Verbesserung von Hämatit-Photoanoden: Zinn- und Sauerstoff-Vakanz-Co-Dotierung für überlegene photoelektrochemische Leistung

Zusammenfassung

Hämatit (α-Fe₂O₃) gilt als vielversprechender Kandidat für solargetriebene Wasserspaltung wegen niedriger Kosten, chemischer Stabilität und geeignetem Bandabstand; jedoch sind die entsprechenden Systemleistungen durch schlechte elektrische Leitfähigkeit, kurze Diffusionslänge von Minoritätsträgern und träge Sauerstoffentwicklungsreaktion limitiert. Hier führen wir die in-situ Sn-Dotierung in den wurmähnlichen α-Fe₂O₃-Film mit ultraschallgestütztem Sprühpyrolyse-Verfahren ein. Wir zeigen, dass die Stromdichte bei 1,23 V vs. RHE (J_ph@1.23V) unter Ein-Sonnen-Bestrahlung von 10 auf 130 µA/cm² nach Optimierung der Sn-Dotierdichte verbessert werden kann. Zudem kann J_ph@1.23V durch den nachgeschalteten Rapid Thermal Process (RTP), der Defektdotierung von Sauerstoff-Vakanzen einführt, 25-fach im Vergleich zum unbehandelten Gegenstück weiter gesteigert werden. Photoelektrochemische Impedanzspektroskopie und Mott-Schottky-Analyse deuten darauf hin, dass die Leistungsverbesserung auf erhöhte Trägerdichte und verringerte Widerstände für Ladungsfang an Oberflächenzuständen und Oberflächenladungstransfer in den Elektrolyten zurückzuführen ist. Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Röntgenbeugung bestätigen die Existenz von Sn und Sauerstoff-Vakanzen, und die potenziellen Einflüsse variierender Sn-Dotierungs- und Sauerstoff-Vakanz-Level werden diskutiert. Unsere Arbeit weist einen universellen Ansatz zur effizienten Verbesserung der photoelektrochemischen Leistungen von Metalloxid-Halbleitern auf.

Hintergrund

Die Umwandlung von Solarenergie in Wasserstoff durch photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung war eine Hauptforschungsrichtung für Wissenschaftler im Bereich neue Energie [1–3]. In den entsprechenden Untersuchungen ist die Ausnutzung des photoaktiven Materials entscheidend. Derzeit wurden zahlreiche Metalloxide (z.B. WO₃ [5], BiVO₄ [6], TiO₂ [7]) zu Photoanoden für Wasseroxidation konstruiert aufgrund exzellenter chemischer Stabilität und des Maximums des Valenzbands positiv zum Potential von H₂O/O₂. Unter ihnen ist Hämatit (α-Fe₂O₃) besonders vielversprechend, begünstigt durch den geeigneten Bandabstand (~2,1 eV) für Absorption von sichtbarem Licht, enorme Verfügbarkeit der Bestandteile, Ungiftigkeit, niedrige Herstellungskosten usw. [8–10]. Seine praktische Effizienz liegt jedoch weit unter dem theoretischen Limit, hauptsächlich aufgrund schlechter Leitfähigkeit, kurzer Lochdiffusionslänge und langsamer Lochkinetik [11–13].

Methoden zur Lösung dieser Probleme umfassen Elementdotierung (zur Verbesserung der Photoaktiv-Material-Leitfähigkeit) und Oberflächenmodifikation der Photoelektrodenoberfläche (zur Verbesserung der Oberflächenreaktionskinetik oder Unterdrückung der Oberflächen-Trägerrekombination) [14–17]. Dotierung von α-Fe₂O₃ mit mäßigen Additiven wie Zr⁴⁺ [18], Ti⁴⁺ [8], Sn⁴⁺ [19] und Al³⁺ [20] kann die Leitfähigkeit verbessern und dann die Behinderung der Trägersammlung reduzieren. Zudem erschwert die kurze Lochdiffusionslänge die Extraktion photogenerierter Löcher zur Photoanodenoberfläche für Wasseroxidation. Es ist daher signifikant, Methoden zur Kontrolle der Morphologie des Hämatit-Films anzuwenden. Zum Beispiel berichteten Sivula et al. über ein mesoporöses Hämatit mit verbesserter PEC-Leistung nach 800 °C Glühen und führten die Leistungssteigerung auf Sn-Diffusion vom FTO-Substrat während des Glühens zurück [21]. Ling et al. enthüllten weiter, dass der interne Mechanismus der Sn-Dotierung bei relativ niedriger Temperatur (650 °C) erreicht werden konnte [22]. Die meisten Berichte verwendeten jedoch Diffusions- oder nicht-quantitative Methoden zur Einführung von Additiv-Elementen, da wenige Herstellungstechnologien Dotierstoffe quantitativ einführen konnten, obwohl viele Methoden für das Wachsen von α-Fe₂O₃ entwickelt wurden, wie atomare Lagenschichtabscheidung (ALD) [23], atmosphärische Druck-CVD (APCVD) [24], elektrochemische Abscheidung [25], Pyrolyse [26] und hydrothermale Methoden [27]. Nicht-quantitative Analyse kann die Änderung in Kristallinität und Zusammensetzung bei sich ändernder Dotierdichte nicht genau erfassen. Im Allgemeinen kann zu niedrige Dotierung die Leitfähigkeit nicht adäquat erhöhen, während zu hohe Dotierung die Effizienz photogenerierter Träger durch erhöhte Volumenrekombination verringert.

Das Konzept der Sauerstoff-Vakanz begann in den 1960er Jahren [28]. Anfangs wurde Sauerstoff-Vakanz verwendet, um Gas zu untersuchen, das mit der Metalloberfläche in Kontakt steht. Dann fand man, dass sie als aktive Stelle zur Verbesserung der PEC-Leistung dienen konnte. Sauerstoff-Vakanz tritt unter speziellen Bedingungen wie Rapid Thermal Process (RTP) [28] auf, was Sauerstofftrennung vom Metalloxid-Gitter bewirken kann [29]. Derzeit werden Sauerstoff-Vakanzen als intrinsische Defekte und positive Ladungen betrachtet wegen der starken Elektronegativität von Sauerstoff. Für den defektdotierten α-Fe₂O₃-Photoanoden ist das Verständnis von Sauerstoff-Vakanzen nicht umfassend.

In dieser Studie verwenden wir Ultraschallsprühen, um α-Fe₂O₃-Film zu wachsen. Durch Kontrolle des Molaren Verhältnisses von Sn⁴⁺ und Fe³⁺ in der Vorläuferlösung kann α-Fe₂O₃ mit relativ genauer Sn-Dotierung erreicht werden. Wir beobachteten, dass J_ph@1.23V des α-Fe₂O₃-Photoanoden mit optimaler Sn-Dotierung unter Ein-Sonnen-Bestrahlung 13-fach relativ zur 0%-dotierten Situation (d.h. Fall ohne Sn-Element in Vorläuferlösung) gesteigert werden konnte, und es konnte nach optimierter nachgeschalteter RTP-Behandlung weiter auf 25-fach verbessert werden. Die primären Einflüsse von Sn-Dotierung und RTP werden aus verschiedenen Perspektiven analysiert. Wir glauben, dass diese Arbeit eine neue Möglichkeit bietet, leistungsverbessernde Methoden für verschiedene Metalloxid-Halbleiter im Bereich Solarenergieumwandlung einzuführen.

Methoden

Materialien

Eisennitrat [Fe(NO₃)₃, 98,5 Gew.-%] und Zinntetrachlorid-Pentahydrat [Sn(Cl)₄, 98 Gew.-%] werden von Aladdin Regent Company geliefert. Aceton, Ethylalkohol und Natriumhydroxid (NaOH) werden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. gekauft. Alles im Experiment verwendete Wasser ist deionisiertes Wasser (18,25 MΩ·cm). Das leitfähige Substrat ist fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO, 7 Ω sq.⁻¹) Glas. Alle Reagenzien und Materialien sind analytischer Grad ohne weitere Reinigung.

Hämatit-Herstellung

α-Fe₂O₃ wird auf dem FTO-Substrat durch Ultraschallsprühen (HZAC200, Hizenith Robots Co., Ltd.) synthetisiert. Die detaillierten Prozesse sind wie folgt: (1) FTO-Substrate werden jeweils mit Aceton, Ethylalkohol und deionisiertem Wasser 15 Minuten durch Ultraschall gereinigt; (2) Ändern der Hydrophilie des FTO-Substrats durch Sauerstoffplasma-Reinigung; (3) Herstellung der Vorläuferlösung sollte exquisit sein. Zunächst werden bestimmte Mengen Fe(NO₃)₃ und Sn(Cl)₄ in Ethanol gelöst. Zweitens wird die gemischte Lösung 10 Minuten gerührt, um sicherzustellen, dass kein makroskopisch unlösliches Material vorhanden ist. Drittens wird die Ultraschallbehandlung der Mischlösung verwendet, um Blasen zu eliminieren, die zu einem Abfall im Sprühprozess führen könnten; (4) 5 mM Fe(NO₃)₃ Ethanol-Lösung wird 30 Minuten auf das FTO gesprüht (aus Abb. S1 entspricht 30 Minuten Sprühen der geeignetsten Dicke von ca. 120 nm). Beachten Sie, dass die FTO-Substrate auf der Heizplatte mit einem Abstand von ~11 cm vom Sprühgerät fixiert sind, und die Oberfläche des Probenhalters wird auf eine konstante Temperatur von 80 °C zusammen mit einer konstanten Drehgeschwindigkeit von 100 U/min fixiert. Die Dicke von α-Fe₂O₃ wird durch die Sprühzeit bestimmt; (5) Nach dem Sprühen wird der als-abscheidete Dünnfilm bei 700 °C für 2 Stunden erhitzt, und der Sn-dotierte α-Fe₂O₃-Film wird erhalten; (6) Schließlich wird RTP (RTP500, Beijing East Star Co., Ltd.) unter Stickstoffatmosphäre für 90 Sekunden mit variierenden Temperaturen durchgeführt.

Charakterisierung von Struktur und Material

Die Probenmorphologie wird durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (REM, Hitachi S4800) untersucht. Transmissionelektronenmikroskopie (TEM, FEI Tecnai G2 F20 S-Twin) wird verwendet, um subtile Strukturinformationen zu erhalten. Die Kristallphase wird durch Röntgenbeugung (XRD, MRD X'Pert-Pro) mit Cu Kα-Strahlung bestätigt. Details zur Zusammensetzung des Hämatits werden durch Ramanspektroskopie (HR800 LabRAM) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB 250Xi) bereitgestellt. Das Absorptionsspektrum wird durch Einheits-Subtraktion von Transmission und Reflexion erhalten, die mit einem Spektrophotometer (HORIBA, iHR320) mit Integrationskugel und kommerziellen Detektoren gemessen werden.

PEC-Leistungsmessungen

Der als-hergestellte α-Fe₂O₃-Film auf FTO wird zum Photoanoden hergestellt. Zunächst wird In/Ga-Film auf den leitfähigen Teil des FTO-Glases aufgebracht und dann Cu-Draht mit Heißkleber an den In/Ga-Teil des FTO-Substrats geklebt. Zusätzlich wird Silikagel verwendet, um den Verbindungsabschnitt zwischen Cu-Draht und α-Fe₂O₃-Film auf dem FTO-Glas abzudecken, um den direkt mit dem Elektrolyten (d.h. 1 M NaOH wässrige Lösung) kontaktierten Teil zu kontrollieren. Schließlich wird Potential relativ zur Ag/AgCl-Referenzelektrode angelegt. Stromdichte-gegen-Potential (J-V)-Kurven werden durch Scannen des Potentials von –1 bis 0,7 V (relativ zur Referenzelektrode) mit einer Scanrate von 20 mV/s unter Ein-Sonnen-Simulator (SS-F7-3A, Enlitech) erhalten. Das angelegte Potential vs Ag/AgCl wird durch Nernst-Gleichung in Potential vs RHE umgerechnet: E_RHE = E_(Ag/AgCl) + 0,059 × pH + E_(Ag/AgCl)⁰ (1), wobei E_RHE das umgerechnete Potential vs RHE ist, E_Ag/AgCl⁰ = 0,1976 V bei 25 °C, und E_Ag/AgCl das experimentell angewendete Potential gegen Ag/AgCl-Referenz ist. Die als-hergestellten Photoanoden werden als Arbeits-elektrode verwendet, um PEC-Test in der elektrochemischen Arbeitsstation (CIMPS, Zennium Zahner) durchzuführen.

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wird in 1 M NaOH-Elektrolyt bei einer Bias von 0,23 V vs Ag/AgCl unter Ein-Sonnen-Bestrahlung über Frequenzbereich 100 kHz bis 0,1 Hz erhalten. Mott-Schottky-Plots werden im gleichen Elektrolyt bei 1 kHz Frequenz bei Bias von –1 bis 0,7 V (relativ zu Ag/AgCl) gemessen. Incident Photon-to-Current Efficiency (IPCE) Spektrum wird bei Bias 0,23 V vs Ag/AgCl unter variierenden Wellenlängen von 300 bis 700 nm durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Um die Beziehung zwischen Wachstumsmethoden und PEC-Antworten des α-Fe₂O₃-Photoanoden zu verstehen, sollte man sich zunächst auf die Morphologie konzentrieren. Abb. 1a zeigt, dass kompakter und gleichmäßiger α-Fe₂O₃-Film mit einer Dicke von ~120 nm auf FTO-Substrat gewachsen ist. Im Vergleich mit Abb. 1b sieht man den großen Einfluss auf die Morphologie durch Sn-Dotierung (Abb. 1c). Der Abstand zwischen benachbarten α-Fe₂O₃-Nanopartikeln wird größer nach Einführung der externen Sn-Dotierung, und die Form der Nanopartikel ändert sich zu wurmähnlicher Struktur. In Abb. 1d werden die Nanopartikel dünner und länger relativ zu denen in Abb. 1c. Das Gemisch aus vielen wurmähnlichen α-Fe₂O₃-Partikeln ist in Abb. 1e gezeigt. Mit STEM und entsprechenden Elementverteilungen kann man sehen, dass Fe, Sn und O Elemente gleichmäßig in den hergestellten Nanopartikeln verteilt sind (Abb. 1f). Hochauflösende TEM (HRTEM) Bilder offenbaren die Gitterstruktur von α-Fe₂O₃ (Abb. 1g).

Abb. 2a zeigt die XRD-Muster der Photoanoden mit 0% Sn-Dotierung, 15% Sn-Dotierung und Co-Dotierung durch Sn und Sauerstoff-Vakanz. Die charakteristischen XRD-Peaks der drei Proben, indiziert auf FTO-Substrat (JCPDS 46-1088) und Hämatit (JCPDS 33-0664), zeigen, dass α-Fe₂O₃ gebildet wird und nach diesen Behandlungen beibehalten wird (d.h. keine große Änderung der Kristallstruktur im Prozess von Sn-Dotierung und RTP). Erwähnenswert ist, dass der Fall mit 15% Sn-Dotierung im XRD und Raman-Muster (Abb. 2a, c) nicht offensichtlich vom Fall mit 0% Sn-Dotierung abweicht. Es sei angemerkt, dass das Label „0% Dotierung“ im Manuskript nur bedeutet, dass kein zusätzliches Dotierstoff-Element in der Vorläuferlösung ist, aber nicht garantieren kann, dass das hergestellte Hämatit nicht dotiert ist. Denn im Prozess der nachgeschalteten thermischen Glühung kann Sn vom FTO-Substrat in das Hämatit diffundieren, was auch von anderen Berichten breit beobachtet wird [30]. So ist die Probe, die in dieser Arbeit als 0% dotiert bezeichnet wird, tatsächlich auch mit Sn mit relativ niedrigem Level dotiert. Mit substanzieller Erhöhung des Dotierungslevels kann eine leichte Verschiebung des (104)-Peaks in den XRD-Mustern aus Abb. 2b beobachtet werden. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass eine Gitterverzerrung nach Einbeziehung von hochdichten Verunreinigungsatomen vorliegt. Zur Analyse der molekularen Schwingung werden Ramanspektren untersucht. Wie in Abb. 2c illustriert, zeigten offensichtliche Raman-Peaks an, dass α-Fe₂O₃ durch Ultraschallsprühpyrolyse und nachgeschaltetes Glühen synthetisiert wird und zur trigonalen Kristallraumgruppensymmetrie gehört [31]. Die Photonenmoden von A₁g und E_g gehören zum symmetrischen Biegen von Fe-O und symmetrischen Strecken von O–O entlang der Fe–O-Richtung [32]. Raman-charakteristische Peaks bei 243 cm⁻¹, 292 cm⁻¹, 410 cm⁻¹ und 611 cm⁻¹ konnten Schwingungen mit Symmetrie E_g zugeordnet werden, während Raman-Peaks bei 224 cm⁻¹ und 490 cm⁻¹ den A₁g-Moden zugewiesen sind. Zusätzlich repräsentiert der Peak bei 656 cm⁻¹ Korngrenzen im hergestellten Hämatit. Mit Einführung von Sn nehmen die Intensitäten dieser Peaks bei 224 cm⁻¹, 243 cm⁻¹, 292 cm⁻¹, 410 cm⁻¹ und 490 cm⁻¹ offensichtlich ab, was impliziert, dass Sn-Dotierung einen negativen Effekt auf Fe-O-Bindungen und O-O-Bindungen in α-Fe₂O₃ hat [33]. Im Vergleich zum 0% dotierten α-Fe₂O₃ zeigen die 15% dotierten Proben keine zusätzlichen Raman-Peaks. Allerdings sind die Raman-Peaks bei 611 cm⁻¹ und 656 cm⁻¹ des 15% dotierten α-Fe₂O₃ offensichtlich abgeschwächt, was auf die Bildung von Fe₃O₄ zurückgeführt werden kann [34]. Es sei angemerkt, dass die Menge an Fe₃O₄ für unser RTP-behandeltes α-Fe₂O₃ sehr gering ist, und Fe₃O₄ ist meist nicht stabil und wandelt sich leicht in Fe₂O₃ unter Luftbedingungen um. So kann die Bildung von Fe₃O₄ nicht direkt durch unser XRD-Muster bewiesen werden. Abb. 2d zeigt, dass die Signalintensität von Fe²⁺ XPS nach Sn-Dotierung stärker wird. Die Existenz von Sauerstoff-Vakanz konnte durch Analyse des O 1s Kernniveau-XPS in Abb. 2e detektiert werden. Der O 1s Peak kann in drei Peaks aufgeteilt werden: O_I, O_II und O_III [35]. Der niedrigste Bindungsenergie von O 1s (O_I) der bei 529,5 ± 0,1 eV erscheint, ist mit Metalloxid-Bindung assoziiert (d.h. Fe-O-Bindung) [36]. Die zweite O 1s Bindungsenergie (O_II), die bei 530,2 ± 0,1 eV lokalisiert ist, entspricht der Sauerstoff-Vakanz [37]. Die höchste Bindungsenergie von O 1s (O_III), die bei 531,5 ± 0,1 eV situiert ist, repräsentiert Oberflächen-Sauerstoff resultierend aus Kohlenwasserstoffen, Oberflächenkontamination usw. [38]. Das Flächenverhältnis des O_II Peaks zu allen O 1s beträgt ca. 13,7% für die 0% dotierte Probe. Nach Einführung von 15% Dotierung steigt das Verhältnis auf 28,6%. Und das Verhältnis für den Fall der Kombination von Sn-Dotierung und RTP ist so hoch wie 41,3%. Es kann abgeleitet werden, dass die Kombination von Sn-Dotierung und RTP mit geeigneten Bedingungen relativ hohe Dichte von Sauerstoff-Vakanzen auslösen könnte, was als vorteilhaft für die Verbesserung der PEC-Leistung demonstriert wird. Allerdings könnte Sauerstoff-Vakanz mit zu hoher Dichte zu Trägerrekombinationszentren werden [28]. So sollte die relative Dichte von Sauerstoff-Vakanzen sorgfältig kontrolliert werden. Nicht nur O_III, sondern auch O_I und O_II verschieben sich in variierendem Grad. Als Sn-Dotierstoff eingeführt wird, werden einige Fe-Atome durch Sn-Atome ersetzt, um Sn_Fe⁺ Punktdefekte zu produzieren, und die positive Ladung Sn_Fe⁺ würde die Elektronenwolke von O anziehen, sodass der O 1s Peak eine höhere Bindungsenergie hat [39]. Zudem zeigt die weitere Verschiebung von O 1s der Sauerstoff-Vakanz und Sn co-dotierten α-Fe₂O₃ an, dass Sauerstoff-Vakanz eine höhere Kraft hat, Elektronenwolke von O anzuziehen [39]. Die XPS-Spektren von Sn in variierenden Photoanoden sind in Abb. 2f gezeigt, wo die erhöhte Peak-Intensität auch den Anstieg der Sn-Dotierdichte beweist.

Abb. 3a vergleicht die J-V-Verhalten der α-Fe₂O₃-Photoanoden mit verschiedenen Dotierungsleveln durch Zugabe unterschiedlicher Mengen Sn(Cl)₄ Ethanol-Lösung in die Fe(NO)₃ Vorläuferlösung [d.h. 0%, 3%, 9%, 15% und 19% für das molare Verhältnis (R_mol) von Sn⁴⁺ zu Fe³⁺]. Die J-V-Kurven für kleinere Intervalle der Dotierdichte sind in Abb. S2 gezeigt. Mit kontinuierlicher Erhöhung der Dotierdichte nimmt der Photostrom (Einsatzpotential) zuerst zu (ab) und dann ab (zu), was den Champion für eine geeignete Dotierdichte (d.h. 10–15%) zeigt. Für den optimierten (d.h. R_mol = 15%) steigt J_@1.23V substanziell auf 130 µA/cm² von 10 µA/cm² relativ zum 0% dotierten Gegenstück an, und das Einsatzpotential ist das kleinste (~1,0 V_RHE).

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wird durchgeführt, um die Photogenerierte Trägerdynamik zu enthüllen. Wie in Abb. 3b gezeigt, bestand jeder Nyquist-Plot aus zwei Halbkreisen. Der Radius des Halbkreises impliziert den Widerstand. Der Radius des linken (rechten) Halbkreises repräsentiert den Widerstand für Trägertransfer von Hämatit-Innern zu Oberflächenzuständen (von Oberflächenzuständen in die Lösung). Wir verwendeten den in Abb. 3b eingefügten Ersatzschaltkreis, um die EIS anzupassen. R1, R2, R3, C1 und C2 repräsentieren Kontaktwiderstand, Volumenwiderstand, Transferwiderstand, Kapazitäten an der Raumladungszone des Hämatits und der Helmholtz-Schicht. Spezifische Anpassungswerte sind in Tabelle S1 gegeben. Wenn R_mol geändert wird, zeigt R1 keine offensichtliche Änderung, was bedeutet, dass die Dotierdichte einen vernachlässigbaren Effekt auf den Kontaktwiderstand hat. R2 ist mit Volumenwiderstand verbunden und verringert sich auf das Minimum (~1240 Ω) bei R_mol = 15%. R3 korreliert mit Oberflächen- und Lösungswiderstand und fällt auf 5744 Ω bei R_mol = 15%. Vergleicht man den Fall R_mol = 15% mit dem 0% dotierten, schrumpft R2 um das 10-fache, was bedeutet, dass die Leitfähigkeit von α-Fe₂O₃ in großem Umfang stark verbessert wird. R3 reduziert sich um über 13-fach, was bedeutet, dass die Einführung von Sn nicht nur die Kontaktfläche reformiert, sondern auch die Kollisionswahrscheinlichkeit von Elektronen und Löchern verringert.

Die Dotierdichte und Flachbandpotential konnten aus Gleichungen (2) und (3) durch Mott-Schottky-Plots (Abb. 3c) geschätzt werden. 1/C² = 2/(εε₀A²qN_d) (E – E_fb – k_BT/q) (2); N_d = (2/(εε₀q)) [d(A²/C²)/d(E)]⁻¹ (3), wobei C die Kapazität der Raumladungszone in F ist, A die projizierte Fläche der Photoelektrode (~0,5 cm²), N_d die Dotierdichte, q die Elektronenladung, ε die Dielektrizitätskonstante von Hämatit (angenommen 80), ε₀ die Vakuumpermittivität, und E das angelegte Potential. Für 15% dotiertes Hämatit steigt N_d von 1,45 × 10¹⁶ auf 6,37 × 10¹⁶ cm⁻³ um das 4,4-fache relativ zum 0% dotierten Hämatit. Ein Anstieg von N_d aus Tabelle S2 bestätigt die Verbesserung der Leitfähigkeit und Reduzierung der Volumen-Trägerrekombination. Das Flachbandpotential (V_FB) der Probe mit Sn-Dotierung verschiebt sich graduell in anodische Richtung, was bestätigt, dass das Erreichen des Plateau-Photostroms ein großes angelegtes Potential erfordert. Um relative Informationen über Energiebandbiegen zu erhalten, testeten wir das Leerlaufpotential (OCP) unter Licht-an/Licht-aus-Zyklus (Abb. 3d). Die Photospannung (d.h. OCP_dark – OCP_light) repräsentiert die Änderung der Bandbiegung unter Ein- oder Ausschalten des Lichts, weil photogenerierte Träger in n-Typ-Halbleitern die aufwärts gerichtete Bandbiegung im Dunkeln abflachen [40]. Die Bandbiegung hängt hauptsächlich von der Hämatit-Elektrolyt-Kontaktsituation ab, wie Oberflächenrekombination und eingebautes Potential (V_bi). Zusätzlich benötigen alle Sn-dotierten Proben längere Zeit, um einen neuen Gleichgewichtszustand beim Wechsel von Licht-an zu Licht-aus zu erreichen. Übermäßige Dotierung verursacht Verzögerung beim Erreichen des Gleichgewichtszustands aufgrund langsamer Photoelektronen-Injektion in Oberflächenzustände. Abb. 3e zeigt das schematische Diagramm des Gleichgewichtszustands der Energiebandbiegung im Dunkeln. Wenn die Dotierdichte zunimmt, wird das Fermi-Niveau des dotierten Hämatits graduell erhöht. So sind der Grad der Energiebandbiegung im Gleichgewichtszustand und V_bi unter höherem Dotierungslevel größer. Ein großes V_bi ist vorteilhaft für die Trennung photogenerierter Träger, aber zu hohe Dotierdichte könnte schwere Volumenrekombination aus Kristallstrukturdefekten resultieren. Die UV-Vis-Absorptionsspektren von α-Fe₂O₃-Film mit verschiedenen Dotierungsleveln (in Abb. S3 dargestellt) deuten darauf hin, dass diese Proben nahezu gleiche Absorption unabhängig von der Dotierdichte besitzen. Das Absorptionsspektrum (Abs) wird nach folgender Formel erhalten: Abs = 1 – Ref – Tra (4). Die gemessenen Transmissions- (Tra) und Reflexionsspektren (Ref) sind in Abb. S3(a) und (b) gezeigt. Man sieht, dass die Schnittpunkte für dieses Abs-Spektrum aus den Ref-Spektren stammen, was durch die α-Fe₂O₃-Photoanoden erklärt werden kann, die unterschiedliche mikroskopische Morphologien und Oberflächenrauheiten haben. So sind optische Einflüsse variierender Dotierungslevel relativ gering.

Um die PEC-Leistung weiter zu steigern, führen wir RTP-Behandlung für den 15% dotierten α-Fe₂O₃-Film durch. Wir fokussieren auf Temperatur (T_RTP) Einflüsse. Die relative Dichte von Sauerstoff-Vakanz wird durch RTP-Bedingungen entschieden. Abb. 4a zeigt J-V-Kurven mit verschiedenen Temperaturen. Man sieht, dass die Photoanodenleistung besser für höhere T_RTP im Bereich 200–600 °C ist. Beachten Sie, dass weitere Erhöhung von T_RTP nicht erfolgreich implementiert wird aufgrund Glas-Substrat-Rissbildung. Um den spezifischen Effekt von T_RTP zu ermitteln, werden EIS (Abb. 4b) und Mott-Schottky-Plot (Abb. 4c) erhalten. Mit Erhöhung von T_RTP sind die Radien der zwei Halbkreise der EIS-Kurven offensichtlich reduziert, was suggeriert, dass die Widerstände für Trägerextraktion in Oberflächenzustände und Trägertransfer in die Lösung substanziell unterdrückt werden. Die angepassten Werte von Widerstand und Kapazität (mit dem in Abb. 3b eingefügten Ersatzschaltkreis) sind in Tabelle S3 zusammengefasst, wo die R3-Beziehung gut mit J-V-Verhalten konsistent ist. Gleichzeitig dreht die Steigung der Anpassungskurve nach unten, was eine Erhöhung der Dotierdichte bedeutet. Tabelle S4 zeigt, dass die Dotierdichte für die Probe mit nachgeschaltetem RTP bei 600 °C auf 7,92 × 10¹⁷ cm⁻³ um ~14-fach im Vergleich zur Probe ohne RTP erhöht wird. Die Photospannung aus OCP-Test (Abb. 4d) zeigt, dass eine Reduktion von ~20 mV nach RTP-Implementierung erzeugt wird, was impliziert, dass der Sauerstoff-Vakanz-Defekt erfolgreich eingeführt wird und Oberflächenladungen leichter in Lösung transferiert werden können. Abb. S4(c) zeigt, dass RTP wenig Einfluss auf das Absorptionsspektrum von α-Fe₂O₃-Film hat, was bedeutet, dass die signifikante Änderung durch RTP-Behandlung in den elektronischen Transporteigenschaften des α-Fe₂O₃-Photoanoden liegt. Die Schnittpunkte in Abb. S4(c) können auch durch dieselben Gründe wie in Abb. S3(c) erklärt werden. Die gemessenen Tra und Ref Spektren mit verschiedenen RTP-Temperaturen sind auch in Abb. S4(a) und (b) bereitgestellt.

Um die Verbesserung durch Sn-Dotierung und RTP unter optimierten Bedingungen intuitiv darzustellen, werden drei Proben (d.h. 0% dotiert, 15% dotiert, und Sn und Sauerstoff-Vakanz co-dotierte α-Fe₂O₃-Photoanoden) direkt verglichen. Abb. 5a und b zeigen den Verbesserungsprozess aus der Sicht von J-V und J_ph@1.23V. Nach Optimierung der Sn-Dotierung wird J_ph@1.23V aus den J-V-Plots um das 13-fache von 10 auf 130 µA/cm² verbessert. Weitere Einführung von RTP verbessert J_ph@1.23V um 25-fach, obwohl das Einsatzpotential leicht nach rechts verschoben ist. Der transiente Photostrom bei 1,23 V_RHE zeigt auch, dass der Fall mit Co-Dotierung die beste PEC-Antwort hat. Die offensichtliche Dämpfung des transienten Photostroms kann durch die Oberflächenrekombination der photogenerierten Träger während des Transferprozesses von Photoelektrodenoberfläche in Elektrolyt erklärt werden [41]. Transfereffizienz, die das Abfall- und Überschwingverhalten der Oberflächen-Elektronen-Loch-Rekombination zeigt, wird als Verhältnis von J_transient und J_steady berechnet [42, 43]. Hier definieren wir J_transient als den allerersten Photostrom, wenn Lichtbestrahlung eingeführt wird, und J_steady als den stationären Photostrom vor Ausschalten der Lichtbestrahlung. Die Transfereffizienz wird geschätzt als: Transfer-Effizienz = J_steady/J_transient (5).

Die Transfereffizienz steigt von 13 auf 87% für die Probe durch Co-Dotierung von Sn und Sauerstoff-Vakanz. Dies impliziert, dass eine offensichtliche Abnahme der Oberflächenrekombinationsratekonstante oder eine substanziellen Erhöhung der Ladungstransferratekonstante durch Co-Dotierungsbehandlung erzielt wird. Anschließend wird IPCE bei 1,23 V_RHE in Abb. 5c gezeigt. Bei IPCE-Messung ist die Lichtquelle monochromatisch. Die Lichtintensität verschiedener monochromatischer Quellen für IPCE-Berechnung ist in Abb. S5 angegeben. Die Gesamtwerte von IPCE werden höher mit Einführung der Co-Dotierung von Sn und Sauerstoff-Vakanz. Abb. 5d zeigt den normalisierten J_ph@1.23V, was anzeigt, dass die PEC-Antwort für den Sn und Sauerstoff-Vakanz co-dotierten α-Fe₂O₃-Photoanoden sehr stabil ist. Der offensichtliche Abfall zu Beginn der Lichtbestrahlung wird hauptsächlich der substanziellen Oberflächen-Trägerrekombination zugeschrieben (d.h. nicht-ideale Effizienz des Oberflächenladungstransfers) [44]. Bei Beibehaltung der Bestrahlung für 1 Stunde beträgt der beobachtete Photostrom ca. 80% des ursprünglichen.

Verglichen mit Studien, die sich auf die Untersuchung extrinsischer Dotierung konzentrieren, integriert diese Arbeit intrinsische (d.h. Sauerstoff-Vakanz) und extrinsische (d.h. Sn) Dotierstoffe. Man sieht, dass die Sn-Dotierdichte kontrolliert und moderat sein sollte, und RTP-Bedingungen haben substanziellen Einfluss auf die resultierende relative Dichte von Sauerstoff-Vakanzen und die finale PEC-Leistung. Eine Kombination von Sn-Dotierung und Einführung von Sauerstoff-Vakanz kann zu einer bemerkenswerten Verbesserung relativ zu diesen Fällen mit nur extrinsischer oder Defektdotierung führen, was einen effektiven Weg zur Herstellung von Hochleistungs-Metalloxid-Photoelektroden suggeriert.

Schlussfolgerungen

Die kontrollierbare Dichte von Sn-Dotierung wird in α-Fe₂O₃ eingeführt, was die PEC-Wasseroxidationsleistungen des α-Fe₂O₃-Photoanoden signifikant verbessern lässt. Unsere Studie zeigt, dass es eine 13-fache Verbesserung in J_ph@1.23V für den α-Fe₂O₃-Photoanoden mit optimierter Sn-Dotierdichte gibt, verglichen mit dem 0% dotierten System. Mit nachgeschalteter RTP-Behandlung kann die PEC-Leistung für das Sn-dotierte Hämatit weiter gesteigert werden (d.h. 25-fache Verbesserung). Wir führen die große Verbesserung auf Co-Dotierung von Sn und Sauerstoff-Vakanz zurück, die die photogenerierte Trägertrennung vom Volumen zur Oberfläche sowie die Oberflächenladungstransfereffizienz immens verbessern kann. Diese Arbeit bietet einen universellen Ansatz zur Verbesserung der optoelektronischen Leistung von Metalloxid-Halbleitern mit schlechter Leitfähigkeit und langsamer Kinetik des Oberflächenladungstransfers.