Dynamische hierarchische selbstorganisierende Kleinmolekülstruktur Hexabenzocoronen für die Hochleistungsanoden-Lithium-Ionen-Speicherung

Einführung

Die Entwicklung grüner alternativer Energiequellen stößt auf großes Interesse. Vor kurzem haben Nano-Graphen- und Graphen-Komposite Interesse geweckt, als Lithium-Ionen-Anoden verwendet zu werden [1,2,3]. Darüber hinaus wurde eine Vielzahl von Kern-Schale-Strukturen mit kohlenstoffhaltigen Materialien und eingekapselten Silizium- oder Metall-Nanostrukturen vorgeschlagen, um die Leistung der Anodenmaterialien zu verändern [4]. Darüber hinaus ist Graphen eines der vielversprechendsten Materialien, um Graphit zu ersetzen, und wurde umfassend untersucht, seit Professor Andre Konstantin Geim und Konstantin Sergeevich 2004 stabiles Graphen mit der täuschend einfachen Scotch-Tape-Methode herstellten [5, 6]. Andere Verfahren zur Herstellung von Graphen umfassen Flüssigphasen- und thermische Exfoliation [7,8,9], chemische Gasphasenabscheidung [10, 11] und Synthese auf SiC [12, 13]. Graphen hat eine hexagonale Wabengitterstruktur und seine erstaunlichen Eigenschaften haben großes Interesse geweckt [14,15,16,17,18,19,20].

Hexabenzocoronen (HBC, im Folgenden) ist ein repräsentatives Beispiel für Nanographen, das gut untersucht wurde [21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Die kleineren modularen Größen und die Größenabstimmbarkeit sind die Hauptmerkmale. HBC ist eines der Allotrope von Kohlenstoff mit einer Schichtstruktur von sp ² Kohlenstoffatome. Jede Schicht hat eine hexagonale Wabenstruktur, die als Nanographenschicht bezeichnet wird (Abb. 1) [31]. Während die Chemie von Nano-Graphen gut etabliert ist, ist seine Fähigkeit, sich in einem verallgemeinerten Nano-Morphologie-Molekül zu überlappen und zu aggregieren, noch nicht vollständig verstanden. Daher ist es wichtig zu bestimmen, wie Nano-Graphenmoleküle gestapelt sind und wie die gestapelten Blätter interagieren.

Hexabenzocoronen-Struktur und Selbstorganisationsdiagramm

Dieser Artikel stellt die dynamische hierarchische Struktur-Funktions-Beziehung der Selbstorganisation von Hexabenzocoronen vor. Durch das Beobachten des d -Abstand, der durch die dynamische Selbstorganisation auf molekularer Ebene erzeugt wird, und die Beziehung zwischen den Clustern von Nano-Graphen wurde eine eingehende Analyse der Bildungsfaktoren im Inneren von Nano-Graphen weiter analysiert.

Methoden/Experimental

Materialien

Hexabenzocoronen wurde nach einem zuvor beschriebenen Verfahren synthetisiert [32,33,34,35]. Alle Lösungsmittel wurden aus geeigneten Dehydratisierungsmitteln unter Argongas frisch destilliert. Alle Chemikalien sind von analytischer Qualität und wurden von Shanghai Chemical Corp. bezogen. Dünnschichtchromatographie (DC) wurde auf Silicagel 60 F254 (Merck DGaA, Deutschland) durchgeführt. Die Elektrolytlösung wurde von Shanghai Annaiji Technology Co., Ltd. bezogen. Die Elektrolytlösung besteht aus 0,1 M Tetra-n -Butylammoniumperchlorat (TBAP). Für alle Experimente wird entionisiertes Wasser verwendet.

Charakterisierung

Die Morphologie und der Gittersaum wurden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM, JEOL JCM-6000Plus), eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM, JEOL H-7000) und eines hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskops (HRTEM, JEOL JEM-2100) beobachtet.

Elektrochemische Messungen

Elektrochemische Messungen wurden am Shanghai Chenhua CHI660e-System durchgeführt. Es wird ein Drei-Elektroden-System verwendet, ein Platindraht als Gegenelektrode, eine Platinplatte mit fester Elektrode und eine gesättigte Kalomelelektrode als Referenzelektrode. Die Konzentration des Leitelektrolyten TBAP betrug 0,1 mol/l und das analytisch reine Lösungsmittel war Acetonitril (ACN). Polieren Sie zunächst die Platin-Kohlenstoff-Verbundelektrode senkrecht auf dem Rundgewebe des Glasbausteins (Farbe „8“, 0,05 μm Aluminiumpulver und Wasser als Reibmittel); zweitens, spülen Sie das weiße Aluminium mit Destillierwasser ab und verwenden Sie dann Ultraschall für 1 Minute mit Aceton; und schließlich Ohrballen gewaschen und trocken geblasen. Dann wurde die Suspension der Hexabenzocoronen-Probe auf die Oberfläche der Elektrode aus Glaskohlenstoffverbindung getropft und das Lösungsmittel wurde auf natürliche Weise zur Trockne verdampft. Dann 0,1 M Tetra-n -Butylammoniumperchlorat und 0,1 mM Ferrocen-Elektrolytlösung wurden mit einer Scanrate von 0,1 mV s ⁻¹ . gescannt .

Ergebnisse und Diskussion

Hexabenzocoronen ist ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Material mit signifikanten konjugierten π-π-Bindungen. Ein Verfahren zur Herstellung von Hexabenzocoronen bestand aus einer Reihe von Reaktionen, wie Sonogashira, Diels-Alder-Reaktion, Lewis-Katalysator-basierter Zyklusreaktion und Deprotonierung unter basischen Bedingungen, um Intermediate in unbefriedigenden Ausbeuten zu ergeben [36,37,38]. Die Zielverbindungen werden aus Zwischenprodukten und Nitromethan unter Behandlung mit einem Lewis-Reagens erzeugt, was die Zielverbindungen in ähnlich geringer Ausbeute liefert [39, 40]. Die Reaktionslösung wurde mit Methanol gequencht, gefolgt von wiederholtem Auflösen und Ausfällen mit Methylenchlorid/Methanol. Die gesammelten Rohverbindungen wurden mit Methanol/Aceton (1:1) gewaschen, um einen gelblichen Feststoff zu ergeben (siehe zusätzliche Datei 1) [41, 42].

HBC ist weit verbreitet, aber bei der Untersuchung selbstorganisierter Systeme muss es weiter verstanden werden. Obwohl in der veröffentlichten Literatur Studien zu gleichen oder ähnlichen Anodenmaterialien erwähnt wurden, ist die HBC-Studie noch unzureichend. Daher liegt der Fokus der Arbeit auf der detaillierten Erforschung des Selbstorganisationssystems, und legte es nacheinander an, um die interne dynamische Verteilung der Aggregation und der Induktion zu verstehen und die Ergänzung der fehlenden Anodenmaterialien zu verbessern.

Das niedermolekulare Nano-Graphen organisierte sich dynamisch, um regelmäßige dünne Schichten zu bilden, die sequentiell und systematisch gestapelt wurden, um intermittierende Nano-Graphen-Schichtfragmente zu bilden, die eng aneinander gehalten wurden [43]. Auf der anderen Seite wurde die dynamische selbstorganisierte Aggregatstruktur dem Objekt überlagert, das sich unter Belastung neu anordnet/verändert, wodurch eine ungleichmäßige Zahnradform gebildet wurde [44, 45]. Aufgrund der Größe des Nanographens selbst gab es keine offensichtliche Ausbuchtung in der Gesamtstruktur. Wie in der Abbildung gezeigt, war die gesamte Nanoaggregation regelmäßig, ähnlich einer Fingerabdruckform (Abb. 2).

Dynamische hierarchische Anordnung von Nano-Graphen, um sich neu anzuordnen und zu verändern

Um die oben erwähnte Umlagerung/Veränderung durch das Eigengewicht zu erklären und ob sie die Materialeigenschaften beeinflusst, wurde eine Rasterelektronenmikroskopie (REM) durchgeführt, um festzustellen, ob sich die Partikelgröße verändert hat. Wie in Abb. 3 gezeigt, sind die Nanopartikel gesammelt und ihre Partikelgröße wurde von der Umlagerung/Änderung nicht beeinflusst. Das REM-Bild zeigt deutlich, dass Nanographen gleichmäßig als Nanopartikel verteilt war. Darüber hinaus wurden gänseblümchenartige Cluster mit einer Reichweite von 200, 50 und 20 nm beobachtet. Ihre Endteile wurden mit einer gewissen Regelmäßigkeit nach außen gestreckt, die wie ein Blumenmuster dicht konzentriert ist. Daher kann der Selbstorganisationsprozess von Nano-Graphen-Schichten auf zwei Arten durchgeführt werden. Zunächst werden die Nano-Graphen-Moleküle durch Überlappen der Kanten selbstorganisiert. Zweitens überlappen sich Nano-Graphen-Moleküle, was die Selbstorganisation von Molekülen ermöglicht.

SEM- und TEM-Bilder für Hexabenzocoronen

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigte, dass das Hexabenzocoronen-Molekül Strukturmerkmale mit einem kohärenten Schichtabstand und einem molekularen Schichtabstand von 0,34 nm aufweist. Hochauflösendes TEM (HRTEM) zeigte, dass Nanopartikel aneinander binden (Abb. 4) [46, 47]. Die konzentrischen Beugungsringe im ausgewählten Bereichselektronenbeugungsmuster (SAED) bestätigen die polykristalline Natur von Hexabenzocoronen. Darüber hinaus zeigt das HRTEM-Bild, dass die meisten graphenartigen Wände aus wenigen Schichten (≈ 14 Schichten) bestanden, was auf typischerweise ultradünne Strukturen hinweist [48,49,50,51]. Die Schicht-für-Schicht-Strukturen des Hexabenzocoronens und das perfekte d -Abstände zwischen den Schichten unterstreichen die Leistung von LIB-Anodenmaterialien.

HRTEM-Aufnahme von Hexabenzocoronen mit ihren dynamischen hierarchischen Aggregaten

Die Spannungsprofile von Hexabenzocoronen und die Leistung wurden mit einem Zyklentest gemessen. Abbildung 5 zeigt die Kapazität der Elektrode bei verschiedenen Stromdichten und die entsprechenden Spannungsprofile. Die Kapazität bei 100 Zyklen beträgt 200 mAh/g, und es wurde eine gute Reversibilität mit einer Coulomb-Effizienz von über 98 % beobachtet.

Die galvanostatischen Entladungs-Ladespannungsprofile der Hexabenzocoronen-Anode als Funktion der Zyklenzahlen

Zyklenspannung (CV) wurde am hohen Potenzial der Lithium-Ionen-Batterien durchgeführt, um die Langzeitstabilität und potenzielle Energie zu bestimmen (Abb. 6a). Laut obiger Beschreibung ist CV (Li ⁺ /Li vs Ag/AgCl) wurde weiter unternommen, um das Lithium-Speicherverhalten zu verstehen. Die CV-Kurven von Hexabenzocoronen wurden mit den gleichen Scanraten gemessen (0,1 mV s ⁻¹ ) und zeigen Redox-Peaks mit leichten Verschiebungen mit zunehmender Abtastrate, wodurch eine rechteckige Form mit zunehmender Abtastrate angezeigt wird, wie in Abb. 6 gezeigt. Die verdrehte rechteckige Form bei einer schnellen Abtastrate kann auf die schlechte elektronische Natur des polykristallinen zurückzuführen sein Materialien, wie von Dunn et al. Die gemessene höchste Energie des besetzten Molekülorbitals (HOMO) bei einem festen Potential (V ) kann in Oxidationserhöhungen (V ₁ ), Standardoxidationseffekte (V ₂ ) und Standardreduktionseffekte (V ₃ ) (Gl. (1)), die den Kapazitätsbeitrag jedes Teils quantitativ charakterisieren kann.

Zyklische Voltammogramme (CVs) der Ferrocen-Stromkollektorscheibe vs. Silbermetall im Elektrolyten (a ) ohne Zusatz und b Oxidationsenergie HOMO-Werte in Acetonitril mit Tetrabutylammoniumperchlorid als Elektrolyt

Das Anion/Radikalanion mit einer elektronenspendenden funktionellen Gruppe führt zu einer homogenen/gleichmäßigen Elektronenverteilung in der gesamten Flocke, was für die Maximierung der Anzahl von Li ⁺ . von Vorteil ist in das Hexabenzocoronen eingebaut. Der Ladevorgang (Li ⁺ Transfer) in Hexabenzocoronen-Anoden erfordert eine Stabilisierung. Die berechnete Stabilisierungs-HOMO-Energie der Hexabenzocoronen-Radikalanode reicht von 5,592 V, wie in Abb. 6b gezeigt.

Der Einschub in Abb. 7 zeigt, dass die zusammengesetzten Multistrukturen geordnete und neu geordnete Prozesse erfahren haben. Das optimale d -Abstand zwischen den Schichten für Hexabenzocoronen wurde untersucht. Dieses Papier enthüllte einen mehrfach diffundierenden Prozess von Lithiumionen als dynamische Struktur, die dynamische Diffusionspfade bereitstellt. TEM zeigte, dass Lithium zwischen den Schichten diffundiert und die Fähigkeit hat, durch die Schichten zu gelangen, was die Diffusionseffizienz von Lithiumionen (gelber Fleck) stark erhöht; die zusätzliche Datei 1:Abbildung S1 und Tabelle S1 zeigen Adsorption und Desorption:V _a /cm ³ (STP) g ⁻¹ Wert ist 110,47 und 96,62. Gemäß der Adsorptions-Desorptions-Isotherme gibt es keine Hystereseschleife in den Isothermen von HBC. Darüber hinaus zeigen zusätzliche Datei 1:Abbildung S2 und Tabelle S2 die BET-Oberfläche und der Korrelationskoeffizient beträgt 0,9999, V _m ist 18,647 cm ³ (STP) g ⁻¹ , und a _s,WET ist 81,16 m ² g ⁻¹ . Das TEM-Bild zeigte selbstorganisierte Strukturen, die im Zentrum des Fingerabdrucks desorganisiert und dann regelmäßiger zu einer fingerabdruckähnlichen Struktur angeordnet waren. Bei der Selbstorganisation von Graphenblättern ordnen sich Graphenblätter gestapelt an und bauen sich Kopf-an-Kopf zu einer geschichteten zweidimensionalen Struktur zusammen. Darüber hinaus ist die Bindungskraft zwischen Molekülen ohne starke chemische Bindungen schwach. Die selbstorganisierte Struktur ist ein dynamischer Prozess, der die Winkelneuordnung von selbstorganisierten Schichten von Graphen-Nanoblättern unter Einwirkung von Energie beinhaltet. Darüber hinaus zeigte ein TEM-Bild, dass Lithiumionen unterschiedliche Diffusionsmodi zwischen den Graphenschichten aufweisen, die zwischen den Schichten diffundieren und durch die Schichten hindurchgehen können, von der inneren Schicht zur äußeren Schichtdiffusion. Daher weist Nano-Graphen starke Lithium-Ionen-Diffusionseigenschaften und eine überraschende Lithium-Ionen-Speicherkapazität auf.

TEM-Bild einer mehrstufigen Selbstorganisationsstruktur aus Nanographen

Schlussfolgerung

HBC weist eine gute Strukturbeständigkeit und Stabilität auf. Die Elektronendichte mit dem optimalen d -Abstände in den Selbstanordnungen führten zu einer signifikant verbesserten LIB-Anodenladekapazität und Zyklenstabilität. Diese Ergebnisse zeigten eine Struktur-Eigenschafts-Korrelation zwischen der Natur der funktionellen Gruppen und der Li-Speicherkapazität. Dennoch wird es ein wichtiges Forschungsthema sein, den Mechanismus zu identifizieren, der dafür sorgt, wie sich Nano-Graphen hierarchisch zusammenfügt und die Gesamtleistung der Batterie dominiert. Durch diese Studien wird eine rationellere und effektivere Anwendung von Nano-Graphen realisiert. Das Beobachten der Eigenschaften der internen Architektur aus einer mikroskopischen Perspektive und die Analyse der dynamischen hierarchischen Selbstorganisationseigenschaften einer Nanographenschicht nacheinander werden Gegenstand einer zukünftigen Studie sein.

Abkürzungen

Lebenslauf:

Zyklusspannung

HBC:

Hexabenzocoronen

HOMO:

Höchstes besetztes Molekülorbital

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

SAED:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TBAP:

Tetra-n -Butylammoniumperchlorat

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

TLC:

Dünnschichtchromatographie