Dickabhängiger Photostrom und optoelektronische Dynamik in TiO₂/Sb₂S₃/P3HT planaren Hybrid-Solarzellen

Zusammenfassung

Diese Studie untersucht systematisch, wie Photonenabsorption, internes elektrisches Feld, Ladungstransportpfade und kinetische Prozesse die Leistung von Sb₂S₃-basierten photovoltaischen Bauelementen beeinflussen. Mit einer n-i-p planaren Architektur (TiO₂/Sb₂S₃/P3HT) analysieren wir die Photon-zu-Elektron-Umwandlung – einschließlich Beleuchtungstiefe, internes Feld, Driftgeschwindigkeiten, kinetische Energien, photogenerierte Trägerkonzentrationen, Oberflächenpotenzialänderungen, Transportzeiten und interfaciale Rekombinationslebensdauern –, um die Schlüsselfaktoren zu identifizieren, die den Photostrom bestimmen. Dunkel-J–V-Kurven, Kelvin-Kraftmikroskopie und intensitätsmodulierte Photostrom/Photospannungs-Dynamik zeigen, dass das interne elektrische Feld den Photostrom dominiert, wenn die Sb₂S₃-Schicht dünner ist als die Lochdiffusionslänge. Jenseits dieser Schwelle werden Bereiche des Sb₂S₃, die Löcher nicht an P3HT liefern können, zur primären Limitierung, was auch V_oc reduziert. Übermäßige Absorption in dickeren Sb₂S₃-Schichten verringert daher paradoxerweise den Photostrom aufgrund unvollständiger Lochsammlung.

Einleitung

Sb₂S₃ hat sich als vielversprechender Absorber für Festkörper-Dünnschichtsolarzellen etabliert, dank seines moderaten Bandabstands von 1,7 eV und hohen Absorptionskoeffizienten von 1,8 × 10⁵ cm⁻¹ [1, 2]. Dünnschichten können durch Sprühpyrolyse, Elektrodeposition, chemische Abscheidung oder thermische Vakuumverdampfung hergestellt werden [3–6]. Jüngste Geräteoptimierungen erreichten photoelektrische Umwandlungseffizienzen (PCE) von 5,7–7,5 % in Sb₂S₃-Systemen [1–10], doch diese bleiben hinter Farbstoff- und Perowskitzellen zurück [11, 12]. Die meisten Bemühungen konzentrieren sich auf Geräteengineering, aber ein fundamentales Verständnis des Zusammenspiels von Absorption, internem Feld, Transportpfaden und Kinetik ist für weitere Verbesserungen essenziell. In dieser Arbeit nutzen wir die konventionelle TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p-Architektur, um die Ladungserzeugungs- und -trennungsdynamik über einen Bereich von Sb₂S₃-Dicken zu analysieren.

Die Variation der Sb₂S₃-Dicke in TiO₂/Sb₂S₃/P3HT-Zellen modifiziert (i) Photonenausbeute und Trägerkonzentrationen; (ii) Betrag des internen elektrischen Feldes; (iii) Elektronen-/Loch-Transportdistanzen; und (iv) Rekombinationsraten [16–21]. Während diese Effekte qualitativ auf Volumenwiderstand, Photonenabsorption und Feldstärke zurückgeführt wurden, fehlt eine quantitative Analyse der dickenabhängigen photovoltaischen Parameter. Wir fertigten TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p-Zellen (Abb. 1) mit Sb₂S₃-Schichten von 96–373 nm an, untersuchten die zugehörigen Ladungstransportprozesse und identifizierten die Schlüsselfaktoren, die Photostrom und Leerlaufspannung limitieren.

Illustration der TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p-Solarzellenarchitektur. h⁺ bezeichnet das Loch und e⁻ das Elektron.

Methoden

Chemikalien

Geätzte FTO-beschichtete Glassubstrate stammten von Huanan Xiangcheng Co., Ltd., China. SbCl₃ (99 %), Na₂S₂O₃ (99 %) und Titandiisopropoxid (75 % in Isopropylalkohol) wurden von Adamas-beta bezogen. P3HT kam von Xi'an Polymer Company, China, und Ag (99,999 %) von Alfa.

Geräteherstellung

Substrate wurden durch Ultraschallreinigung in Seifenwasser, Aceton und Isopropanol je 60 min gereinigt, gefolgt von 30 min UV-Ozon-Behandlung. Eine 0,15 M TiO₂-Vorläuferlösung wurde bei 4500 rpm für 60 s spindünn aufgetragen, dann bei 125 °C für 5 min und 450 °C für 30 min geglüht. Sb₂S₃ wurde durch chemische Badabscheidung (CBD) [5, 10, 22] abgeschieden: Eine Acetonlösung von SbCl₃ (0,3 M) wurde tropfenweise zu Na₂S₂O₃ (0,28 M) in einem Eisbad (~5 °C) gegeben. Das TiO₂-beschichtete FTO wurde kopfüber in die wässrige Lösung getaucht; sobald die Lösung orange wurde, lief die Abscheidung für 1, 1,5, 2 oder 3 h. Die resultierenden Sb₂S₃-Schichten wurden mit deionisiertem Wasser gespült, unter N₂ getrocknet und 30 min in einer Handschuhbox (O₂: 0,1 ppm, H₂O: 0,1 ppm) unter N₂ geglüht. Schließlich wurde P3HT (15 mg ml⁻¹) bei 1500 rpm für 60 s in der Handschuhbox spindünn aufgetragen, und MoO₃ (10 nm) gefolgt von Ag (100 nm) Elektroden wurden durch eine Schattenmaske verdampft.

Instrumente und Charakterisierung

XRD-Muster wurden auf einem MXP18AHF-Diffraktometer (Cu Kα, λ = 1,54056 Å) aufgenommen. SEM-Bildgebung erfolgte mit einem ZEISS GeminiSEM 300. Absorptionsspektren wurden mit einem Shimadzu UV-2600 gemessen. J–V-Kennlinien wurden unter AM 1,5-Beleuchtung (100 mW cm⁻²) mit einem 94023A Oriel Sol3A-Simulator (Newport Stratford, Inc.) ermittelt. EQE-Spektren wurden von 300–900 nm mit einem Zolix QE/IPCE-Kit gemessen. IMPS/IMVS wurden mit einem IviumStat.H-Arbeitsplatz unter Umgebungsbedingungen aufgezeichnet, باستخدام eine 28,8 mW cm⁻² weiße LED und eine 10 % sinusförmige Modulation. KPFM-Mapping wurde mit einem Agilent SPM 5500 (MAC III Controller) durchgeführt, um das Oberflächenpotenzial (SP) zu sondieren.

Ergebnisse und Diskussion

Abscheidung und Charakterisierung von Sb₂S₃/TiO₂-Filmen

FE-SEM-Bilder (Abb. 2a) bestätigen gleichmäßige Sb₂S₃-Schichten auf TiO₂, deren Dicke durch CBD-Zeit eingestellt wird. Die durchschnittliche Dicke d steigt linear mit der Abscheidezeit t (Abb. 2b), von 96 bis 373 nm. XRD-Muster (Abb. 3) entsprechen orthorhombischem Sb₂S₃ (JCPDS #42-1393) und zeigen keine Sekundärphasen. UV-vis-Spektren (Abb. 4) zeigen TiO₂-Absorptionsbeginn bei 386 nm (3,21 eV) und eine TiO₂/Sb₂S₃-Absorptionskante nahe 750 nm. Die Absorptionsintensität steigt mit längerer CBD-Zeit, konsistent mit zunehmender Sb₂S₃-Dicke.

a Querschnitts-FE-SEM-Bilder von Sb₂S₃-Filmen auf TiO₂. b Plot der Sb₂S₃-Dicke d versus CBD-Zeit t.

XRD-Muster von Sb₂S₃-Filmen, abgeschieden für 1–3 h.

UV-vis-Absorption von TiO₂ und TiO₂/Sb₂S₃-Filmen (1–3 h).

Solarzellen

J–V-Kurven (Abb. 5a) und Leistungskennwerte (Tabelle 1) zeigen, dass die Geräteeffizienz bei einer Sb₂S₃-Dicke von 175 nm (t = 1,5 h) ihren Höhepunkt erreicht. Die optimale Zelle erreicht einen PCE von 1,65 %, J_sc = 6,64 mA cm⁻², V_oc = 0,61 V und FF = 40,81 %. Dieses Ergebnis stimmt mit früheren Studien [16, 26] überein, die optimale Sb₂S₃-Dicken zwischen 100–120 nm für TiO₂/Sb₂S₃/P3HT-Zellen berichten. Übermäßig dicke Sb₂S₃ (> 280 nm) führt zu deutlicher Leistungsminderung aufgrund von Ladungstransportlimitierungen.

a J–V-Kurven und b EQE-Spektren für variierende Sb₂S₃-Dicken.

Ladungstransport

J_sc steigt stark an, wenn die Sb₂S₃-Dicke von 96 auf 175 nm zunimmt, und fällt dann für dickere Schichten. Dieser Trend reflektiert ein Gleichgewicht zwischen verbesserter Photonenabsorption (Abb. 6) und verringertem internem elektrischem Feld. Nach dem Beer-Lambert-Gesetz steigt der absorbierte Photonenanteil N_a/N_i von 61 % (96 nm) auf 93 % (373 nm), doch J_sc sinkt von 6,64 auf 2,64 mA cm⁻² bei d = 373 nm, was zeigt, dass Absorption allein das Verhalten nicht erklären kann.

Illustration der Sb₂S₃-Dickenabhängigkeit der Beleuchtungstiefe x und E_in.

a Halblogarithmische Dunkel-J–V-Plots. b Abhängigkeit von V_in, J_sc, N_a/N_i, E_ke und E_kh von der Sb₂S₃-Dicke d.

Die eingebaute Spannung V_in nimmt mit der Dicke ab, was zu einem reduzierten internen Feld E_in = V_in/d führt. Berechnete kinetische Energien (E_ke, E_kh) fallen für d ≥ 175 nm unter die thermische Energie (E_kt = 26 meV), was anzeigt, dass feldgetriebener Drift für Löcher vernachlässigbar wird. Folglich sinkt J_sc trotz höherer Absorption. Wenn d die Lochdiffusionslänge (~180 nm) übersteigt, entsteht ein „minderwertiger“ Bereich, in dem Löcher P3HT nicht erreichen können, was Photostrom und V_oc weiter reduziert.

KPFM-Messungen (Abb. 8) zeigen, dass das Oberflächenpotenzial SP auf Sb₂S₃ mit der Dicke abnimmt, was reduzierte Elektronendiffusion zur Oberfläche widerspiegelt. Das P3HT-SP verhält sich gegensätzlich: Bei dünnem Sb₂S₃ wird P3HT photoangeregt und SP nimmt mit d ab; für d > 280 nm steigt SP wieder aufgrund verminderter Lochsammlung. Diese Beobachtungen bestätigen, dass dickeres Sb₂S₃ den Lochtransport in P3HT behindert und sowohl J_sc als auch V_oc senkt.

Illustration der SP-Messung der Sb₂S₃/P3HT-Grenzfläche mittels KPFM.

IMPS/IMVS-Analysen (Abb. 10) zeigen, dass die Elektronentransitzeit τ_IMPS mit der Sb₂S₃-Dicke zunimmt, während die Rekombinationslebensdauer τ_IMVS konstant bleibt, was bedeutet, dass die Ladesammelwirkungsgrad η_c = 1 – τ_IMPS/τ_IMVS für dickere Schichten abnimmt. Dies unterstützt den Schluss, dass der Transportpfad, nicht die Rekombination, die Leistung limitiert, wenn d > 175 nm. Elektronendrift ist auf die Nähe zur TiO₂-Grenzfläche beschränkt, während Löcher die gesamte Sb₂S₃-Dicke durchqueren müssen; jenseits der Lochdiffusionslänge fällt der Sammelwirkungsgrad stark ab.

a IMPS und b IMVS Spektren. c Illustration der Elektronen- und Lochdiffusion für kurze/lange Wellenlängen. d τ_IMPS und τ_IMVS versus CBD-Zeit.

Obwohl der aktuelle PCE von TiO₂/Sb₂S₃/P3HT-Zellen bescheiden bleibt, weisen die gewonnenen Erkenntnisse klare Verbesserungspfade auf: Erhöhung des eingebauten Feldes durch alternative Transportschichten, Vergrößerung der Lochdiffusionslänge (z. B. durch leitfähige Dotierung) und Optimierung der Grenzflächenengineering für effizienten Ladungstransfer.

Fazit

Diese Arbeit klärt die Mechanismen auf, die den Photostrom in TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p-Solarzellen über einen weiten Bereich von Sb₂S₃-Dicken bestimmen. Wenn der Absorber dünner ist als die Lochdiffusionslänge, steuern Absorption und internes elektrisches Feld primär den Photostrom; ist er dicker, bildet sich ein „toter“ Bereich, der die Lochsammlung limitiert und sowohl J_sc als auch V_oc reduziert. KPFM- und IMPS/IMVS-Messungen bestätigen, dass dickere Sb₂S₃-Schichten unter vermindertem Elektronen-Oberflächenpotenzial und verlängerter Ladungstransport leiden, was zu niedrigerer Sammelwirkungsgrad führt. Diese Ergebnisse unterstreichen das kritische Gleichgewicht zwischen Photonenausbeute und Ladungstransport und bieten einen Fahrplan zur Optimierung Sb₂S₃-basierter Hybridzellen.

Abkürzungen

CBD:

Chemische Badabscheidung

E_in:

Internes elektrisches Feld

E_ke:

Kinetische Energie des Elektrons

E_kh:

Kinetische Energie des Lochs

E_kt:

Thermische Energie bei Umgebungstemperatur

EQE:

Externe Quantenausbeute

FF:

Füllfaktor

IMPS:

Intensitätsmodulierte Photostromspektroskopie

IMVS:

Intensitätsmodulierte Photospannungsspektroskopie

J–V:

Stromdichte-Spannung

J_sc:

Kurzschlussstrom

KPFM:

Kelvin-Kraftmikroskopie

N_a:

Absorbiertes Photon

N_i:

Einfallende Photonen

P3HT:

Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl)

PCE:

Photoelektrische Umwandlungseffizienz

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

SP:

Oberflächenpotenzial

UV-vis:

Ultraviolett-sichtbare Spektroskopie

v_e:

Driftgeschwindigkeit des Elektrons

v_h:

Driftgeschwindigkeit des Lochs

V_in:

Eingebaute Spannung

V_oc:

Leerlaufspannung

XRD:

Röntgenbeugung