Zinn- und Sauerstoff-Leerstellen-Co-Dotierung in Hämatit-Photoanoden für verbesserte photoelektrochemische Leistungen

Hintergrund

Die Umwandlung von Sonnenenergie in Wasserstoff durch photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung war eine wichtige Forschungsrichtung für Wissenschaftler im Bereich Neue Energie [1,2,3,4]. Bei den diesbezüglichen Untersuchungen ist die Verwertung des photoaktiven Materials entscheidend. Derzeit sind zahlreiche Metalloxide (z. B. WO₃ [5], BiVO₄ [6] und TiO₂ [7]) wurden aufgrund der ausgezeichneten chemischen Stabilität und des maximalen Valenzbandes, das positiv auf das H₂ .-Potential ist, in Photoanoden für die Wasseroxidation eingebaut O/O₂ . Darunter Hämatit (α-Fe₂ O₃ ) ist besonders vielversprechend und profitiert von der geeigneten Bandlücke (~ 2,1 eV) für die Absorption von sichtbarem Licht, der großen Häufigkeit der vorhandenen Elemente, der Ungiftigkeit, der kostengünstigen Herstellung usw. [8,9,10]. Seine praktische Effizienz liegt jedoch weit unter der theoretischen Grenze, hauptsächlich aufgrund der schlechten Leitfähigkeit, der kurzen Lochdiffusionslänge und der langsamen Lochkinetik [11,12,13].

Die Methoden zur Lösung dieser Probleme umfassen die Elementdotierung (um die Leitfähigkeit des photoaktiven Materials zu verbessern) und die Oberflächenmodifikation der Photoelektrodenoberfläche (um die Oberflächenreaktionskinetik zu verbessern oder die Oberflächenträgerrekombination zu unterdrücken) [14,15,16,17]. Dotierung von α-Fe₂ O₃ mit moderaten Zusätzen wie Zr ⁴⁺ [18], Ti ⁴⁺ [8], Sn ⁴⁺ [19] und Al ³⁺ [20] kann die Leitfähigkeit verbessern und dann die Behinderung der Ladungsträgersammlung verringern. Darüber hinaus erschwert die kurze Lochdiffusionslänge die Extraktion der photoerzeugten Löcher zur Photoanodenoberfläche zur Wasseroxidation. Es ist daher wichtig, einige Verfahren anzuwenden, um die Morphologie des Hämatitfilms zu kontrollieren. Sivula et al. berichteten über einen mesoporösen Hämatit mit verbesserter PEC-Leistung nach Anwendung von 800°C Glühen und gingen davon aus, dass die Leistungssteigerung auf die Sn-Diffusion aus dem FTO-Substrat während der Glühbehandlung zurückzuführen ist [21]. Linget al. zeigten außerdem, dass der interne Mechanismus der Sn-Dotierung bei einer relativ niedrigen Temperatur (d. h. 650 °C) erreicht werden kann [22]. Die meisten Berichte verwendeten jedoch Diffusions- oder nicht-quantitative Verfahren, um additive Elemente einzuführen, da nur wenige Herstellungstechnologien Dotierungsmittel quantitativ einführen konnten, obwohl viele Verfahren zum Züchten von α-Fe₂ . entwickelt wurden O₃ B. Atomlagenabscheidung (ALD) [23], chemische Gasphasenabscheidung bei Atmosphärendruck (APCVD) [24], elektrochemische Abscheidung [25], Pyrolyse [26] und hydrothermale Verfahren [27]. Eine nicht-quantitative Analyse kann die Änderung der Kristallinität und Zusammensetzung nicht genau feststellen, wenn sich die Dotierungsdichte ändert. Im Allgemeinen kann eine zu niedrige Dotierung die Leitfähigkeit nicht angemessen erhöhen, während eine zu hohe Konzentration aufgrund der erhöhten Bulk-Rekombination zu einer verringerten Effizienz des photogenerierten Trägers führt.

Das Konzept der Sauerstoffleerstelle begann in den 1960er Jahren [28]. Am Anfang wurde die Sauerstoffleerstelle verwendet, um das Gas zu untersuchen, das mit der Metalloberfläche in Kontakt kam. Dann wurde festgestellt, dass es als aktive Stelle verwendet werden könnte, um die PEC-Leistung zu verbessern. Sauerstoffleerstellen treten unter besonderen Bedingungen wie dem Rapid Thermal Process (RTP) [28] auf, der eine Sauerstoffabtrennung aus dem Metalloxidationsgitter bewirken kann [29]. Derzeit werden Sauerstoffleerstellen aufgrund der starken Elektronegativität von Sauerstoff als intrinsische Defekte und positive Ladungen angesehen. Für das defektdotierte α-Fe₂ O₃ Photoanode ist das Verständnis der Sauerstoffleerstelle nicht umfassend.

In dieser Studie verwenden wir Ultraschallsprühen, um α-Fe₂ . zu züchten O₃ Film. Durch Kontrolle des Molverhältnisses von Sn ⁴⁺ und Fe ³⁺ in der Vorläuferlösung, α-Fe₂ O₃ mit einer relativ genauen Sn-Dotierung erreicht werden. Wir haben beobachtet, dass die J _{[email protected]} von α-Fe₂ O₃ Photoanode mit optimaler Sn-Dotierung unter Ein-Sonnen-Beleuchtung konnte im Vergleich zur 0%-dotierten Situation (dh dem Fall ohne Sn-Element in der Vorläuferlösung) um das 13-fache verbessert werden und kann nach der optimierten Post auf das 25-fache verbessert werden -RTP-Behandlung. Die primären Einflüsse von Sn-Dotierung und RTP werden aus unterschiedlichen Perspektiven analysiert. Wir glauben, dass diese Arbeit eine neue Möglichkeit bietet, leistungsverbesserte Methoden für die verschiedenen Metalloxid-Halbleiter im Bereich der Solarenergieumwandlung einzuführen.

Methoden

Materialien

Eisennitrat [Fe (NO₃ .) )₃ , 98,5 Gew.-%] und Zinntetrachlorid-Pentahydrat [Sn (Cl)₄ , 98 Gew.%] werden von Aladdin Regent Company geliefert. Aceton, Ethylalkohol und Natriumhydroxid (NaOH) werden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. bezogen. Das gesamte in dem Versuchsverfahren verwendete Wasser ist entionisiertes Wasser (18,25 &mgr;M&OHgr;·cm). Das leitfähige Substrat ist das fluordotierte Zinnoxid (FTO, 7 Ω sq. ^–1 ) Glas. Alle Reagenzien und Materialien sind von analytischer Qualität ohne jegliche Reinigung.

Hämatit-Vorbereitung

Das α-Fe₂ O₃ wird auf dem FTO-Substrat durch Ultraschallsprühen (HZAC200, Hizenith Robots Co., Ltd.) synthetisiert. Die detaillierten Verfahren sind wie folgt:(1) FTO-Substrate werden jeweils mit Aceton, Ethylalkohol und entionisiertem Wasser 15 min lang durch Ultraschall gereinigt; (2) Ändern des Hydrotropismus des FTO-Substrats durch Sauerstoffplasmareinigung; (3) Die Herstellung der Vorläuferlösung sollte exquisit sein. Zuerst bestimmte Mengen an Fe (NO₃ )₃ und Sn(Cl)₄ werden in Ethanol gelöst. Zweitens rühren Sie die gemischte Lösung 10 min lang, um sicherzustellen, dass kein makroskopisches unlösliches Material vorhanden ist. Drittens wird die Ultraschallbehandlung der Mischlösung verwendet, um die Blasen zu eliminieren, die zu einem Abfall beim Sprühvorgang führen könnten; (4) 5 mM Fe (NO₃ )₃ Ethanollösung wird 30 min lang auf das FTO gesprüht (aus Abbildung S1, das Sprühen für 30 min entspricht der am besten geeigneten Dicke von etwa 120 nm). Beachten Sie, dass die FTO-Substrate auf der Heizplatte in einem Abstand von ~ 11 cm vom Sprühgerät befestigt sind und die Oberfläche des Probenhalters auf eine konstante Temperatur von 80 °C sowie eine konstante Rotationsgeschwindigkeit von 100 r/ Mindest. Die Dicke von α-Fe₂ O₃ wird durch die Sprühzeit bestimmt; (5) Nach dem Sprühen wird der abgeschiedene Dünnfilm 2 Stunden lang auf 700 °C erhitzt und dann das Sn-dotierte α-Fe₂ O₃ Film wird erhalten; (6) schließlich wird RTP (RTP500, Beijing East Star Co., Ltd.) unter Stickstoffatmosphäre für 90  mit unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt.

Eigenschaften von Struktur und Material

Die Probenmorphologie wird durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (REM Hitachi S4800) untersucht. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, FEI Tecnai G2 F20 S-Twin) wird verwendet, um die subtilen Informationen der Struktur zu erfassen. Die Kristallphase wird durch Röntgenbeugung (XRD, MRD X’Pert-Pro) mit Cu kα-Strahlung bestätigt. Die Einzelheiten der Zusammensetzung von Hämatit werden durch Raman-Spektroskopie (HR800 LabRAM) und Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS, ESCALAB 250Xi) bereitgestellt. Das Absorptionsspektrum wird durch Eins-Subtrahieren der Transmission und des Reflexionsvermögens erhalten, die mit einem Spektrophotometer (HORIBA, iHR320) mit einer Ulbrichtkugel und handelsüblichen Detektoren gemessen werden.

PEC-Leistungsmessungen

Das so hergestellte α-Fe₂ O₃ Film auf FTO wird in Photoanode umgewandelt. Zunächst beschichten wir den leitfähigen Teil des FTO-Glases mit einem In/Ga-Film und kleben dann den Cu-Draht mit einem Schmelzkleber auf den In/Ga-Teil des FTO-Substrats. Darüber hinaus wird das Silikagel verwendet, um den Verbindungsteil zwischen Cu-Draht und α-Fe₂ . abzudecken O₃ Film, der auf dem FTO-Glas aufgewachsen ist, um den Anteil zu kontrollieren, der direkt mit dem Elektrolyten in Kontakt steht (d. h. 1 &mgr;M wässrige NaOH-Lösung). Schließlich wird ein Potential relativ zur Ag/AgCl-Referenzelektrode angelegt. Stromdichte vs. Potenzial (J-V )-Kurven werden durch Abtasten eines Potentials im Bereich von – 1 bis 0.7 V (relativ zur Referenzelektrode) bei einer Abtastrate von 20 mV/s unter einem Ein-Sonnen-Simulator (SS-F7-3A, Enlitech) erhalten. Das angelegte Potential vs. Ag/AgCl wird durch die Nernst-Gleichung in Potential vs. RHE umgewandelt:

wo E _RHE ist das umgerechnete Potenzial gegenüber RHE, E ⁰ _Ag/AgCl = 0,1976 V bei 25 °C und E _Ag/AgCl ist das experimentell verwendete Potential gegen Ag/AgCl-Referenz. Die so hergestellten Photoanoden werden als Arbeitselektrode verwendet, um PEC-Tests in der elektrochemischen Workstation (CIMPS, Zennium Zahner) durchzuführen.

Das elektrochemische Impendenzspektrum (EIS) wird in 1 µM NaOH-Elektrolyt bei einer Vorspannung von 0,23 V gegen Ag/AgCl unter Einsonne-Beleuchtung über eine Frequenz von 100 kHz bis 0,1 Hz erhalten. Mott-Schottky-Diagramme werden im gleichen Elektrolyten bei einer Frequenz von 1 kHz bei einer Vorspannung im Bereich von − 1 bis 0.7 V (relativ zu Ag/AgCl) gemessen. Das Spektrum der einfallenden Photonen-zu-Strom-Effizienz (IPCE) wird bei einer Vorspannung von 0,23 V gegenüber Ag/AgCl unter verschiedenen Wellenlängen von 300 bis 700  nm durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Um die Beziehung zwischen den Wachstumsmethoden und den PEC-Reaktionen von α-Fe₂ . herauszufinden O₃ Photoanode sollte man sich zunächst auf die Morphologie konzentrieren. Abbildung 1a zeigt, dass kompaktes und einheitliches α-Fe₂ O₃ Film mit einer Dicke von ~ 120 nm wird auf einem FTO-Substrat aufgewachsen. Im Vergleich zu Abb. 1b kann man den großen Einfluss der Sn-Dotierung auf die Morphologie erkennen (Abb. 1c). Der Intervallabstand zwischen benachbarten α-Fe₂ O₃ Nanopartikel werden nach dem Einbringen der externen Sn-Dotierung größer, und die Form der Nanopartikel ändert sich in die Nanowurm-ähnliche Form. In Abb. 1d werden die Nanopartikel im Vergleich zu denen in Abb. 1c dünner und länger. Die Mischung aus vielen nanowurmähnlichen α-Fe₂ O₃ Partikel ist in Abb. 1e gezeigt. Mit dem STEM und den entsprechenden Elementarabbildungen kann man sehen, dass Fe-, Sn- und O-Elemente gleichmäßig in den präparierten Nanopartikeln verteilt sind (Abb. 1f). Hochauflösende TEM (HRTEM)-Bilder zeigen die Gitterstruktur von α-Fe₂ O₃ (Abb. 1g).

Repräsentative SEM- und TEM-Fotos des synthetisierten α-Fe₂ O₃ Film. a , b Die Querschnitts- und Draufsicht-REM-Bilder der Probe mit 0% Dotierung und ohne RTP. c Das REM-Bild von oben der 15% Sn-dotierten Probe. d Das Draufsichtbild des 15% Sn-dotierten Hämatits mit Post-RTP. e TEM-Aufnahme von Sn-dotiertem Hämatit mit Post-RTP. f STEM-Bild einer Teilregion in e . g HRTEM-Bild des Sn-dotierten α-Fe₂ O₃ mit Post-RTP

Abbildung 2a zeigt die XRD-Muster der Photoanoden mit 0 % Sn-Dotierung, 15 % Sn-Dotierung und co-dotiert mit Sn- und Sauerstoffleerstellen. Die charakteristischen XRD-Peaks der drei auf das FTO-Substrat (JCPDS 46-1088) und Hämatit (JCPDS 33-0664) indizierten Proben zeigen, dass das α-Fe₂ O₃ wird nach diesen Behandlungen gebildet und gehalten (d. h. beim Verfahren der Sn-Dotierung und RTP trat keine große Änderung der Kristallstruktur auf). Erwähnenswert ist, dass sich der Fall mit 15 % Sn-Dotierung nicht offensichtlich von dem Fall mit 0 % Sn-Dotierung im XRD- und Raman-Muster unterscheidet (Abb. 2a, c). Es ist zu beachten, dass die Aufschrift „0% Dotierung“ im Manuskript lediglich bedeutet, dass kein zusätzliches Element-Dotierungsmittel in der Vorläuferlösung enthalten ist, aber nicht garantieren kann, dass der hergestellte Hämatit nicht dotiert ist. Denn beim postthermischen Tempern kann das Sn im FTO-Substrat in den Hämatit diffundieren, was auch in anderen Berichten häufig beobachtet wird [30]. Die Probe, die in dieser Arbeit als 0% Dotierung gekennzeichnet ist, ist also tatsächlich auch mit Sn mit einem relativ niedrigen Niveau dotiert. Bei einem erheblichen Anstieg des Dotierungsniveaus kann aus Fig. 2b eine leichte Verschiebung des (104)-Peaks in den XRD-Mustern beobachtet werden. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass eine Gitterverzerrung nach dem Einschluss von Fremdatomen hoher Dichte vorhanden ist. Um die molekulare Schwingung zu analysieren, werden Raman-Spektren untersucht. Wie in Abb. 2c veranschaulicht, zeigten offensichtliche Raman-Peaks an, dass α-Fe₂ O₃ wird durch Ultraschall-Sprühpyrolyse synthetisiert und gehört zur trigonalen Kristallraumgruppensymmetrie [31]. Die Photonenmodi von A_1g und E_g gehören zur symmetrischen Biegung von Fe-O und zur symmetrischen Streckung von O-O entlang der Richtung von Fe-O [32]. Raman-charakteristische Peaks bei 243 cm ⁻¹ , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ , und 611 cm ⁻¹ könnte auf Schwingungen mit Symmetrie E_g . zurückgeführt werden , während der Raman-Peak bei 224 cm ⁻¹ . liegt und 490 cm ⁻¹ werden dem A_1g . zugeordnet Modi. Darüber hinaus ist der Peak bei 656 cm ⁻¹ stellt die Korngrenzen im präparierten Hämatit dar. Mit der Einführung von Sn sind die Intensitäten dieser Peaks bei 224 cm ⁻¹ , 243 cm ⁻¹ , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ , und 490 cm ⁻¹ offensichtlich abnehmen, was darauf hindeutet, dass die Sn-Dotierung einen negativen Einfluss auf die Fe-O-Bindungen und O-O-Bindungen in α-Fe₂ . hat O₃ [33]. Verglichen mit dem 0% dotierten α-Fe₂ O₃ , zeigen die 15 % dotierten Proben keine zusätzlichen Raman-Peaks. Der Raman-Peak liegt jedoch bei 611 cm ⁻¹ und 656 cm ⁻¹ des mit 15% dotierten α-Fe₂ O₃ sind offensichtlich abgeschwächt, was auf die Bildung von Fe₃ . zurückgeführt werden kann O₄ [34]. Es ist zu beachten, dass die Menge an Fe₃ O₄ ist sehr klein für unser RTP-behandeltes α-Fe₂ O₃ , und Fe₃ O₄ ist normalerweise nicht stabil und wird leicht zu Fe₂ O₃ im luftzustand. Also die Bildung von Fe₃ O₄ kann durch unser XRD-Muster nicht direkt nachgewiesen werden. Abbildung 2d zeigt, dass die Signalintensität von Fe ²⁺ XPS wird nach Sn-Dotierung stärker. Die Existenz von Sauerstoffleerstellen konnte durch die Analyse des O 1s-Kern-Level-XPS in Abb. 2e nachgewiesen werden. Der O 1s-Peak kann in drei Peaks unterteilt werden:O_I , O_II , und O_III [35]. Die niedrigste Bindungsenergie von O 1s (O_I ), das bei 529,5 ± 0,1 eV auftrat, ist mit der Metalloxidbindung (d. h. der Fe-O-Bindung) verbunden [36]. Die zweite Bindungsenergie von O 1s (O_II ), die bei 530,2 ± 0,1 eV liegt, entspricht der Sauerstoffleerstelle [37]. Die höchste Bindungsenergie von O 1s (O_III ), die bei 531,5 ± 0,1 eV liegt, stellt den Oberflächensauerstoff dar, der aus den Kohlenwasserstoffen, der Oberflächenkontamination usw. resultiert [38]. Das Flächenverhältnis des O_II Peak für alle O 1s beträgt etwa 13,7% für die 0% dotierte Probe. Nach Einführung von 15 % Dotierung erhöht sich das Verhältnis auf 28,6 %. Und das Verhältnis für den Fall, dass mit Sn-Dotierung und RTP kombiniert wird, beträgt sogar 41,3%. Daraus lässt sich ableiten, dass die Kombination von Sn-Dotierung und RTP mit geeigneten Bedingungen eine relativ hohe Dichte an Sauerstoffleerstellen auslösen könnte, was sich als vorteilhaft für die Verbesserung der PEC-Leistung erwiesen hat. Die Sauerstoffleerstelle mit zu hoher Dichte könnte jedoch zu den Trägerrekombinationszentren werden [28]. Daher sollte die relative Dichte der Sauerstoffleerstelle sorgfältig kontrolliert werden. Nicht nur O_III , aber auch O_I und O_II in unterschiedlichem Maße verschieben. Wenn der Sn-Dotierstoff eingeführt wird, werden einige Fe-Atome durch Sn-Atome ersetzt, um Sn_Fe . zu erzeugen ⁺ Punktdefekte und die positive Ladung Sn_Fe ⁺ würde die Elektronenwolke von O anziehen, so dass der O 1s-Peak eine höhere Bindungsenergie hat [39]. Darüber hinaus ist die weitere Verschiebung von O 1s der Sauerstoffleerstelle und Sn-co-dotiertem α-Fe₂ O₃ weist darauf hin, dass Sauerstoffleerstellen eine höhere Kraft haben, die Elektronenwolke von O anzuziehen [39]. Die XPS-Spektren von Sn in verschiedenen Photoanoden sind in Abb. 2f dargestellt, wo die erhöhte Peakintensität auch den Anstieg der Sn-Dotierungsdichte beweist.

a XRD-Muster. b Lokal vergrößertes Bild von a durch das gestrichelte Kästchen angezeigt. c Raman-Spektren und XPS-Spektren von d Fe 2p. e O 1s und f Sn 3d in verschiedenen Hämatit-Photoanoden

Abbildung 3a vergleicht die J-V Verhalten des α-Fe₂ O₃ Photoanoden mit unterschiedlichen Dotierungsniveaus durch Zugabe unterschiedlicher Mengen an Sn (Cl)₄ Ethanollösung in das Fe (NO)₃ Vorläuferlösung [d. h. 0 %, 3 %, 9 %, 15 % und 19 % für das Molverhältnis (R _mol ) von Sn ⁴⁺ bis Fe ³⁺ ]. Die J-V Kurven für die kleineren Intervalle der Dotierungsdichte sind in Abbildung S2 gezeigt. Wenn die Dotierungsdichte kontinuierlich ansteigt, nimmt der Photostrom (Onset-Potenzial) zuerst zu (abnimmt) und dann ab (nimmt) ab, was den Champion für eine geeignete Dotierungsdichte (d. h. 10-15 %) zeigt. Für den optimierten (d. h. R _mol = 15%), die J _{@ 1,23V} erhöht sich erheblich auf 130 μA/cm ² ab 10 μA/cm ² relativ zum 0 % dotierten Gegenstück, und das Onset-Potential ist am kleinsten (~ 1,0 V_RHE ).

a J-V Kurven der Hämatit-Photoanoden mit unterschiedlichen Dotierungsniveaus im Dunkeln (gestrichelte Linie) und unter Einsonne-Bestrahlung (durchgezogene Kurven). b Photoelektrochemische Impedanzspektren gemessen bei 1,23 V_RHE . c Mott-Schottky-Plots. d Die Änderung des Leerlaufpotentials unter dem Licht-Ein/Licht-Aus-Kreis. e Schematische Darstellung des Gleichgewichtszustands der Energiebandverbiegung im Dunkeln

Ein elektrochemisches Impedanzspektrum (EIS) wird durchgeführt, um die Dynamik der photogenerierten Ladungsträger aufzuzeigen. Wie in Abb. 3b gezeigt, bestand jedes Nyquist-Diagramm aus zwei Halbkreisen. Der Radius des Halbkreises gibt den Widerstand an. Der Radius des linken (rechten) Halbkreises stellt den Widerstand für den Übergang der Ladungsträger vom Hämatit im Inneren in die Oberflächenzustände (von Oberflächenzuständen in die Lösung) dar. Wir haben das in Abb. 3b eingefügte Ersatzschaltbild verwendet, um das EIS anzupassen. R1, R2, R3, C1 und C2 repräsentieren den Kontaktwiderstand, den Durchgangswiderstand, den Übergangswiderstand, die Kapazitäten an der Raumladungsschicht des Hämatits bzw. der Helmholtz-Schicht. Spezifische Anpassungswerte sind in Tabelle S1 angegeben. Wenn die R _mol verändert wird, zeigt R1 keine offensichtliche Veränderung, was bedeutet, dass die Dotierungsdichte einen vernachlässigbaren Einfluss auf den Übergangswiderstand hat. R2 hängt mit dem Volumenwiderstand zusammen und sinkt auf das Minimum (~ 1240 Ω), wenn R _mol = 15%. R3 korreliert mit dem Oberflächen- und Lösungswiderstand und fällt auf 5744 Ω, wenn R _mol = 15%. Vergleich des Falls mit R _mol = 15% zu 0% dotiert, R2 schrumpft um das 10fache, was die Leitfähigkeit von α-Fe₂ . bedeutet O₃ hat eine große Verbesserung in großem Umfang. R3 reduziert sich über das 13-fache, was bedeutet, dass die Einführung von Sn nicht nur die Kontaktoberfläche reformiert, sondern auch die Kollisionswahrscheinlichkeit von Elektronen und Löchern verringert.

Die Dotierungsdichte und das Flachbandpotential konnten aus den Gl. (2) und (3) durch die Mott-Schottky-Plots (Abb. 3c).

wobei C ist die Kapazität der Raumladungszone in der Einheit F, A ist die projizierte Fläche der Photoelektrode (~ 0.5 cm ² ), N _d ist die Dotierungsdichte, q ist die Elektronenladung, ε ist die Dielektrizitätskonstante von Hämatit (angenommen 80), ε ₀ die Vakuumpermittivität ist und E ist das angelegte Potential. Für 15% dotiertes Hämatit, N _d erhöht sich von 1,45 × 10 ¹⁶ bis 6,37 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ um das 4,4-fache in Bezug auf den 0% dotierten Hämatit. Ein Anstieg von N _d aus Tabelle S2 bestätigt die Erhöhung der Leitfähigkeit und die Verringerung der Trägermassenrekombination. Das Flachbandpotential (V _FB ) der Probe mit Sn-Dotierung verschiebt sich allmählich in die anodische Richtung, was bestätigt, dass die Erzielung eines Plateau-Photostroms ein großes angelegtes Potential erfordert. Um relative Informationen über die Krümmung des Energiebands zu erhalten, haben wir das Leerlaufpotential (OCP) unter dem Licht-An/Licht-Aus-Kreis getestet (Abb. 3d). Die Photospannung (d. h. OCP_dunkel − OCP_Licht ) stellt die Änderung der Bandverbiegung beim Ein- oder Ausschalten des Lichts dar, da photogenerierte Ladungsträger in n-Halbleitern die nach oben gerichtete Bandverbiegung im Dunkeln abflachen [40]. Die Bandverbiegung hängt hauptsächlich von der Hämatit-Elektrolyt-Kontaktsituation ab, wie der Oberflächenrekombination und dem eingebauten Potenzial (V _bi ). Außerdem benötigen alle Sn-dotierten Proben eine längere Zeit, um ein neues Gleichgewicht beim Wechsel vom Licht-Ein-Zustand in den Licht-Aus-Zustand zu erreichen. Übermäßiges Dotieren verursacht eine Verzögerung des Erreichens des Gleichgewichtszustands aufgrund der langsamen Photoelektroneninjektion in die Oberflächenzustände. Abbildung 3e zeigt das schematische Diagramm des Gleichgewichtszustands der Energiebandverbiegung im Dunkeln. Wenn die Dotierungsdichte ansteigt, wird das Femi-Niveau des dotierten Hämatits allmählich erhöht. Der Grad der Energiebandverbiegung im Gleichgewichtszustand und die V _bi unter einem höheren Dotierungsniveau größer sind. Ein großes V _bi ist für die Trennung der durch Licht erzeugten Ladungsträger von Vorteil, aber eine Dotierung mit zu hoher Dichte könnte zu einer starken Massenrekombination von den kristallinen Strukturdefekten führen. Die UV-Vis-Absorptionsspektren von α-Fe₂ O₃ Filme mit unterschiedlichen Dotierungsniveaus (in Abbildung S3 dargestellt) zeigen, dass diese Proben unabhängig von der Dotierungsdichte nahezu die gleiche Absorption aufweisen. Das Absorptionsspektrum (Abs) wird nach der folgenden Formel erhalten:

Die gemessenen Transmissions- (Tra) und Reflektivitätsspektren (Ref) sind in Abbildung S3(a) und (b) dargestellt. Man kann sehen, dass die Schnittpunkte für dieses Abs-Spektrum aus den Ref-Spektren stammen, was durch das α-Fe₂ . erklärt werden kann O₃ Photoanoden, die unterschiedliche mikroskopische Morphologien und Oberflächenrauhigkeiten aufweisen. Optische Einflüsse unterschiedlicher Dotierungsniveaus sind daher relativ gering.

Um die PEC-Leistung weiter zu verbessern, führen wir die RTP-Behandlung für das 15% dotierte α-Fe₂ . durch O₃ Film. Wir konzentrieren uns auf die Temperatur (T _RTP ) beeinflusst. Die relative Dichte der Sauerstoffleerstelle wird durch die RTP-Bedingungen bestimmt. Abbildung 4a zeigt die J-V Kurven mit unterschiedlichen Temperaturen. Es ist ersichtlich, dass die Photoanodenleistung bei höheren T . besser ist _RTP im Bereich von 200–600°C. Beachten Sie, dass eine weitere Erhöhung von T _RTP wird aufgrund der Rissbildung des Glassubstrats nicht erfolgreich implementiert. Um die spezifische Wirkung von T . herauszufinden _RTP , EIS (Abb. 4b) und Mott-Schottky-Plot (Abb. 4c) erhalten. Mit einem Anstieg von T _RTP , sind die Radien der beiden Halbkreise der EIS-Kurven offensichtlich reduziert, was darauf hindeutet, dass die Widerstände für die Ladungsträgerextraktion in die Oberflächenzustände und den Ladungsträgertransfer in die Lösung wesentlich unterdrückt werden. Die angepassten Werte von Widerstand und Kapazität (unter Verwendung des in Abb. 3b eingefügten Ersatzschaltbilds) sind in Tabelle S3 zusammengefasst, wobei die R3-Beziehung gut mit dem J-V . übereinstimmt Verhaltensweisen. Inzwischen ist die Steigung der Anpassungskurve nach unten gegangen, was eine Zunahme der Dotierungsdichte bedeutet. Tabelle S4 zeigt, dass die Dotierungsdichte für die Probe mit Post-RTP bei 600°C auf 7,92 × 10 ¹⁷ . erhöht ist cm ⁻³ um das ~ 14-fache im Vergleich zur Probe ohne RTP. Die Photospannung aus dem OCP-Test (Abb. 4d) zeigt, dass nach der RTP-Implementierung eine Verringerung von ~ 20 mV erzeugt wird, was bedeutet, dass der Sauerstoffleerstellendefekt erfolgreich eingeführt wird und die Oberflächenladungen leichter in Lösung übertragen werden können. Abbildung S4(c) zeigt, dass die RTP einen geringen Einfluss auf das Absorptionsspektrum von α-Fe₂ . hat O₃ Film, was bedeutet, dass die signifikante Änderung gegenüber der RTP-Behandlung in den elektronischen Transporteigenschaften des α-Fe₂ . liegt O₃ Photoanode. Auch die Schnittpunkte in Abbildung S4(c) lassen sich aus den gleichen Gründen wie in Abbildung S3(c) erklären. Die gemessenen Tra- und Ref-Spektren mit unterschiedlichen RTP-Temperaturen sind auch in Abbildung S4(a) und (b) dargestellt.

a J-V Kurven der mit 15% Sn dotierten Hämatit-Photoanode mit Post-RTP bei verschiedenen Temperaturen. b , c Die entsprechenden photoelektrochemischen Impedanzspektren bzw. Mott-Schottky-Plots. d Die Änderung des Leerlaufpotentials unter dem Licht-Ein/Licht-Aus-Kreis

Um die Verbesserung durch Sn-Dotierung und RTP unter den optimierten Bedingungen intuitiv zu zeigen, wurden drei Proben (d. h. 0 % dotiert, 15 % dotiert und mit Sn und Sauerstoff-Leerstellen co-dotiertes O₃ Photoanoden) werden direkt verglichen. Abbildung 5 a und b zeigen den Verbesserungsprozess aus den Gesichtspunkten von J-V und J _{[email protected]} Ansichten bzw. Nach Optimierung der Sn-Dotierung wird die J _{[email protected]} vom J-V Plots um das 13-fache von 10 auf 130 μA/cm ² . verbessert . Die weitere Einführung von RTP verbessert das J _{[email protected]} um das 25-fache, obwohl das Onset-Potenzial leicht nach rechts verschoben ist. Der vorübergehende Photostrom bei 1,23 V_RHE zeigt auch, dass der Fall mit Co-Doping die beste PEC-Reaktion hat. Die offensichtliche Abschwächung des transienten Photostroms kann durch die Oberflächenempfehlung der photogenerierten Ladungsträger während des Transferprozesses von der Photoelektrodenoberfläche in den Elektrolyten erklärt werden [41]. Die Übertragungseffizienz, die die Zerfalls- und Überschwingungscharakteristik der Oberflächen-Elektronen-Loch-Rekombination zeigt, wird als das Verhältnis von J . berechnet _{vorübergehend} und J _ständig [42, 43]. Hier definieren wir J _{vorübergehend} als der allererste Photostrom, wenn die Lichteinstrahlung eingeleitet wird, und J _ständig als stetiger Photostrom vor dem Abschalten der Lichtbestrahlung. Die Übertragungseffizienz wird wie folgt geschätzt:

a J-V Kurven. b Transiente Stromdichte bei 1,23 V_RHE unter abgehackter Ein-Sonnen-Beleuchtung. Die berechneten Übertragungseffizienzen werden ebenfalls in Prozent angegeben. c Das IPCE-Spektrum bei 1,23 V_RHE . d Der normalisierte Photostrom bei 1,23 V_RHE der Sn-dotierten Hämatit-Photoanode mit Post-RTP

Die Transfereffizienz der Probe steigt von 13 auf 87% durch die Co-Dotierung mit Sn und Sauerstoff-Leerstellen. Dies impliziert, dass durch die Co-Dotierungsbehandlung eine offensichtliche Verringerung der Oberflächenrekombinationsratenkonstante oder eine wesentliche Erhöhung der Ladungstransferratenkonstante erhalten wird. Danach IPCE bei 1,23 V_RHE ist in Abb. 5c gezeigt. Im IPCE Messung, Lichtquelle ist monochromatisch. Die Lichtintensität verschiedener monochromatischer Quellen für IPCE Berechnung ist in Abbildung S5 dargestellt. Die Gesamtwerte von IPCE werden mit der Einführung der Co-Dotierung von Sn und Sauerstoffleerstellen höher. Abbildung 5d zeigt das normalisierte J _{[email protected]} , was darauf hinweist, dass die PEC-Antwort für das mit Sn und Sauerstoff-Leerstelle co-dotierte α-Fe₂ O₃ Photoanode ist sehr stabil. Der offensichtliche Abfall zu Beginn der Lichtbeleuchtung wird hauptsächlich auf die wesentliche Oberflächenträgerrekombination (d. h. die nicht ideale Effizienz des Oberflächenladungstransfers) zurückgeführt [44]. Wenn die Beleuchtung für 1 h gehalten wird, beträgt der beobachtete Photostrom etwa 80% des Originals.

Im Vergleich zu den Studien, die sich auf die Untersuchung der extrinsischen Dotierung konzentrieren, integriert diese Arbeit die intrinsischen (d. h. Sauerstoffleere) und extrinsischen (d. h. Sn) Dotierstoffe. Es ist ersichtlich, dass die Sn-Dotierungsdichte kontrolliert und moderat sein sollte und die RTP-Bedingungen erhebliche Auswirkungen auf die resultierende relative Dichte der Sauerstoffleerstellen und die endgültigen PEC-Leistungen haben. A combination of Sn doping and introduction of oxygen vacancy can lead to a noticeable improvement relative to these cases with only extrinsic or defect doping, suggesting an effective way to prepare high-performance metal-oxide photoelectrodes.

Schlussfolgerungen

The controllable density of Sn doping is introduced into the α-Fe₂ O₃ , which allows the PEC water oxidation performances of the α-Fe₂ O₃ photoanode to be significantly improved. Our study shows that there is 13-fold enhancement in J _{[email protected]} for the α-Fe₂ O₃ photoanode with optimized Sn dopant density, compared to the 0% doped system. With the post-RTP treatment, the PEC performance for the Sn doped hematite can be further enhanced (i.e., by 25-fold enhancement). We ascribe the great improvement to the co-doping of Sn and oxygen vacancy, which can immensely improve the photogenerated carrier separation from the bulk to the surface, as well as the surface charge transfer efficiency. This work provides a universal approach to improve the optoelectronic performance of the metal-oxide semiconductors with poor conductivity and slow kinetics of surface charge transfer.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

The relevant data during the experiment are available from the supporting information. The details of the experiment can be obtained from the corresponding author on reasonable request.

Abkürzungen

Abs:

Absorbance

EIS:

Electrochemical impendence spectrum

IPCE:

Incident photon-to-current efficiency

J _{[email protected]} :

Photocurrent density at 1.23 V vs. RHE

J _steady :

The steady photocurrent

J _transient :

The beginning photocurrent

J-V :

Current density versus potential curves

N _d :

Doping density

OCP:

Open circuit potential

R1:

Contact resistance

R2:

Bulk resistance

R3:

Transfer resistance

Ref:

Reflectivity

R _mol :

Molar ratio

RTP:

Rapid thermal process

Tra:

Transmittance

T _RTP :

Temperature of rapid thermal process

V _FB :

Flat band potential