladungsspeicherung.

Die elektrochemische Leistung wird in Abbildung 5 zusammengefasst. Bei 0,2 C liefert AC-600 eine reversible Kapazität von 495,4 mAh g⁻¹ nach 100 Zyklen, übertrifft Graphits theoretische 372 mAh g⁻¹ und übertrifft UAC (≈313 mAh g⁻¹). Die erste Entladekapazität beträgt 2469,7 mAh g⁻¹ aufgrund initialer SEI-Bildung; die Coulomb-Effizienz stabilisiert sich nach dem ersten Zyklus nahe 100 %. Ratenfähigkeitstests (Abb. 5d) zeigen, dass AC-600 65,2 mAh g⁻¹ bei 5 C behält und auf 416,3 mAh g⁻¹ zurückkehrt, wenn man zu 0,2 C zurückkehrt, was seine robuste Kinetik unterstreicht.

Post-Cycling TEM (Abb. 6) zeigt partielle Oberflächenstörung in AC-600, die innere Poren freilegt und andeutet, dass Überaktivierung die Oberflächenintegrität beeinträchtigen kann, was zu geringem Kapazitätsverlust führt. EIS-Spektren (Abb. 7a-b) zeigen reduzierten Ladungstransferwiderstand für AC-600 im Vergleich zu UAC, was erleichterte Lithium-Diffusion durch seine hierarchischen Poren widerspiegelt. CV-Kurven (Abb. 7c-d) zeigen irreversible SEI-Bildung im ersten Zyklus (Peaks bei 0,7 V und 1,35 V) gefolgt von stabiler Einlagerung/Auslagerung bei ~0,25 V. Nachfolgende Zyklen zeigen überlappende Scans, was Elektrodenstabilität bestätigt.

Schlussfolgerungen

Wir haben demonstriert, dass Hanfstängel-abgeleitete aktivierte Kohle, hergestellt durch Niedertemperatur-Karbonisierung und ZnCl₂-Aktivierung, eine lebensfähige Anode für Lithium-Ionen-Batterien darstellt. Das resultierende AC besitzt eine hohe BET-Oberfläche (589,54 m² g⁻¹) und ein hierarchisches Porennetzwerk, dominiert von Mikroporen, das eine reversible Kapazität von 495 mAh g⁻¹ nach 100 Zyklen bei 0,2 C untermauert. Im Vergleich zu nicht aktivierter Kohle verbessert der Aktivierungsschritt Kapazität, Ratenleistung und Zyklenstabilität markant. Trotz geringfügiger Oberflächenschäden durch aggressive Aktivierung bietet die Methode einen skalierbaren, kostengünstigen Weg, Hanfabfall in hochwertige Batteriematerialien umzuwandeln, was sowohl die Nutzung erneuerbarer Ressourcen als auch Energiespeichertechnologie vorantreibt.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in diesem Manuskript gezogenen Schlussfolgerungen basieren auf den hier präsentierten Daten.

Abkürzungen

AC:

Aktivierte Kohle

CE:

Coulomb-Wirkungsgrad

CV:

Zyklovoltammetrie

DMC:

Dimethylcarbonat

EC:

Ethylencarbonat

EMC:

Ethylmethylcarbonat

SEI:

Solid Electrolyte Interphase (Festelektrolyt-Grenzphase)

UAC:

Nicht aktivierte Kohle