PdAu-Nanopartikel-Katalysatoren auf dampfgewachsenen Kohlenstoff-Nanofasern: Leistung in passiven direkten Glycerol-Brennstoffzellen

Zusammenfassung

Ziel dieser Studie war die Synthese, Charakterisierung und Beobachtung der katalytischen Aktivität von Pd₁Au₁, getragen auf dampfgewachsenen Kohlenstoff-Nanofasern (VGCNF), als Anodenkatalysator, hergestellt via chemischer Reduktionsmethode. Die Bildung einkomponentiger Verbindungen wurde durch Röntgenbeugung (XRD) und Rietveld-Verfeinerung bestätigt, die einzelne Peaks zeigten, die der (111)-Ebene der kubischen Kristallstruktur entsprechen. Weitere Analysen erfolgten durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM), energiedispersive Röntgenanalyse (EDX), Stickstoff-Adsorptions/Desorptions-Messungen und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS). Die elektrochemische Leistung wurde durch Zyklovoltammetrie-Tests untersucht. Die Anwesenheit mesoporöser VGCNF als Träger ermöglicht den Einsatz relativ geringer Metallkatalysatormengen, die dennoch eine exzellente Stromdichte (66,33 mA/cm²) erzeugen. Die Bewertung der kinetischen Aktivität des Nanokatalysators mittels Tafel-Plot deutet darauf hin, dass Pd₁Au₁/VGCNF einen starken elektrokatalytischen Effekt in Glycerol-Oxidationsreaktionen ausübt. Die technischen Herausforderungen zeigen sich darin, dass die Anwendung des hausgemachten Anodenkatalysators in der passiven direkten Glycerol-Brennstoffzelle nur eine Leistungsdichte von 3,9 mW/cm² aufweist. Um die geringe Leistung zu verstehen, wurde eine FESEM-Beobachtung der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) durchgeführt, bei der mehrere morphologische Defekte untersucht wurden, die eine entscheidende Rolle spielen und die Leistung der direkten Glycerol-Brennstoffzelle beeinflussen.

Einleitung

Glycerol könnte die Nachfrage übersteigen, da es als Nebenprodukt bei der Biodieselproduktion anfällt. Die guten Eigenschaften von Glycerol – hohe Energiedichte mit drei Hydroxylgruppen, ungiftig und nicht brennbar – machen es zu einer wertvollen Chemikalie, die in hochwertige Produkte umgewandelt werden kann. Nach Vorbehandlung, z. B. durch Elektrodialyse, kann Glycerol als Brennstoff für Brennstoffzellen dienen. Brennstoffzellen zählen zu den effizientesten Wegen, Energie aus Glycerol-Oxidation mit verschiedenen Anodenmaterialien und Katalysatoren zu gewinnen.

Palladium erhielt 2010 weltweite Aufmerksamkeit, als Richard Heck, Ei-ichi Negishi und Akira Suzuki den Nobelpreis für ihre Entdeckung und Entwicklung palladiumkatalysierter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildungen erhielten. Ihre Arbeit hatte großen Einfluss auf die Katalyse und inspirierte Forscher, Palladium in Bereichen von Industriematerialien und Pharmazeutika bis hin zur Energiegewinnung durch Brennstoffzellen einzusetzen. Palladium gehört zur Platingruppe. Die ähnlichen chemischen Eigenschaften mit Platin machen Palladium zu einem passenden Ersatz für das teurere Platin. Palladium besitzt eine einzigartige elektronische Konfiguration mit 4d¹⁰5s⁰ Grundzustand, was es zum einzigen Übergangsmetall macht, das ein gefülltes d-Orbital mit einem leeren Frontier-s-Orbital kombiniert. Diese einzigartigen Eigenschaften deuten auf die Fähigkeit von Palladium hin, die Oxidation von Olefinen zu katalysieren.

Als alleiniger Katalysator zeigt Palladium (Pd) jedoch mangelnde Stabilität sowie hohe Deaktivierungs- und Verschlechterungsraten. Viele Studien belegen, dass eine Mischung oder Kombination von Pd und Au in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden kann. Die Zugabe von Au zu Pd soll katalytische Aktivität, Stabilität, Selektivität und Resistenz gegen Vergiftung stark verbessern. Au hat höhere Elektronegativität, wodurch Ladung von Pd zu Au transferiert wird; Au wirkt als Promotor, der Pd-Monomerstellen isoliert und so CO-Adsorption verhindert, indem ein alternativer Reaktionsweg gefördert wird. Zudem führt die Legierung dieser Metalle zum Gewinn von s- und p-Elektronen und Verlust von d-Elektronen für Au, während Pd s- und p-Elektronen verliert, aber d-Elektronen gewinnt. Der d-Charakter ist für Übergangsmetalle wie Pd und Au wichtiger als s-, p-Charakter, was die Bildung chemisorptiver Bindungen ermöglicht und katalytische Eigenschaften verbessert.

Die elektrokatalytische Aktivität bimetallischer Pd-Strukturen übertrifft die monometallischer, da oxophile Metalle die Tendenz haben, Oxide durch Hydrolyse oder Sauerstoffabstraktion zu bilden, oft aus organischen Verbindungen, die die Glycerol-Oxidation unterstützen. Nach der bifunktionalen Theorie der Elektrokatalyse erfordert die Elektrooxidation primärer Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Glycerol) zu CO₂ und R-COOH (oder CO₃²⁻ und R-COO⁻ in alkalischem Medium) die Aktivierung von H₂O unter OH-adsorbierten Spezies (OHads) an der Katalysatoroberfläche. Dies liefert das zusätzliche Sauerstoffatom und unterstützt die vollständige Alkoholoxidation gemäß folgenden Reaktionen in alkalischem Elektrolyt:

Pd + RCH₂OH → Pd-(RCH₂OH)ads

Pd-(RCH₂OH)ads + 3OH⁻ → Pd-(RCO)ads + 3H₂O + 3e⁻

Pd + OH⁻ → Pd-OHads⁻ + e⁻

Pd-(RCO)ads + Pd-OHads⁻ → Pd-(RCOOH) + Pd (geschwindigkeitsbestimmender Schritt)

RCOOH + OH⁻ → RCOO⁻ + H₂O

Die schnelle dissociative Adsorption von Alkohol auf der Katalysatoroberfläche korreliert mit Gleichung (1) und (2). Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in Gleichung (4) bedeutet, dass die Alkoholoxidationsreaktion stark von der Bedeckung der adsorbierten Acyl- und Hydroxylspezies (RCOads und OHads) auf der Nanokatalysatoroberfläche abhängt, was generell zur Acetatbildung führt.

Palladiumlegierungen können Härte und Festigkeit verbessern, ohne die Korrosionsbeständigkeit anderer Metalle zu beeinträchtigen. Pd-Au bimetallischer Katalysator ist eine gute Kopplung und hochaktiver Nanopartikelkatalysator. Yan et al. und Hu et al. beobachteten, dass Pd-Nanopartikel hochaktiv, aber instabil sind, wobei die Aktivität durch PdO-Zerfall abnimmt. Zhang et al. untersuchten die Einbindung von Pd in Carbide, was für Pd/Mo₂C einen Spitzenstromwert von 1000 mA/mg ergab – doppelt so hoch wie Pd/C (498 mA/mg); dies belegt, dass Legierungskatalysatoren stabile, vergiftungsresistente Elektrokatalysatoren für Glyceroloxidation in alkalischen Medien liefern. Ferreira et al. untersuchten pH-Faktoren bei der Elektrooxidation von Glycerol an Palladium-Rhodium-Elektrodenabscheidungen in alkalischen Medien. Sie zeigten, dass Pd-Rh-Oberflächen geeignete katalytische Aktivität aufweisen und Rhodium die geringe Fähigkeit von Pd verbessert, C-C-Bindungen in stark alkalischen Medien zu spalten. Rezaei et al. berichteten, dass Pd/Cu/nanoporöse Edelstahlelektroden für Glyceroloxidation in Gegenwart von Cu die elektrokatalytische Aktivität und Stabilität des porösen Pd-Films erhöhen. Geraldes et al. zeigten, dass PdAuSn/C-Katalysatoren nicht nur die dissociative Aktivität von Glycerolmolekülen während der Oxidation fördern, sondern auch höhere Haltbarkeit, Stabilität und Leistungsdichte ergeben.

Es besteht jedoch eine anhaltende Debatte über die besten Strategien zur Reduzierung des Metallkatalysatoreinsatzes. In dieser Studie wurde ein Kohlenstoffmaterial, nämlich dampfgewachsene Kohlenstoff-Nanofasern (VGCNF), als Katalysatorträger eingeführt, um die PdAu-Beladung für die Elektrooxidation von Glycerol in Brennstoffzellanwendungen zu minimieren. Trotz wachsender Forschung zu PdAu-Legierungen wurden keine Studien zur Verwendung von VGCNF als Katalysatorträger durchgeführt. VGCNF wurde als Träger gewählt wegen seiner hochgraphitischen Struktur mit exzellenter thermischer und elektrischer Leitfähigkeit. Zudem ist VGCNF in großen Mengen zu erschwinglichen Preisen verfügbar. Das primäre Ziel dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von Pd₁Au₁/VGCNF, um durch die Erforschung dieses hausgemachten Katalysators in der direkten Glycerol-Brennstoffzelle (DGFC) zu diesem wachsenden Forschungsbereich beizutragen.

Katalysatoren wurden synthetisiert und anschließend in der passiven direkten Glycerol-Brennstoffzelle (DGFC) angewendet. Katalysatoren in den Elektroden der DGFC erfüllen eine kritische Funktion in Reaktionen, die Strom durch Umwandlung chemischen Brennstoffs in elektrische Energie erzeugen. Die Anwendung von Pd₁Au₁/VGCNF in passiven DGFC zur Stromversorgung leistungsschwacher mobiler Elektronikgeräte wurde bisher nicht untersucht. Der passive Modus in DGFC bedeutet, dass Brennstoff aus dem Reservoir ohne Brennstoffpumpe in das Anodenfach gelangt, während an der Kathodenseite Sauerstoff passiv aus der Umgebungsluft diffundiert. Die DGFC arbeitet im passiven Modus ohne Hilfsgeräte. Glycerol-Flussraten sind schwer zu kontrollieren, und intermediäre Spezies während der Glyceroloxidation limitieren die Katalysatoraktivität und tragen zum Katalysatorzerfall bei, was zu geringerer Leistung passiver DMFC im Vergleich zu aktiven DMFC führt.

Viele Herausforderungen müssen für die Kommerzialisierung passiver Brennstoffzellen bewältigt werden. In vielen Studien zeigte der synthetisierte Katalysator gute Leistung in Halzellen-Tests via Zyklovoltammetrie. Die nachfolgende Anwendung in passiven Brennstoffzellen zeigte jedoch nicht ermutigende Leistungsdichten. Daher wird diese Studie auch Faktoren wie strukturelle Katalysatorschicht, MEA-Herstellungsprobleme und AEM-Stabilität diskutieren, die zur geringen Brennstoffzellenleistung beitragen.

Materialien und Methoden

Chemikalien

Alle Vorläufer-Metallsalze und chemischen Reagenzien wie Gold(III)-chlorid-trihydrat (HAuCl₄·3H₂O), Palladiumchlorid (PdCl₂), Trinatriumcitrat (Na₃Ct), Natriumborhydrid (NaBH₄), dampfgewachsene Kohlenstoff-Nanofasern (VGCNF), Natriumhydroxid, Glycerin, 2-Propanol und 5 Gew.-% Nafion-Lösung wurden von Sigma-Aldrich (USA) bezogen.

Instrumentierung

Für physikalische Analysen der Elektrokatalysatoren wurden Techniken wie Röntgenbeugung (XRD), Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) und Oberflächenanalyse via BET eingesetzt, um Struktur, Morphologie, Elementzusammensetzung, Kristallitengröße und Porosität der Proben zu untersuchen. XRD dient der Phasenidentifikation in kristallinen Materialien. Verwendet wurde ein Bruker D8 Advance Diffraktometer mit Cu Kα Quelle (λ = 1,54056 Å). Diffraktogramme wurden bei 2θ im Bereich 20–90° mit Schrittweite 0,05 und 2 s pro Schritt aufgenommen. Die Scherrer-Gleichung diente zur Bestimmung der Kristallitengröße: β = Kλ/(L cos θ), wobei λ die Röntgenwellenlänge, θ der Bragg-Winkel und K = 2√(ln2/π) die Konstante ist. Zusätzlich wurde Rietveld-Verfeinerung der Röntgenpulverdiffraktionsdaten mit PANalytical X'Pert HighScore Software durchgeführt. Im Rietveld-Analyse wurden experimentelle Profile mit der geeignetsten Pseudo-Voigt-Funktion gefittet. Die Minimierung des Unterschieds zwischen beobachteten und simulierten Pulverdiffraktionsmustern erfolgte über Zuverlässigkeitsindizes: gewichteter Residuum R_wp, erwarteter Fehler R_exp und Goodness-of-Fit (GOF), das typischerweise R_wp mit R_exp vergleicht. GOF = 1 oder < 4 bedeutet, das Modell ist optimal. Genüigkeit und Güte des Fits werden durch folgende Parameter bestimmt:

R_wp = [Σ w_i(y_i(o) - y_i(c))² / Σ w_i y_i(o)²]½

R_exp = [(N-P) / Σ w_i y_i(o)]½

GOF = (R_wp / R_exp)²

wobei y_i(o) experimentelle Intensitäten, y_i(c) berechnete Intensitäten, w_i = 1/y_i(o) Gewichte, N Anzahl der Beobachtungen, P Anzahl der Fit-Parameter.

Topographische und elementare Informationen der nanostrukturierten Katalysatoren wurden mit einem Gemini SEM 500 FESEM mit energiedispersivem Röntgenspektrometer ermittelt, das 3D-Bilder und Elementzusammensetzung liefert. Stickstoff-Adsorptions/Desorptions-Isothermen dienten zur Bewertung der Oberflächeneigenschaften des synthetisierten Pulverkatalysators Pd₁Au₁/VCGNF wie BET-Oberfläche. Die Porengrößenverteilung wurde aus den Adsorptionszweigen der Isothermen (für P/P₀ > 0,35) mittels Barrett-Joyner-Halenda (BJH) Methode berechnet.

Katalysatorsynthese

Der Syntheseansatz basiert auf der chemischen Reduktionsmethode. Dies ist die einfachste Methode, die die Bildung der Pd₁Au₁ bimetallischen Legierung auf VGCNF ermöglichte. Die Synthese begann mit 2 ml PdCl₂ (0,05 M) gemischt mit 7 ml Gold(III)-chlorid-trihydrat (HAuCl₄·3H₂O) (0,012 M). Die gemischte Lösung wurde tropfenweise zu Trisodiumcitrat (0,5 M) gegeben. Trinatriumcitrat wirkt als Stabilisator, der die Aggregation der Nanopartikel durch Senkung der Oberflächenspannung zwischen Feststoffpartikeln und Lösungsmittel kontrolliert. Anschließend wurde die Mischung tropfenweise zum gerührten VGCNF-Schlamm (Isopropanol + DI-Wasser) gegeben und 3 h gerührt. Die Reduktion der Metallvorläufer erfolgte mit überschüssigem frisch hergestelltem eiskaltem (0,5 M) Natriumborhydrid (NaBH₄), die Lösung wurde über Nacht gerührt. Längere Reaktionszeit ermöglicht es NaBH₄ mit seinen starken Reduktionsfähigkeiten, mit den Produkten zu reagieren. Das molare Verhältnis NaBH₄ zu Metallionen beträgt 5:15, was bessere Katalysatordispergierung und Oberflächenzusammensetzung der Pd₁Au₁ bimetallischen Legierungsnanopartikel liefert. Die Lösung wurde über Nacht magnetisch gerührt, gefiltert, mehrmals mit DI-Wasser gewaschen, um Lösungsmittel vollständig zu entfernen, und bei 80 °C für 10 h getrocknet.

Elektrochemische Analyse

Zyklovoltammetrie-Experimente wurden für die elektrochemische Analyse des Elektrokatalysators durchgeführt. Messungen erfolgten mit einem Autolab (PGSTAT101) elektrochemischen Arbeitsplatz bei Raumtemperatur. Die Katalysatortinte wurde durch Lösen von 5 mg Elektrokatalysator in 150 µl destilliertem Wasser, 150 µl Isopropylalkohol und 50 µl 5 Gew.-% Nafion® hergestellt. Zur Durchmischung wurde das Sample 30 min ultrasoniziert. 2,5 µl der Tinte wurden per Mikropipette auf eine Glaskohleelektrode aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Referenzelektrode war Ag/AgCl (in 3 M KCl⁻¹), Gegenelektrode Pt. Die elektrochemische Charakterisierung erfolgte durch Zyklovoltammetrie (CV) im Potenzialbereich -0,7 V bis 0,4 V bei 50 mV/s in 0,5 M Glycerol + 0,5 M NaOH. Beide Lösungen wurden vor Messungen 30 min bei 200 ml/min mit N₂ entsäuert.

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)

EIS der laufenden Brennstoffzelle wurde mit einem Frequenzganganalysator (FRA) Solartron 1260, direkt angeschlossen an die elektronische Last (RBL488-50-150-800), durchgeführt. EIS erfolgte im galvanostatischen Modus mit AC-Signal von 200 mA Amplitude. Impedanzspektren wurden durch Frequenzsweep zwischen 100 kHz und 0,005 Hz erfasst. Sinuspotentialamplitude betrug 10 mV. Jeder Scan enthielt ~100 Datenpunkte. Fünf vollständige Spektren pro Stromdichtewert wurden aufgenommen, das finale Spektrum ergibt sich aus Mittelung.

Herstellung natrium-dotierter Anionenaustauschmembran

Die Behandlung der Anionenaustauschmembran (AEM) erfolgte durch Eintauchen in 1,0 M Natriumhydroxid-Lösung für 1 h. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt, mit Ersetzung der NaOH-Lösung durch frische Lösung, um einen Überschuss des gewünschten Ions zu erhalten.

Membran-Elektroden-Einheit (MEA)

Die MEA hatte eine aktive Fläche von 2,0 × 2,0 cm und bestand aus zwei einseitigen Elektroden und einer Anionenaustauschmembran. Ein Electrochem, Inc. Kohlenstoffgewebe (CC-060) diente als Substratschichten (DLs) der Brennstoffzellenelektroden, hauptsächlich wegen hoher Porosität und guter elektrischer Leitfähigkeit. Mikroporöse Schichten aus Vulcan XC72 Kohlenstoffpulver wurden mit hydrophobem Agent (20 Gew.-% PTFE) in Isopropanol-Suspension gemischt und sorgfältig auf Kohlenstoffgewebe aufgebracht, um eine Gasdiffusionsschicht mit 3,5–4 mg/cm² Beladung zu bilden. Nach Trocknung wurde Pd₁Au₁/VGCNF Katalysatortinte mit 15 Gew.-% PTFE in Isopropanol auf die GDL aufgebracht für Anodenelektroden. Pt/C dient als Kathodenkatalysator mit Ionomerlösung (Fumatech Fumion® FAA-3 Ionomer) 5 Gew.-% in Isopropanol. Katalysatorbeladungen in Anode und Kathode betrugen 1,0 mg/cm². Schließlich wurde die MEA durch Heißpressen bei 280 kg/cm² und 100 °C für 3 min durch Einbetten der Membran zwischen die beiden Elektroden gebildet.

Leistungsbewertung passiver alkalischer DGFC

Die MEA-Leistung wurde durch I-V-Kurvenmessungen mit einem hausgemachten Einzelzellen-Aufbau mittels Autolab (PGSTAT101) evaluiert. Ein 8 ml Reservoir war an einer Seite der Anoden-Endplatte befestigt. Brennstoffzufuhr erfolgte durch drei kleine Löcher an der Oberseite der Anodenplatten. Die Zelle wurde horizontal montiert mit Anodenseite oben und Kathode nach unten zur Umgebungsluft. Edelstahl mit sehr guter Leitfähigkeit wurde als Stromsammler verwendet. Die MEAs befanden sich zwischen zwei Stromsammlern. Beide Elektroden haben geometrische Oberfläche von 4 cm². Acht Edelstahl-Mutter-Schrauben-Paare hielten alle Komponenten zusammen zu einer Einzelzelle. Jede Messung startete nach 2 h Zellaktivierung. Zellspannung wurde nach Einstellen des Stroms für 3 min zur Spannungsstabilisierung aufgezeichnet. Die passive DMFC wurde bei Umgebungstemperatur betrieben.

Ergebnisse und Diskussion

Physikalische Charakterisierung des Elektrokatalysators

Röntgenbeugungsmuster der drei synthetisierten Elektrokatalysatorproben Au/VGCNF, Pd/VGCNF und Pd₁Au₁/VGCNF sind in Abb. 1 dargestellt, Analysedaten in Tabelle 1 zusammengefasst. Das XRD-Muster zeigt eine kubische Struktur (Raumgruppe Fm-3m) ohne zweite Phase. Der erste Beugungspeak bei 26,0° wird graphitstrukturierten Kohlenstoffen (002) des rohen VGCNF (hexagonales Graphit, JCPDS 41-1487) zugeordnet. Jedes Diffraktogramm zeigt vier Beugungspeaks, indizierbar auf Ebenen (111), (200), (220), (311) fcc.

Abb. 1 zeigt Beugungspeaks von Au/VGCNF bei ~38,3°, 44,5°, 64,7°, 77,7°, indizierbar auf (111), (200), (220), (311) – Fm-3m (JCPDS 65-8601, a=b=c=0,4072 nm). Pd/VGCNF zeigt Peaks bei 2θ ~40,12°, 46,66°, 68,12°, 82,10° entsprechend (111), (200), (220), (311) (JCPDS 05-0681, a=b=c=0,3889 nm). Für PdAu-Bimetallprobe teilen Pd und Au einen einzelnen Beugungspeak, was homogene Legierungsbildung anzeigt.

Typische PdAu-Nanopartikel auf VGCNF wurden durch Ko-Reduktion der Metallvorläufer (AuCl₄⁻ und PdCl₄²⁻) mit Natriumborhydrid als Reduktionsmittel hergestellt. Abb. 2a-c zeigen typische TEM-Bilder von Au/VGCNF, Pd/VGCNF und PdAu/VGCNF. Au, Pd und PdAu-Nanopartikel zeigen moderates Agglomerationsverhalten mit homogener Verteilung auf VGCNF. Kristallstruktur wurde durch SAED-Analyse (Einsätze in Abb. 2a-c) bestätigt: alle sind typisch fcc-polykristallin. HRTEM-Bilder (Abb. 2d-f) zeigen Gitterabstände von 0,24 nm und 0,22 nm für (111)-Ebenen von Au und Pd. Abb. 2f zeigt d-spacing von 0,230 nm für (111)-Ebenen der fcc PdAu-Legierung.

BET-Oberfläche und Porositätsanalyse bewerten die Fähigkeit von Au/VGCNF, Pd/VGCNF, Pd₁Au₁/VCGNF als Adsorbens. BET zeigte adsorbierte Menge und Adsorptionsgrad auf der Feststoffoberfläche. Die BET-Oberfläche von Au/VGCNF, Pd/VGCNF, Pd₁Au₁/VGCNF wurde via Stickstoff-Adsorptions/Desorptions-Isothermen analysiert (Abb. 3a). Die Isothermenform deutet auf Typ IV (IUPAC-Klassifikation) mit steilen Steigungen im relativen Druckbereich 0,83–0,99 P/P₀ hin, charakteristisch für mesoporöse Materialien. Mesoporöse Strukturen zeigen gute morphologische Stabilität und aktive Katalysatoren durch erhöhtes Adsorptionsvolumen, was katalytische Aktivität steigert.

Oberfläche, Porenvolumen und Porendurchmesser sind in Tabelle 1 aufgeführt. VGCNF hat 30,56 m²/g Oberfläche, 0,415 cm³/g Porenvolumen, 7,0 nm Porendurchmesser. Die Anwesenheit von Metallkatalysatoren (Au, Pd, PdAu) verringerte Oberfläche, Porenvolumen und Porendurchmesser, da Katalysatormetall die Trägeroberfläche bedeckt. Dennoch zeigt der H1-Hysterese-Typ (P/P₀ 0,83–0,99), dass die Mesoporstruktur unbeeinflusst bleibt. Es kann geschlossen werden, dass das Katalysatormetall gut auf VGCNF verteilt ist, konsistent mit TEM-Bildern, die uniforme Streuung zeigen.

Aus BJH-Porengrößenverteilung (Abb. 3a) zeigen alle Katalysatoren engen Porendurchmesser bei ~4 nm (Porenradius), Porengrößenbereich 2–5 nm, was das Material zu einem einzigartigen Adsorptionsmedium macht. Die Elektrokatalysatoren haben geringeres Porenvolumen als VGCNF, da poröser Raum im Träger durch Metallnanopartikel blockiert wird oder durch chemische Reaktionen während der Nanopartikeldekoration verloren geht. Die BET-Oberfläche bezieht sich nicht auf die gesamte elektrochemisch aktive Oberfläche; detaillierte elektrochemische Analyse ist nötig für die aktive Oberfläche.

XPS-Analyse untersuchte C 1s, Pd 3d, Au 4f in Au/VGCNF, Pd/VGCNF, PdAu/VGCNF. Hochauflösende C 1s-Peaks (Abb. 4a) zeigen vier Komponenten: 284,6 eV (C-C), 285,4 eV (C-O-C), 286,6 eV (C-OH), 287,8 eV (C=O), die die chemische Struktur von VGCNF bestimmen. XPS charakterisierte chemischen, elektronischen Zustand und Oberflächenzusammensetzung. Tabelle 2 zeigt Gewichtsprozente und Bindungsenergien. Abb. 4b zeigt regionale Au 4f-Spektren von Au/C und PdAu/C. Im Au 4f-Spektrum von Au/VGCNF zeigen Doppelpeaks bei 84,1 eV (Au 4f₇/₂) und 87,7 eV (Au 4f₅/₂) die Reduktion von AuCl₄²⁻ zu Au⁰. Abb. 4c für Pd/VGCNF: Peaks bei 335,4 eV (Pd 3d₅/₂) und 340,7 eV (Pd 3d₃/₂) bestätigen Reduktion von PdCl₄²⁻ zu Pd⁰. Für bimetallisches PdAu/VGCNF verschieben sich beide Bindungsenergien leicht zu niedrigeren Winkeln im Vergleich zu Au/VGCNF und Pd/VGCNF. Die Verschiebung liefert starken Beleg für Elektronentransfer von Pd zu Au, was auf gestörte elektronische Wechselwirkung zwischen Pd- und Au-Atomorbitalen hindeutet und die Legierungsnanostrukturbildung weiter verifiziert. Pd/Au-Verhältnis aus Peakintensitäten beträgt 79:21, weit über dem berechneten 50:50. Das bedeutet Pd-Anreicherung an der äußeren Katalysatoroberfläche. Dies resultiert aus unterschiedlichen Reduktionsraten von Au(III) und Pd(II). Annahme: Au-Kerne bilden sich zuerst, gefolgt von Pd-Atomzugabe auf die Kerne, führend zu Legierungsnanostrukturen mit Pd-reicher Oberfläche. Dies bestätigt metallisches Pd und Au an der äußeren Oberfläche des Pd₁Au₁/VCGNF-Nanokatalysators.

Elektrochemische Analyse für Glyceroloxidation in basischer Lösung

Der CV-Scan des Katalysators erfolgte nach ~24 h Beladung auf Glaskohleelektrode. Die Beladezeit beeinflusst indirekt Stromdichte und Peakpotential (Ep). Mit zunehmender Beladezeit wird mehr Zeit für die gesamte Wasserstoffentwicklung benötigt. Die Stromdichte steigt stark ab dem Einsetzpotential für Wasserstoffdesorption. Typische CV-Kurven in basischer Lösung bestimmen Wasserstoff- und Sauerstoffadsorption auf Pd/VGCNF, Au/VGCNF, Pd₁Au₁/VGCNF in 0,5 M NaOH (Abb. 5). Bereich A (-0,8 bis -0,5 V) wird Adsorption/Desorption von H⁺ zugeordnet, Peaks sind jedoch nicht klar unterscheidbar, möglicherweise durch Blockierung aktiver Stellen bei Einbau des zweiten Metalls. Bereich B (-0,4 bis -0,2 V) verhält sich der Katalysator als ideal polarisierbar (Doppelschichtbereich) mit freien H⁺ und OH⁻. Oxidbildung erfolgt im Vorwärts-Scan bei > -0,2 V zwischen 0,1 und 0,3 V. Oxidreduktionspeak bei -0,34 V im Rückwärts-Scan in Bereich C. Au/VGCNF zeigt leicht unterschiedliche Voltammetrie: Bereich A großer kapazitiver Strom (Doppelschicht), typisch für Au, gefolgt von Bereich B mit OH⁻-Adsorption und Oxidbildung bei > -0,2 V vs Ag/AgCl, Bereich C Reduktion von Au-Oxiden.

Abb. 6 zeigt anodische Spitzenstromdichten für Au/VGCNF, Pd/VGCNF, Pd₁Au₁/VGCNF zur Glyceroloxidation in alkalischem Medium. Die Leistung wird durch vier Parameter bewertet: (1) Einsetzoxidationspotential, (2) Vorwärts-anodisches Peakpotential, (3) Vorwärts-anodischer Spitzenstrom, (4) CO-Toleranz (Tabelle 1). Der Oxidationspeak im Vorwärts-Scan resultiert aus Oxidation frisch chemisorbierter Spezies aus Glyceroladsorption; der Peak im Negativ-Scan bedeutet Entfernung unvollständig oxidierter karbonhaltiger Spezies. Das Verhältnis Vorwärts-Spitzenstromdichte (I_f) zu Rückwärts-Spitzenstromdichte (I_b) reflektiert Toleranz gegen karbonhaltige Anreicherung. Hohes I_f/I_b zeigt effiziente Glyceroloxidation im Vorwärts-Scan und geringe Kohlenstoffrückstände. In Spitzenstromdichte lieferte Pd₁Au₁/VGCNF die beste Leistung vs. Pd/VGCNF und Au/VGCNF. Zudem zeigte Pd₁Au₁/VGCNF das niedrigste Einsetzpotential (-0,75 V vs. > -0,60 für Glycerol). Schlechteste Ergebnisse bei Methanol, besonders Stromdichte und Oxidationsüberpotential. Angesichts sehr niedriger Metallkatalysatorbeladung (0,1 mg/cm²) kann Pd₁Au₁/VGCNF zu den aktivsten je berichteten Elektrokatalysatoren für Glyceroloxidation in Halzellen gezählt werden. Stromdichte für Glyceroloxidation mit Pd/C, Pt/C, Au/C ist signifikant höher als bei Zhang et al. durch höhere Katalysatorbeladung und Temperaturabhängigkeit.

Tabelle 3 zeigt, dass bimetallisches PdAu/VGCNF hohe elektrokatalytische Aktivität für Glyceroloxidation gegenüber monometallischen Katalysatoren aufweist. Die Anwesenheit von Au führt zu leichter Aktivitätssteigerung zwischen 0,45 und 0,7 V vs Ag/AgCl durch höhere Stromdichten. CV-Kurven (Abb. 6) von Pd/VGCNF und Au/VGCNF zeigen fast gleichen Einsetzpotential für Glyceroloxidation nahe -0,4 V vs Ag/AgCl. Für PdAu/VGCNF verschiebt sich Einsetzpotential zu niedrigeren Werten durch bifunktionalen Mechanismus, der katalytische Verbesserung gibt. Entsprechend bifunktionalem Mechanismus ist Au oxophil mit Sauerstoffadsorptionseigenschaft, was chemisorbierte Spezies fördert und Elektrooxidation von Glycerol unterstützt, was Einsetzpotential senkt und katalytische Aktivität erhöht. Zudem zeigt PdAu/VGCNF exzellente CO-Toleranz, da I_f/I_b-Verhältnis überlegen ist, was höhere katalytische Effizienz für direkte Oxidation im Vorwärts-Scan offenbart.

Tafel-Analyse

Abb. 7a-c zeigen Tafel-Plots aller getesteten Elektrokatalysatoren für Glyceroloxidation. Jeder Plot zeigt zwei lineare Bereiche mit steigender Tafel-Steigung. Die Tafel-Steigung ist ein kinetischer Parameter zur Bestimmung der an der Elektrodenoberfläche ablaufenden Reaktion. Bei niedrigem Oxidationspotential (E_v) ist die Tafel-Steigung niedrig, was schnellen kinetischen Ladungstransfer während Glyceroloxidation anzeigt. Bei höherem E_v ist die zweite Tafel-Steigung größer, was Änderung des elektrokatalytischen Reaktionsmechanismus anzeigt. Der Wechsel der Tafel-Steigung wird auf Abnahme der kinetischen Ladungstransferrate durch intermediäre Spezies zurückgeführt, die die Elektrokatalysatoroberfläche vergiften können (Kang et al.).

Tabelle 4 listet Tafel-Steigungswerte bei niedrigem und hohem Oxidationspotential. Die Tafel-Steigung für Pd₁Au₁/VGCNF ist niedriger als Pd/VGCNF und Au/VGCNF, was schnellere Ladungstransferkinetik am bimetallischen Elektrokatalysator für Glyceroloxidation anzeigt. Mit steigendem Oxidationspotential (E_v) erhöht sich die Tafel-Steigung von niedrig zu hoch, was Mechanismuswechsel anzeigt. Ähnlich wie bei Methanol- und Ethanoloxidation erfolgt maximaler Massentransfer von Glycerol bei hohem E_v, was Hydroxyladsorption und Oxidschichtbildung an der Elektrokatalysatoroberfläche bewirkt.

Leistung von Au/VGCNF, Pd/VGCNF, PdAu/VGCNF in direkter Glycerol-Brennstoffzelle

Elektrochemische I-V-Charakterisierung

Zuverlässigkeit eines synthetisierten Elektrokatalysators kann allgemein als Wahrscheinlichkeit definiert werden, die gewünschte Aktivität auszuführen – hier Katalyse für direkte Glycerol-Brennstoffzellen. Obwohl der Elektrokatalysator im Halzellen-Test gute Leistung zeigte, liefert die Anwendung in direkten Glycerol-Brennstoffzellen keine herausragende Leistung. Abb. 8 zeigt Zellpolarisations- und Leistungsdichtekurven der DGFC mit FAA-3 (FuMA-Tech) Membran – passive DGFC Einzelzellentests für Au/VGCNF, Pd/VGCNF, Pd₁Au₁/VGCNF. Aus DGFC-Leistungstest: Leerlaufspannung (OCV) und Leistungsdichte von Pd₁Au₁/VGCNF sind höher als Pd/VGCNF und Au/VGCNF. Tabelle 5 listet Leistung aller Elektrokatalysatoren in DGFC-Anwendung. Preislich ist Pd₁Au₁/VGCNF ca. USD 0,26/mg günstiger als kommerzielles Pd-Schwarz (USD 0,41/mg).

Passive alkalische Brennstoffzellen können die Leistung aktiver Brennstoffzellen nicht herausfordern. Ein Hauptproblem passiver alkalischer Brennstoffzellen betrifft flüssige Elektrolyte wie NaOH oder KOH. Dies liegt an der spontanen Reaktion mit NaOH, die sehr empfindlich auf CO₂ aus der Luft reagiert. Verwendung von Luft statt Sauerstoff setzt Hydroxylionen CO₂ aus, was zu Na₂CO₃ oder K₂CO₃ Bildung führt. Carbonate reduzieren indirekt OH⁻-Ionen im Anodenbereich und verringern ionische Leitfähigkeit. Zu viel Carbonat blockiert Poren der Gasdiffusionsschicht und kann die Einzelzellenleistung schwer degradieren.

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

Die DGFC-Leistung durch Polarisationskurven reflektiert nicht ausreichend den Zustand innerer Komponenten. EIS muss zusammen mit Polarisationsmessungen durchgeführt werden, um die Gesamtkinetik zu bewerten, z. B. Unterscheidung der Einflüsse (Spannungsabfall durch Ladungstransfer, Membran- oder Masstransferwiderstand) verschiedener Prozesse (kinetisch, ohmsch, masstransportdominiert). Abb. 9a-c zeigen Nyquist-Plots typischer EIS für drei Elektrokatalysatoren. Allgemein misst der Halbkreisdurchmesser den Ladungstransferwiderstand für Glyceroloxidation. Offenbar ist die Reihenfolge: Au/VGCNF > Pd/VGCNF > PdAu/VGCNF. Dies deutet darauf hin, dass PdAu/VGCNF die beste Ladungstransportleistung hat, konsistent mit der exzellenten elektrokatalytischen Aktivität. Das äquivalente Schaltbild, gefittet an EIS-Spektren (Abb. 9d), zeigt Rs als Lösungswiderstand und Rct als Ladungstransferwiderstand für Glycerol-Elektrokatalyse. Der Rct-Wert für PdAu/VGCNF ist viel kleiner als bei anderen Katalysatoren, was leichteren Elektronentransfer für Glyceroloxidation auf PdAu/VGCNF und damit gesteigerte elektrokatalytische Aktivität anzeigt.

Da MEA und Zellenaufbau identisch sind, kann der niedrigere Widerstand der PdAu/VGCNF-Zelle auf die Katalysatorschicht zurückgeführt werden. In der PdAu/VGCNF-beschichteten Schicht ermöglicht kleine Katalysatorpartikelgröße ausreichend Befeuchtungswasser in der Elektrode, und uniforme Partikelverteilung verhindert Agglomerationseffekte, die Grenzflächenwiderstand erhöhen könnten. Kleine Partikel und uniforme Verteilung verkürzen den Migrationspfad von Ionen, was verteilten Widerstand weiter reduziert. Hochfrequenz-EIS-Ergebnisse zeigen, dass in realem Brennstoffzellenbetrieb kleinere Kathodenkatalysatorpartikel nicht nur ORR-Kinetik fördern, sondern auch Leistungsverluste durch ohmsche und Kontaktwiderstände reduzieren.

MEA-Morphologieanalyse

Die geringe Brennstoffzellenleistung kann auf inhärente Materialeigenschaften, Materialdefekte und Montageprozess zurückzuführen sein. Im Folgenden diskutieren wir potenzielle Effekte, die zur geringeren Leistung der direkten Glycerol-Brennstoffzelle führen.

Mikroporöse Schicht (MPL) Rissbildung

Zur Begründung der geringen Leistung wurden Morphologien einiger MEAs nach Leistungstest per SEM evaluiert. Abb. 10a zeigt typisches SEM-Oberflächenbild der mikroporösen Schicht (MPL) aus Kohlenstoffschwarzschicht und Katalysatorschicht. Risse wurden auf der Katalysatoroberfläche beobachtet. Falten- und Rissbildung in der MPL resultiert wahrscheinlich aus unkontrollierbaren chemischen Reaktionen während Einzelzellenbetrieb, was dimensionsänderungen im Polymerelektrolyt verursacht – Volumenexpansion und -kontraktion durch hydrothermale Spannungen während Betrieb. Unregelmäßiger Katalysatortrocknungsprozess verursacht Risse in der Katalysatorschicht. Die Brennstoffzelle kann trotz Katalysatorrissen betrieben werden, dies degradiert jedoch indirekt die Leistung.

Delamination

Abb. 10b zeigt明显的 Lücke zwischen Membran und Elektroden nach DGFC-Betrieb. Dies könnte durch thermische Expansionsdifferenz zwischen Membran und Elektroden während Betrieb verursacht werden. Auch während MEA-Herstellung möglich, z. B. zu hohe Temperatur beim Katalysatorschichttrocknen, wodurch Dampf eingeschlossen wird und Bereiche mit schlechter Haftung zwischen den Schichten entstehen. Der Elektrolyt in der Katalysatortinte soll als Binder bei der Laminierung wirken. Dies gelingt in der Praxis jedoch nicht, da manuelles Katalysatorgießen Falten auf der Elektrode erzeugt, was Hohlräume zwischen Schichten und nachfolgende Leistungsdegradation verursacht. Ein weiterer Grund für Grenzflächenlücken: mechanisches Heißpressen garantiert schwerlich vollständig intime Membran-Elektroden-Grenzfläche. Dies erhöht Kontaktwiderstand und erfordert längere Protonenwanderzeit zu Katalysatorstellen; tote Zonen können entstehen, was indirekt Katalysatoraktivitätsverlust bewirkt.

Orientierung der Katalysatorschicht

Die Katalysatorschicht wurde manuell gegossen. Diese Methode ist schwer zu kontrollieren und kann Agglomeration undispergierter Katalysatorpulver verursachen. Abb. 10c zeigt Bereiche korrespondierend zu Nanopartikelagglomeration auf der MPL-Schicht. Dies erzeugt Kontaktwiderstand über die gesamte MEA und beeinträchtigt Porosität oder Protonenleitfähigkeit negativ.

AEM-Stabilität

Die Anionenaustauschmembran (AEM) zeigt technologische und wissenschaftliche Limitationen. AEM leidet unter schlechter chemischer Stabilität in alkalischen Medien durch Hydroxid-Angriff auf kationische Gruppen, was anionische Leitfähigkeit verringert. AEM mit OH⁻-Ionen ist weniger stabil, da AEM leicht in weniger leitfähige CO₃²⁻ und noch weniger leitfähige HCO₃⁻ Formen umgewandelt wird, wenn sie kurzzeitig Luft ausgesetzt ist. Abb. 10d, e zeigen Vergleich vor und nach Alkalibehandlung, was hohes Quellverhalten bei erhöhter Hydratation belegt. Dies ist eine Herausforderung im AEM-Handling. AEM wurde eingesetzt, um Nafion-Membrandégradation zu überwinden. AEM neigt jedoch zu Kohlenwasserstoff- oder Aromatenbasis, was schlechte Oxidationsstabilität ergibt.

Fazit

Palladiumbasierte Elektrokatalysatoren auf VGCNF-Träger wurden in dieser Arbeit synthetisiert und charakterisiert als effektive Elektrokatalysatoren für Elektrooxidation in alkalischer Umgebung von Glycerol als erneuerbarer Ressource. Gut dispergierte Au, Pd und Pd₁Au₁, verifiziert durch XRD, TEM und HRTEM auf VGCNF, reduzieren Edelmetallbeladung und dienen als hohe Reaktionszone. Die Glyceroloxidation wurde primär durch verschiedene elektrochemische Techniken untersucht. Ergebnisse heben exzellente elektrokatalytische Aktivität des bimetallischen Elektrokatalysators PdAu/VGCNF hervor (bis 74,45 mA/cm²), gefolgt von Au/VGCNF und Pd/VGCNF. Die hohe Aktivität von Pd₁Au₁/VGCNF korreliert mit hoher Dispergierung der Metallpartikel und intrinsischen VGCNF-Eigenschaften. Zudem wurde die Leistung passiver DGFC mit MEA mit synthetisiertem Pd₁Au₁/VGCNF evaluiert. Spitzenleistungsdichte der passiven DGFC betrug 3,9 mW/cm² bei 2,0 M Glycerol und 5,0 M NaOH. EIS zeigte, dass PdAu/VGCNF kleineren Bogen aufweist, was geringeren kinetischen Widerstand vs. andere Elektrokatalysatoren anzeigt. Die umfangreiche Einzelzellenfertigungsbewertung zeigt, dass Leistungsausgabe auch durch GDL-morphologische Defekte, MEA-Herstellung und AEM-Stabilität beeinflusst wird. Daher ist offensichtlich, dass mehr Forschung an alkalischen Brennstoffzellen nötig ist, um Probleme für verbesserte Zuverlässigkeit im Langzeitbetrieb von DMFCs anzugehen.

Abkürzungen

AEM:

Anionenaustauschmembran

Au:

Gold

BET:

Brunauer, Emmett, Teller

CV:

Zyklovoltammetrie

EDX:

Energiedispersive Röntgenanalyse

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

HAuCl₄·3H₂O:

Gold(III)-chlorid-trihydrat

MPL:

Mikroporöse Schicht

N₂:

Stickstoff

Pd:

Palladium

PdCl₂:

Palladiumchlorid

PTFE:

Polytetrafluorethylen

VGCNF:

Dampfgewachsene Kohlenstoff-Nanofasern

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung