Verbesserte sichtlichtgetriebene Photokatalyse und Selbstreinigung durch CuS-dekorierte TiO₂/PVDF-Nanofasern

Zusammenfassung

CuS-Nanoblüten wurden erfolgreich auf anatase TiO₂/Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Nanofasern durch einen einzigen niedertemperatur-hydrothermalen Schritt nach dem Elektrospinnen eines Tetrabutylorthotitanat (TBOT)/PVDF-Vorläufers verankert. Die Stöchiometrie von Cu²⁺ und Thioharnstoff bestimmte sowohl die Kristallinität als auch die Morphologie der CuS-Phase. Die Einbindung von CuS reduzierte die Bandlücke von TiO₂ und verbesserte die Elektron-Loch-Trennung deutlich, was zu einer photokatalytischen Abbaugeschwindigkeit von Rhodamin B (RhB) führte, die unter sichtbarem Licht dreimal höher war als die von reinem TiO₂/PVDF. Der Prozess bewahrte die Flexibilität der Fasern und verlieh eine Selbstreinigungsfähigkeit: Farbstofftröpfchen wurden innerhalb von 2 Stunden photodegradiert, und Hydrophobie ermöglichte Staubentfernung durch rollende Wassertropfen. Diese Ergebnisse demonstrieren einen flexiblen, recycelbaren und selbstreinigenden Photokatalysator mit starkem praktischem Potenzial für die Wasseraufbereitung.

Einleitung

Anthropogene Aktivitäten haben die Umweltverschlechterung in Luft, Boden und Gewässern beschleunigt. Insbesondere die Wasserverschmutzung durch toxische Organika erfordert nachhaltige Sanierungsstrategien. Die Photokatalyse, die von Fujishima und Honda begründet wurde, bietet einen grünen Weg zur Zersetzung von Schadstoffen unter Licht. Titandioxid (TiO₂), obwohl chemisch robust, leidet unter einer breiten Bandlücke (~3,2 eV) und schneller Trägerrekombination, was die sichtlichtgetriebene Aktivität limitiert. Zahlreiche Ansätze – Dotierung, Sensibilisierung und Heteroübergangstechnik – wurden erforscht, um die Absorption von TiO₂ zu erweitern und die Ladungstrennung zu verbessern. Die Kopplung von TiO₂ mit schmalbandigen Halbleitern wie CuS (Bandlücke ~2,0 eV) ist ein vielversprechender Weg, der Schwermetallverunreinigungen vermeidet.

Frühere Studien zeigten, dass CuS/TiO₂-Komposite die photokatalytische Leistung verbessern, doch viele Berichte beziehen sich auf pulverförmige oder spröde Materialien, die schwer zurückzugewinnen sind. Hier präsentieren wir ein flexibles CuS/TiO₂/PVDF-Nanofasersystem, das durch einstufige hydrothermale Behandlung elektrogesponnener TBOT/PVDF-Fasern hergestellt wurde. Der Niedertemperaturprozess bewahrt die Faserintegrität, während die CuS-Nanoblütenmorphologie den Grenzflächenkontakt und Ladungstransfer maximiert. Wir untersuchen systematisch, wie die Cu²⁺-Beladung das Kristallwachstum, die optische Absorption und die photokatalytische Effizienz beeinflusst, und bewerten das Selbstreinigungsverhalten des Materials unter sichtbarem Licht.

Materialien und Methoden

Materialien

PVDF (FR904), N,N-Dimethylformamid (DMF, AR 99,5 %), Aceton (CP 99,0 %), TBOT (CP 98,0 %), Kupfer(II)-nitrat-trihydrat (Cu(NO₃)₂·3H₂O, AR 99,0 %), Thioharnstoff (AR 99,0 %), Rhodamin B, Methylblau und Methylorange wurden alle von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. bezogen. Alle Reagenzien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Elektrospinnen von TBOT/PVDF-Fasern

4,0 g PVDF wurden in 10 g Aceton und 10 g DMF gelöst und bei 40 °C gerührt, bis die Lösung transparent war. 10 ml TBOT wurden hinzugefügt und 1 Stunde bei 40 °C gerührt, um die Vorläuferlösung zu erhalten. Mit einer 5-ml-Spritze mit stumpfer Nadel wurde die Lösung bei 9 kV, 1,8 ml/h und einer Spitze-Sammler-Distanz von 11 cm elektrogesponnen. Die Fasern wurden auf einer rotierenden Edelstahltrommel (≈250 U/min) gesammelt, die mit Aluminiumfolie umwickelt war. Nach dem Trocknen bei 60 °C für 10 Stunden wurden die Fasern in 2,5 × 2,5 cm große Stücke für die hydrothermale Behandlung geschnitten.

Hydrothermale Herstellung von CuS/TiO₂/PVDF-Fasern

Ein molares Verhältnis von 1:2 von Cu(NO₃)₂·3H₂O zu Thioharnstoff wurde in 30 ml deionisiertem Wasser gelöst und 30 Minuten gerührt. Die TBOT/PVDF-Stücke wurden in einen 50-ml-Edelstahl-Autoklaven mit der Lösung gegeben, verschlossen und 24 Stunden bei 150 °C erhitzt. Während dieses Schritts hydrolysierte TBOT zu TiO₂, während CuS auf der Faseroberfläche nukleierte und wuchs. Die resultierenden Fasern wurden mit Ethanol und Wasser gewaschen und dann 10 Stunden bei 60 °C getrocknet. Proben, die mit 0,1, 0,5 und 1 mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O hergestellt wurden, wurden als Cu 0,1, Cu 0,5 und Cu 1 bezeichnet.

Charakterisierung

• PXRD (Rigaku SmartLab) 10–90° 2θ, Cu-Kα (λ = 1,5418 Å).
• REM (Phenom Pro) und TEM (JEOL JEM-2100 Plus) für Morphologie.
• XPS (Thermo Escalab 250Xi) für Elementanalyse.
• Diffuse Reflexion UV-Vis (Shimadzu UV-2600) mit BaSO₄-Standard; Kubelka-Munk-Transformation verwendet.
• Photolumineszenz (Hitachi F-2500) bei 320 nm Anregung.

Photokatalytische Aktivität

Der photokatalytische Abbau von 5 mg/l RhB wurde unter einer 9-W-Weißlicht-LED (λ > 400 nm) überwacht. 60 ml RhB-Lösung in einem 100-ml-Quarzröhrchen wurden mit 5 cm² Katalysator 30 Minuten im Dunkeln gleichgewichtet. Die Lichtbestrahlung erfolgte in 4 cm Entfernung; Aliquote (3 ml) wurden in regelmäßigen Abständen entnommen, zentrifugiert, um Partikel zu entfernen, und bei 554 nm gemessen. Der Konzentrationsquotient C/C₀ stellte die Abbaueffizienz dar. Die Recyclingfähigkeit wurde durch aufeinanderfolgende Läufe nach Waschen und Trocknen getestet.

Selbstreinigungsbewertung

• Statische Kontaktwinkel von H₂O, RhB, MO und MB Tropfen wurden mit einem Theta Attension Instrument gemessen.
• Farbstofftröpfchen-Photodegradation: 10 mg/l Tropfen auf der Faseroberfläche, bestrahlt unter LED, periodisch fotografiert.
• Staubentfernung: Feiner Staub wurde auf die Faser gestreut, ein Wassertropfen aufgebracht und die Oberfläche geneigt, um das Abrollen des Staubs zu beobachten.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle und morphologische Charakterisierung

Röntgendiffraktion bestätigte anatase TiO₂ (101, 004, 200, 211) und β-PVDF-Peaks. CuS erschien als (102) und (006) Reflexionen in Cu 0,1, entwickelte sich zu (101), (103) in Cu 0,5 und Cu 1, was eine fortschreitende Kristallinität mit erhöhter Cu-Beladung anzeigt (Abb. 1). REM-Bilder zeigten, dass TiO₂/PVDF-Fasern eine raue Oberfläche hatten; die CuS-Abscheidung machte die Oberfläche zunehmend porös, was in hexagonalen lamellaren Nanoblüten bei 1 mmol Cu gipfelte (Abb. 2). TEM/HRTEM (Abb. 3) zeigte klare Gitterstreifen (0,35 nm für TiO₂ (101), 0,31 nm für CuS (102)), was einen intimen Heteroübergang bestätigt.

Zusammensetzungsanalyse

XPS-Spektren zeigten Ti 2p, O 1s, Cu 2p und S 2p Signale. Ti 2p₃/₂ bei 459 eV, Cu 2p₃/₂ bei 932 eV (Cu²⁺) und S 2p₃/₂ bei 162 eV (S²⁻) verifizierten das Vorhandensein von TiO₂ und CuS. Das S/Cu-Verhältnis (~1,27) spiegelte den Thioharnstoffüberschuss wider. Das O/Ti-Verhältnis (>2:1) war auf das fluorierte Rückgrat von PVDF zurückzuführen.

Optische Eigenschaften

Diffuse Reflexionsspektren (Abb. 5) zeigten, dass die CuS-Einbindung die Absorption in den sichtbaren Bereich verschob; die Absorptionskante wanderte von 400 nm (TiO₂/PVDF) zu 530 nm (Cu 1). Bandlückenberechnungen (Eg = 1240/λ_g) ergaben eine Reduktion von 3,2 eV auf 2,0 eV mit höherer Cu-Beladung (Tabelle 2). Die Photolumineszenzintensität nahm in CuS-dekorierten Proben deutlich ab, was auf unterdrückte Elektron-Loch-Rekombination und verbesserte Ladungstrennung hinweist.

Photokatalytische Leistung

Unter sichtbarem Licht degradierte TiO₂/PVDF 52,9 % von RhB in 50 Minuten, während Cu 0,1, Cu 0,5 und Cu 1 85,7 %, 99,2 % bzw. 100 % Abbau erreichten (Abb. 7a). Kinetische Analyse (−ln C/C₀ = kt) ergab Geschwindigkeitskonstanten von 9,8 × 10⁻³, 1,6 × 10⁻², 1,8 × 10⁻² und 2,9 × 10⁻² min⁻¹ für TiO₂/PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 und Cu 1, was eine dreifache Steigerung für Cu 1 illustriert. Recyclingtests (Abb. 7b) bestätigten vernachlässigbaren Aktivitätsverlust über fünf Zyklen.

Mechanistische Einblicke

Scavenger-Experimente zeigten, dass in TiO₂/PVDF Superoxidradikale dominieren, während in CuS/TiO₂/PVDF photogenerierte Löcher die primären Oxidationsmittel sind. Ein vorgeschlagenes Heteroübergangsmodell (Abb. 8) zeigt CuS, das sichtbares Licht absorbiert, Elektronen an das Leitungsband von TiO₂ und Löcher an das Valenzband von CuS überträgt, was eine effiziente Bildung von O₂⁻· und OH· für die RhB-Oxidation antreibt.

Selbstreinigungswirksamkeit

Statische Kontaktwinkel zeigten Hydrophobie (H₂O ~110°, RhB ~95°) für alle Proben, leicht reduziert durch CuS-Zusatz. Farbstofftröpfchen-Photodegradationsbilder (Abb. 10) demonstrierten vollständiges Verblassen innerhalb von 120 Minuten. Staubentfernungstests (Abb. 11) zeigten, dass ein einzelner rollender Wassertropfen Oberflächenstaub beseitigte, was den praktischen Selbstreinigungsvorteil hervorhebt.

Schlussfolgerungen

Wir haben eine einfache, niedertemperaturige, einstufige Synthese von CuS-dekorierten TiO₂/PVDF-Nanofasern demonstriert, die mechanische Flexibilität beibehalten und eine überlegene sichtlichtgetriebene Photokatalyse aufweisen – dreimal so hohe RhB-Abbaugeschwindigkeit wie reines TiO₂/PVDF. Der CuS/TiO₂-Heteroübergang verringert die Bandlücke, unterdrückt Trägerrekombination und verbessert die Ladungstrennung. Zudem zeigen die Fasern ein dauerhaftes Selbstreinigungsverhalten, das Farbstoffabbau und Staubentfernung unter Umgebungslicht ermöglicht. Diese Eigenschaften machen CuS/TiO₂/PVDF zu einem vielversprechenden, wiederverwendbaren und wartungsfreien Material für nachhaltige Wasserreinigung und Umweltsanierung.