Umfassende Übersicht über lumineszente Silica-Nanopartikel: Klassifizierung, Synthese und praktische Anwendungen

Zusammenfassung

Lumineszente Materialien sind weltweit von großem Interesse aufgrund ihrer einzigartigen optischen Eigenschaften. Silica, das für Licht transparent ist, stellt eine ideale Matrix für lumineszente Materialien dar. Lumineszente Silica-Nanopartikel (LSNs) finden breite Anwendung wegen ihrer verbesserten chemischen und thermischen Stabilität. Silica-Sphären verschiedener Größen können durch unterschiedliche Methoden synthetisiert werden, um spezifische Anforderungen zu erfüllen. Verschiedene lumineszente Farbstoffe haben Potenzial für unterschiedliche Anwendungen. Aufgrund vieler Faktoren wie Quencher war ihre Leistung jedoch nicht ganz zufriedenstellend. Diese Übersicht diskutiert daher die Entwicklung von LSNs einschließlich ihrer Klassifizierung, Synthese und Anwendung. Der Schwerpunkt liegt darauf, wie Silica die Eigenschaften von lumineszenten Farbstoffen verbessert und welche Rolle Silica im System spielt. Darüber hinaus werden ihre Anwendungen in Biologie, Displays und Sensoren beschrieben.

Einleitung

Lumineszente Materialien werden aufgrund ihrer besonderen optischen Eigenschaften breit angewendet [1]. Ihre Anwendung wird jedoch durch viele Einschränkungen begrenzt, wie niedrige Hydrophobie und Biokompatibilität, oder Nachteile wie hohe Toxizität, schlechte Biokompatibilität und niedrige Absorption [2,3,4,5]. Daher ist es notwendig, lumineszente Materialien zu modifizieren, um den Anforderungen praktischer Anwendungen gerecht zu werden.

LSNs mit verbesserten Eigenschaften haben in Biologie [6, 7], Beleuchtung [8] und Sensoren [9] zunehmend Aufmerksamkeit erregt. Ihre charakteristischen optischen Eigenschaften machen sie einzigartig unter optischen Materialien [10]. Silica ist für Licht transparent, was es zu einem idealen Kandidaten als Matrix für fluoreszente Materialien macht. Thermodynamische und chemische Stabilität sind ebenfalls wichtige Faktoren als Matrix, und Silica erfüllt diese grundlegenden Faktoren [11]. Zudem lässt sich die Oberfläche von Silica leicht modifizieren, was eine weitere Funktionalisierung mit verschiedenen Funktionsgruppen für diverse Anforderungen ermöglicht [12]. Silica mit vielen der oben genannten Vorteile ist natürlich ein ideales Substrat zur Verbesserung der Eigenschaften lumineszenter Materialien [13]. Multifunktionale Nanosysteme können durch Assemblieren, Einkapseln oder Integrieren eines oder mehrerer verschiedener Nanomaterialien innerhalb und auf der Oberfläche von Silica-Nanopartikeln mittels verschiedener Prozesse erzeugt werden [11]. Als Modifikation lumineszenter Materialien ziehen LSNs mit ihren hervorragenden Eigenschaften immer mehr Aufmerksamkeit in der Spitzenforschung auf sich [14]. Montalti et al. fassten viele hervorragende Forschungen zur medizinischen Bildgebung mit organischen Farbstoffen dotiertem Silica zusammen [6]. Silica bietet eine stabile und multifunktionale Plattform für Phosphore, aber die Langzeittoxizität muss untersucht werden. Michael Schäferling demonstrierte die Kunst lumineszenter Sensoren [9]. Selektivität und Sensitivität sind der Kern der Sensormaterialien. Zou Hua et al. erläuterten die Mittel der organischen Silica-Modifikation. Nanokomposite haben überlegene Eigenschaften im Vergleich zu getrennten Komponenten [15]. Es gibt viele ausgezeichnete Übersichten, die sich auf einen spezifischen Bereich wie Biologie [6, 7, 16] konzentrieren, aber eine systematische Einführung in LSNs und ihre hervorragende Leistung in anderen Bereichen fehlt.

Diese Übersicht beginnt mit der Klassifizierung von LSNs, gefolgt von ihren synthetischen Methoden. Die Kategorien von LSNs werden systematisch basierend auf der Klassifizierung lumineszenter Materialien etabliert. In Bezug auf chemische Eigenschaften und Lumineszenzmechanismen sind organische Molekülfarbstoffe, lumineszente Metall-dotierte Phosphore und Quantenpunkte (QDs) drei typische Phosphore, die alle ihre eigenen einzigartigen Lumineszenzmechanismen und Vorteile als Repräsentanten von LSNs haben [17,18,19]. Der Schwerpunkt liegt darauf, wie Silica die Eigenschaften der Phosphore verbessert. Angesichts der Mängel bei der Anwendung lumineszenter Materialien werden mögliche Strategien diskutiert, um ihre Leistung für LSNs zu verbessern. Dies betrifft nicht nur biologische Anwendungen, sondern auch Displays und Sensoren.

Klassifizierung von LSNs

Lumineszenz, die verschiedene Helligkeiten emittiert, hat großen Wert in Materialbereichen [20]. Viele Forschungen zur Modifikation lumineszenter Materialien wurden durchgeführt, um das Signal-Rausch-Verhältnis, die Stabilität und die Umgebungsanpassungsfähigkeit für potenzielle Anwendungen zu verbessern. Die Einführung von Antennenliganden in Lanthanidkomplexen zur Verbesserung der Lumineszenzleistung ist ein typisches Beispiel für Modifikation. Silica ist eine gute Matrix für das Mischen von Materialien mit unterschiedlichen Funktionen und chemischen Eigenschaften. Phosphore wurden in die Silica-Matrix dotiert, um ihre natürlichen Defekte zu modifizieren und ihre Eigenschaften zu verbessern, was vorteilhaft für breite Anwendungen mit leicht modifizierbaren und ungiftigen Silica-Oberflächen und Schutz für lumineszente Farbstoffe ist. Mit Multifunktionalität und einstellbarer Anpassungsfähigkeit haben LSNs zunehmend Aufmerksamkeit erregt. Unter allen lumineszenten Phosphoren sind organische lumineszente Moleküle, lumineszente Metall-dotierte Phosphore und QDs die drei repräsentativsten Kategorien, die hervorgehoben werden sollen. Daher werden die oben genannten drei Farbstoffe in Kombination mit Silica als typische LSNs gezeigt. Repräsentative Beispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Organische lumineszente Moleküle dotierte LSNs

Organische lumineszente Moleküle sind wichtige lumineszente Materialien mit π-konjugierten Ringstrukturen und kleiner Größe [16]. Nicht-spezifische Markierung und Bleichen hindern jedoch ihre Anwendung. Organische Farbstoffe dotierte Silica-Nanopartikel werden mit hervorragender Stabilität, Selektivität und Biokompatibilität breit untersucht [52, 53]. Van Blaaderen et al. [21] machten einen vorläufigen Versuch zur Synthese lumineszenter Silica-Sphären. Fluorescein-Isothiocyanat (FITC) wurde mit Hilfe von APS ((3-Aminopropyl)triethoxysilan) auf der Oberfläche von Silica beschichtet, was einen machbaren Weg bot, Farbstoffe durch kovalente Bindungen mit Silica zu verbinden. Angeregt durch diesen Prozess synthetisierten Andrew et al. [22] dual-emissions-fluoreszente Silica-Nanopartikel mit zwei Schichten. Zwei Farbstoffe, Tetramethylrhodamin-Isothiocyanat (TRITC) und FITC, wurden mittels APS in einer wasserstofffreien Stickstoffumgebung an das Silica konjugiert. Das schematische Diagramm und das REM-Bild (Abb. 1a) zeigten die Nanostrukturen der Nanopartikel. Silica mit TRITC wurde zuerst als Kern der dual-emissions-Nanopartikel synthetisiert und FITC wurde mit weiterem Tetraethoxysilan (TEOS) auf der Oberfläche des Kerns konjugiert. Die synthetisierten dual-emissions-fluoreszenten Silica-Nanopartikel untersuchten erfolgreich den intrazellulären pH-Wert in Ratten-Basophilen-Leukämie-Mastzellen (RBL-2H3) in Abb. 1b–d.

Lumineszente Metall-dotierte LSNs

Seltene-Erd-Metalle [56] und Übergangsmetalle [57] sind gängige lumineszente Metallmaterialien basierend auf Ladungstransferübergängen. Lumineszenz nach Komplexierung mit dem Liganden ist das offensichtlichste Merkmal dieses Materials. Es gibt zwei Hauptmechanismen der Metalllumineszenz: LMCT (Ligand-zu-Metall-Ladungstransfer) und MLCT (Metall-zu-Ligand-Ladungstransfer). Lanthanidmetalle und Übergangsmetalle sind ihre typischen Beispiele. Aufgrund reichlicher elektronischer Energieniveaus gibt es diverse lumineszente Metalle, die großes Potenzial für Anwendungen im Bereich der Lumineszenz mit unterschiedlichen Emissionen haben [58]. Edelmetalle mit LSPR wurden breit in lumineszenzverstärkenden Materialien verwendet und sind in diesem Abschnitt involviert. Dennoch begrenzen niedrige Sensibilisierungseffizienz und Quenching die Anwendungen lumineszenter Metalle [59]. Um ihre Photostabilität und Biokompatibilität zu verbessern, fügten Francis et al. eine substituierte Silylgruppe in die Liganden für weitere Modifikationen ein [30]. Eu@Si-OH-Nanopartikel wurden nach Beschichtung von silylgruppen-modifizierten Eu-Komplexen mit Silica via Reverse-Mikroemulsionsmethode erhalten. Das Produkt wurde schließlich mit APTES amin-funktionalisiert zu Eu@Si-NH₂-Nanopartikeln. Die Silica-Schicht hielt die Komplexe von Quenchern (OH- und NH₂-Gruppen) fern. Als Ergebnis zeigten beide eine bessere Photostabilität in Abb. 4. Eu@Si-NH₂-Nanopartikel wiesen gute Leistungen in der Bioimaging auf.

QDs-dotierte LSNs

Wegen des Quantengrößen-Effekts zeigen QDs ausgezeichnete Lumineszenzeigenschaften, egal ob es sich um Halbleiter-QDs, Kohlenstoff-QDs oder andere Typen handelt. In jüngster Zeit haben sich zahlreiche Studien auf die Anwendungen von QDs in optischen Geräten konzentriert. Manchmal sind ihre Eigenschaften nicht gut genug, um komplexe Anwendungen anzupassen. Notwendige Modifikation ist imperativ und Silica ist eine geeignete Matrix [1].

Synthetische Methoden von LSNs

Für die Herstellung von LSNs sind die Auswahl der Phosphore und das Design synthetischer Routen die Kerninhalte. Phosphore bestimmen den Emissionsbereich von LSNs und synthetische Routen etablieren ihre Strukturen und Funktionen. Alle synthetischen Routen von LSNs basieren auf Silica. Sol-Gel-Methode, Reverse-Mikroemulsionsmethode und direkte Mizellen-assistierte Methode sind drei Hauptansätze zur Erhaltung homogener und regulärer Silica-Sphären, die in LSNs verwendet wurden. Abbildung 11 ist das schematische Diagramm der genannten Methoden.

Sol-Gel-Methode

Die Sol-Gel-Methode, auch Stöber-Methode genannt, ist eine bequeme und durchführbare Methode zur Erhaltung monodisperser Silica-Nanosphären. Sie ist ideal zur Synthese von Silica-Nanosphären, da Stöber [63] die Synthese größen-spezifischer Silica-Sphären im Bereich von 50 nm–2 μm mit Alkoxysilan-Hydrolyse unter Ammoniak-Katalyse sorgfältig untersuchte. Homogene Silica-Sphären mit verschiedenen Größen (10 bis mehrere hundert Nanometer) können durch Kontrolle der Synthesebedingungen wie Ethanol-Wasser-Verhältnis, Ammoniakmenge und Temperatur via Sol-Gel-Methode leicht erhalten werden.

Reverse-Mikroemulsionsmethode

Die Stöber-Methode ist eine einfache und bequeme Methode zur Synthese von LSNs, aber Reaktionsbedingungen und initiale Partikel, die nicht kontrolliert werden, setzen der lumineszente Farbstoffe Grenzen. Um solche Einschränkungen zu überwinden, führten Bagwe und Khilar [66] ein Wasser-in-Öl-Mikroemulsionssystem [67] während der Synthese von mit Silica beschichteten Silber-Nanokompositen ein (Abb. 11b). Die initiale alkalische wässrige Lösung von Silber-Nanopartikeln mit TEOS wurde in Wassertropfen mit Tensiden eingekapselt. Der Hydrolyseprozess von TEOS war derselbe wie bei der Stöber-Methode. Aber der gesamte Prozess war auf Wassertropfen beschränkt, die von Tensiden umschlossen waren, was zu einem gut kontrollierten System und monodispersen Silica-Nanopartikeln führte.

Direkte Mizellen-assistierte Methode

Die Reverse-Mikroemulsionsmethode erfordert wasserlösliche lumineszente Farbstoffe. Inverserweise sind lipophile initiale Mizellen das Hauptmerkmal der direkten Mizellen-Methode, und der Hydrolyseprozess findet um die Mizellen herum statt (Abb. 11c). Ein Precursor ist für die Agglomeration von Silica unentbehrlich. Als gängiger Prozess wird der lumineszente Farbstoff mit einem Silankupplungsmittel wie APS modifiziert, um die assistierten Mizellen zu bilden. Die initialen modifizierten Mizellen gewährleisten, dass die TEOS-Kondensation um sie herum stattfindet.

Andere Methoden

Es gibt auch andere Methoden zur Synthese von LSNs wie chemische Gasphasenabscheidung (CVD) [71], hydrothermale Methode [51] und Aminosäure-katalysierte Seed-Regrowth-Technik [72, 73].

Anwendungen von lumineszenten Silica-Nanopartikeln

Licht ist das intuitivste Werkzeug für Menschen, die Welt zu erkennen. Lumineszente Materialien mit spezieller Emission können direkt auf viele Arten verwendet werden, wie Beleuchtung, Display usw. Gleichzeitig können Änderungen der Fluoreszenzintensität einige wichtige Informationen reflektieren. Im Vergleich zu separaten lumineszenten Farbstoffen haben LSNs verbesserte Leistungen in Anwendungen, da Silica eine stabile Matrix für den lumineszenten Farbstoff bereitstellt. Es bietet gleichzeitig einen effektiven Weg für Multifunktionalität [6]. LSNs mit Multifunktionalität und einstellbarer Oberfläche haben große Anwendungsperspektiven und Entwicklungspotenzial in Biologie, Beleuchtung und Sensoren.

Biolabeling und Medizin

LSNs haben großen Anwendungswert in der Biologie. Ungiftigkeit ist eine grundlegende Anforderung für den medizinischen Bereich, besonders in vivo [78]. Die Tatsache, dass gängige lumineszente Farbstoffe oft giftig sind, begrenzt ihre klinische Anwendung [79]. Silica, ein beliebtes ungiftiges Modifikationsmaterial, ist eine gute Lösung zur Eliminierung von Toxizität.

Lichtemittierende Geräte

Aufgrund ihrer speziellen Emissionsmerkmale spielen LSNs auch eine wichtige Rolle in Lichtemissionsbereichen einschließlich Feldemissions- und Flüssigkristall-basierten Display-Technologien [84]. WLEDs haben kürzlich Aufmerksamkeit für ihre breiten Anwendungen einschließlich allgemeiner Beleuchtung und Displays erhalten. Einstellbare Farbe, hohe Farbreinheit und Lumineszenzeffizienz entsprechen den Anforderungen von Leuchtdioden (LEDs) [85].

Sensoren

Lumineszentes Silica zeigte hervorragende Leistungen bei statischen lumineszenten Materialien wie Biolabeling und WLED-Phosphoren. All dies basierte auf ihren einzigartigen und stabilen optischen Eigenschaften. Bei dynamischen lumineszenten Materialien zeigen LSNs ebenfalls dieselbe Wunder [9]. Die lumineszenten Sensoren für pH [28], Ionen [87] und Temperatur [40] folgen als Repräsentanten.

Fazit

In diesem Artikel demonstrieren LSNs mit verschiedenen Funktionen, dass Silica ein ideales Wirtsmaterial für lumineszente Farbstoffe ist. Die Visualisierung verwandter Parameter ist das speziellste Merkmal lumineszenter Farbstoffe. Verschiedene lumineszente Materialien haben ihre eigenen Vorteile, aber es gibt immer noch einige Defekte, die ihre Anwendungen begrenzen. Verbesserte Helligkeit, Photostabilität und thermische Stabilität sind die Vorteile von LSNs mit dem Schutz von Silica. Gleichzeitig bietet es Phosphoren eine vielseitige Plattform, die es möglich macht, multifunktional und speziell modifiziert zu werden. Hervorragende Leistung, einstellbare Anpassungsfähigkeit und potenzielle Vielseitigkeit erweitern die Anwendungen fluoreszierender Materialien. LSNs haben großes Potenzial in vielen nicht erwähnten Bereichen wie Solarzellen und Photokatalysatoren. Es gibt jedoch noch einen langen Weg, LSNs auf tatsächliche Arten anzuwenden. Schlechte Selektivität und niedriges Signal-Rausch-Verhältnis in komplexen Bedingungen sind Faktoren, die LSNs für praktische Anwendungen einschränken und weiter untersucht werden müssen.