Design von doppelschaligen CuS-Nanokäfigen zur Optimierung der elektrokatalytischen Dynamik für den sensitiven Nachweis von Ascorbinsäure

Hintergrund

AA spielt eine Schlüsselrolle im biologischen Stoffwechsel für die menschliche Gesundheit. Eine genaue und schnelle Erkennung von AA kann Krankheiten wie Skorbut, Durchfall und Magenkrämpfe vermeiden [1]. Es wurde bereits eine Reihe von Methoden etabliert, um AA genau nachzuweisen [2,3,4]. Dabei hat elektrochemische Verfahren aufgrund ihrer schnellen Reaktion, hohen Empfindlichkeit, einfachen Bedienung und geringen Kosten viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Übergangsmetallmaterialien bieten aufgrund ihrer reichlichen Reserven, variablen Valenzzustände, aktiven Redoxpaare und der Zugänglichkeit für die Detektionsspezies große Perspektiven für enzymfreie elektrochemische Sensoren [5, 6]. Als aktive Materialien für elektrochemische Sensoren sind Übergangsmetallsulfide aufgrund ihrer höheren elektrischen Leitfähigkeit im Vergleich zu Übergangsmetallhydroxiden oder -oxiden ein neues Interesse [7].

Wie wir wissen, korreliert die Leistung elektrochemischer Sensoren eng mit den Eigenschaften von Elektrokatalysatoren. Inspiriert von der Struktur-Aktivitäts-Theorie können hochaktive Elektrokatalysatoren durch Kontrolle ihrer einzigartigen Morphologie und Feinstruktur erhalten werden [8]. Dementsprechend konzentrierten sich die Forscher auf das rationale Design elektrokatalytischer Materialien mit unterschiedlichen Strukturen, wie Nanoblätter, Nanostäbe, Nanoplättchen, Nanowürfel und Nanokugeln. Darin bieten hohle poröse Strukturen (HPSs) große spezifische Oberflächen und ausreichend aktive Zentren für Redoxreaktionen. Darüber hinaus verkürzen die ultradünnen porösen Schalen auch die Distanzen der Ionendiffusion oder des Elektronentransfers [9, 10]. Bemerkenswerterweise bestehen die meisten präparierten HPS aus einzelnen Schalen. Diese einschaligen HPSs leiden häufig unter einer geringen Volumenbelegungsrate (V _{aktive Materialien} /V _Gesamt ) und begrenzen die weitere Verbesserung der elektrochemischen Leistung [11]. Kürzlich wurden Versuche vorgeschlagen, mehrschalige HPSs herzustellen, um dieses Problem zu umgehen. Shen et al. synthetisiertes NiCo₂ S₄ Kugel-in-Kugel-Hohlstrukturen mit einer erhöhten spezifischen Kapazität von 705 F g ⁻¹ bei 20 A g ⁻¹ im Vergleich zu einschaligem NiCo₂ S₄ Hohlstrukturen (567 F g ⁻¹ bei 20 A g ⁻¹ ) [12]. Laut dem Bericht von Wang und seinen Mitarbeitern ist das zweischalige Co₃ O₄ mit höherer Volumenbesetzungsrate zeigte eine bessere spezifische Kapazität als die einschalige mit niedrigerer Volumenbesetzungsrate [11]. Im Vergleich zu herkömmlichen einfachen einschaligen Gegenstücken maximieren mehrschalige Strukturen mit größerer Oberfläche und höherer Volumenbelegungsrate die Vorteile von HPSs, was die Möglichkeit bedeutet, die physikalisch-chemischen Eigenschaften aktiver Materialien zu verbessern und zu einer herausragenden elektrokatalytischen Leistung beizutragen. Daher ist der Entwurf von Hohlstrukturen mit mehreren Schalen für elektrochemische Sensoren gleichermaßen bedeutsam und interessant.

Unter den Übergangsmetallsulfiden ist CuS dank seines effektiven Redoxpaares Cu ²⁺ . ein hervorragender Kandidat für elektrochemische Sensoren /Cu ³⁺ und metallähnliche elektrische Leitfähigkeit [13, 14]. In dieser Arbeit wurden 2-CuS-NCs durch ein Cu₂ . synthetisiert O-template-Verfahren. Die präparierten 2-CuS-NCs haben kombinierte Vorteile von käfigähnlicher Struktur und doppelschaligem Merkmal und erreichten eine große spezifische Oberfläche, wünschenswerte Porositäten und eine erhöhte Volumenaufnahmerate. Wie erwartet zeigten 2-CuS-NCs/GCE eine höhere elektrokatalytische Aktivität in Form einer kürzeren Reaktionszeit (0,31 µs) und einer höheren Empfindlichkeit (523,7 µA·mM ⁻¹ .). cm ⁻² ) und niedrigere LOD (0,15 μM) im Vergleich zu einschaligen CuS-Nanokäfigen mit modifiziertem GCE (1-CuS NCs/GCE).

Methoden/Experimental

Reagenzien

CuCl₂ ·2H₂ O, Na₂ S, Na₂ S₂ O₃ ·5H₂ O, Na₂ HPO₄ , Polyvinylpyrrolidon (PVP, Mw  =~40.000) und NaOH wurden von Chengdu Kelong Chemical Reagent Corporation bezogen. Glucose (Glu.), Dopamin (DA), Lactose (Lac.), Fructose (Fruc.), L-Ascorbinsäure (AA), Harnsäure (UA) und Nafion-Lösung (5 Gew.-% in Mischung niederer aliphatischer Alkohole) und Wasser) wurden ohne weitere Reinigung von Sigma-Aldrich bezogen.

Vorbereitung von Cu₂ O-Vorlagen

Cu₂ O-Templates wurden gemäß unserer früheren Arbeit erhalten [15]. 60 Milliliter NaOH-Lösung (2 M) wurden in das gerührte CuCl₂ . getropft ·2H₂ O (600 ml, 0,01 M) bei 55 °C. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wurden 60 ml AA (0,6 M) in die obige Lösung gegeben. Die ziegelroten Produkte wurden gewaschen und durch Einengen nach 3 Stunden gesammelt, gefolgt von einer Trocknung im Vakuum bei 40 °C für 12 Stunden.

Vorbereitung von 2-CuS-NCs

Kurz gesagt, 15 mg Cu₂ O-Template wurden in einer gemischten Lösung aus Wasser und Alkohol (15 µl, Volumenverhältnis 1:1) dispergiert. Nach vollständigem Rühren 0,45 ml Na₂ S (0,086 µM) wurde in die Lösung gegeben. Die Sulfidierung dauerte 30 s und dann Cu₂ O@CuS-Produkte wurden durch Zentrifugation gesammelt. Als nächstes Cu₂ O@CuS-Produkte wurden in 15 ml einer gemischten Lösung aus Wasser und Alkohol (1:1) und 3 ml Na₂ . redispergiert S₂ O₃ (1 M) wurde hinzugefügt, um Cu₂ . zu ätzen O für 1 min. Nach einem wiederholten Sulfidierungsprozess für 2 min, Cu₂ O-Templates wurden mit Na₂ . vollständig geätzt S₂ O₃ (1 M) für 1 h. Die Endprodukte wurden gewaschen und durch Zentrifugation gesammelt und dann im Vakuum bei 60 °C für 12 Stunden getrocknet. 1-CuS-NC-Proben wurden ohne wiederholten Sulfidierungsprozess erhalten (siehe FESEM- und TEM-Bilder in zusätzlicher Datei 1:Abbildung S1).

Elektrochemische Messungen

Alle elektrochemischen Messungen wurden in 0,1 µM Phosphatlösung (PBS) an einer elektrochemischen Workstation (μIII Autolab) durchgeführt. Die modifizierten GCEs, Ag/AgCl- und Pt-Elektroden wurden als Arbeitselektroden, Referenzelektrode bzw. Gegenelektrode betrachtet. GCEs (Φ =3 mm) wurden zuerst mit 1, 0,5 und 0,05 µm Aluminiumoxid-Aufschlämmung poliert. Anschließend wurden die polierten GCEs nacheinander mit verdünntem HNO₃ . gereinigt , Wasser und Ethanol unter Ultraschall. Danach wurden 5 mg Produkte (2-CuS NCs oder 1-CuS NCs) in einer Mischung aus 0,9 ml Wasser und 0,1 ml Nafion dispergiert. Fünf Mikroliter Suspension wurden dann auf vorbehandelte GCEs getropft und bei Raumtemperatur getrocknet. Die modifizierten GCEs wurden als 2-CuS NCs/GCE bzw. 1-CuS/GCE bezeichnet.

Apparate und Instrumente

Kristallstrukturen der Proben wurden durch Röntgenbeugung (XRD, Rigaku D/Max-2400) charakterisiert. Die Zusammensetzungen wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB250Xi) mit den C 1s-Peaks (284,8 eV) als internem Standard analysiert. Die Morphologien wurden mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM, SU8020) und einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM, FEIF20) beobachtet. Brunauer-Emmett-Teller (BET, Belsort-max) wurde verwendet, um die spezifische Oberfläche und Porenstruktur zu analysieren.

Ergebnisse und Diskussionen

Eigenschaften der Produkte

Eine schematische Darstellung des Syntheseprozesses für 2-CuS-NCs ist in Abb. 1 dargestellt. Zuerst Cu₂ O-Template wurden unter Ultraschallunterstützung gleichmäßig in der gemischten Lösung aus Wasser und Alkohol (Volumenverhältnis 1:1) verteilt. Der Sulfidierungsprozess wurde von S ²⁻ . angetrieben aus Na₂ . freigesetzte Ionen S, und um Cu₂ . wurde eine dünne CuS-Schicht gebildet O-Templates (Reaktion 1). Dann S₂ O₃ ²⁻ Ionen wurden eingeführt und das Ätzen von Cu₂ O trat auf (Reaktion 2) aufgrund einer weichen Wechselwirkung zwischen Cu ⁺ und S₂ O₃ ²⁻ [16], was zur Bildung einer Lücke zwischen CuS und Cu₂ . führt O. Danach das oben hergestellte Cu₂ Die O@CuS-Struktur wurde 2 min geschwefelt, um die innere CuS-Schale um das restliche Cu₂ . zu erzeugen O-Vorlagen. Schließlich wurden 2-CuS-NCs durch vollständiges Ätzen von Cu₂ . erhalten O-Vorlagen für 1 h mit S₂ O₃ ²⁻ Ionen. Die koordinierte Steuerung der Ätzrate von Cu₂ O und Ausfällung von CuS führten zur Bildung wohldefinierter 2-CuS-NCs. TEM-Bilder der in verschiedenen Stadien erhaltenen Produkte sind auch in Abb. 1 (Einschub a–d) dargestellt. Der beobachtete Bildungsprozess stimmte gut mit dem oben abgeleiteten Mechanismus überein.

Der Syntheseprozess von 2-CuS-NCs. Der Einschub stellt TEM-Bilder dar, die mit a . übereinstimmen Cu₂ Oh, b Cu₂ O@CuS, c Cu₂ O@CuS@CuS und d CuS@CuS

Wie in Abb. 2a gezeigt, stimmten alle Beugungspeaks der Endprodukte gut mit PDF#06-0464 überein und keine Beugungspeaks von Cu₂ O wurde beobachtet, was auf eine erfolgreiche Herstellung von hexagonalem CuS hinweist. Darüber hinaus wurden die detaillierten Informationen zu chemischen Zusammensetzungen und elektronischen Zuständen der Endprodukte mit XPS gemessen. Die Übersichtsspektroskopie zeigte Cu 2p- und S 2p-Peaks (Abb. 2b), die die Hauptzusammensetzung der Proben enthüllten. Wie in Abb. 2c dargestellt, wurden die beiden Hauptpeaks bei 931,8 eV und 951,7 eV Cu 2p_3/2 . zugeordnet und Cu 2p_1/2 , bzw. Der Bindungsenergieabstand betrug etwa 20 eV, was die typische Eigenschaft von Cu ²⁺ . war in CuS [8]. Außerdem wurden im Cu 2p-Spektrum zwei Satellitenpeaks (Sat.) bei 944,1 eV und 962,5 eV beobachtet, was die Existenz von Cu ²⁺ . weiter belegt [17]. Im S 2p-Spektrum (Abb. 2d) wurde der typische Peak von 160 bis 164 eV durch zwei Peaks bei 161,8 eV und 162,9 eV angepasst, was das Merkmal von S-Cu war [8, 18]. Ein charakteristischer Peak bei 168,9 eV zeigte auch die Existenz von Metallsulfiden an [19]. Die Ergebnisse der XRD- und XPS-Daten bestätigten die erfolgreiche Herstellung von hexagonalem CuS.

a XRD-Muster von 2-CuS-NCs und Cu₂ O. b XPS-Umfragespektrum für das Produkt. c Cu 2p. d S 2p

In zusätzlicher Datei 1:Abbildung S2, Cu₂ O-Template wiesen eine ausgezeichnete kubische Morphologie mit einer durchschnittlichen Kantenlänge von etwa 500 nm auf. Wie in Abb. 3a gezeigt, duplizierte das präparierte CuS genau die strukturellen und morphologischen Merkmale von Cu₂ . O-Vorlagen. Die Hülle von CuS war porös und bestand aus zufällig angeordneten Nanopartikeln (Abb. 3b). Wie in Abb. 3c gezeigt, zeigte der zerbrochene Würfel ein käfigartiges Merkmal und eine doppelschalige Struktur von CuS-Produkten. Die internen CuS-NCs vergrößerten die Kontaktfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt weiter, um mehr elektroaktive Zentren bereitzustellen, was zu einer erhöhten elektrokatalytischen Aktivität führte. Die detaillierte Struktur von 2-CuS-NCs wird von TEM untersucht. Wie in Abb. 3d gezeigt, zeigten die CuS-Endprodukte eine typische doppelschalige käfigartige Struktur im Vergleich zu 1-CuS-NCs (Einschub von Abb. 3d). Bemerkenswerterweise befanden sich die inneren CuS-NCs nicht an der zentralen Stelle, und es wurde eine deutliche Lücke zwischen den beiden Käfigen beobachtet (Abb. 3e). Wie in Fig. 2f gezeigt, betrugen die Dicken der äußeren und inneren Hüllen etwa 60  nm bzw. 8 nm. Die Abnahme der inneren Schalendicke ist auf die Abschirmwirkung der äußeren CuS-Schale zurückzuführen. Zwei unterschiedliche Gittersäume von 0,190 nm und 0,282 nm, die in Abb. 3g beobachtet wurden, stimmten mit den (110)- bzw. (103)-Kristallebenen von CuS (PDF#06-0464) überein. Gleichzeitig zeigte das ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster im Einschub polykristalline Merkmale von 2-CuS-NCs. Die Ergebnisse von FESEM und TEM zeigten die erfolgreiche Herstellung von 2-CuS-NCs.

a –c FESEM-Bilder von 2-CuS-NCs. TEM-Bilder von d –f 2-CuS NCs und (Einschub von d ) 1-CuS-NCs. g HRTEM-Bild von 2-CuS-NCs und Insert ist das ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster. N₂ Adsorptions-Desorptions-Isotherme von h 2-CuS-NCs und i 1-CuS-NCs. Einschübe sind die entsprechenden Porengrößenverteilungen

Um die Porosität zu überprüfen, N₂ Absorptions-Desorptions-Isotherme und entsprechende Porengrößenverteilungen sind in Abb. 3h aufgezeichnet, d. Die Kurve von 2-CuS-NCs wurde als 4-Typ-Isotherme mit einer H3-Hystereseschleife betrachtet, was auf die Existenz von Mesoporen schließen lässt [20]. Die Porengrößenverteilung von 2-CuS-NCs (Einschub von Abb. 3h) im Bereich von 2,4 bis 18,5 nm bestätigte die mesoporöse Eigenschaft weiter. Insbesondere wurden die Porenvolumina von 2-CuS-NCs und 1-CuS-NCs auf 0,045 cm ³ . geschätzt g ⁻¹ und 0,011 cm ³ g ⁻¹ , bzw. Die Mesoporen dienten als geeignete Kanäle für die Ionendiffusion und spielten eine Schlüsselrolle beim leichten Massentransport während elektrokatalytischer Reaktionen [21]. Darüber hinaus ist die Oberfläche von 2-CuS-NCs (28,3 m ² g ⁻¹ ) war viel größer als die von 1-CuS-NCs (10,03 m ² g ⁻¹ ). Darüber hinaus hatten 2-CuS-NCs auch eine größere Oberfläche im Vergleich zu den zuvor berichteten CuS-Materialien, einschließlich Nanoblätter [22], Nanoplättchen [23], Nanoblumen [24] und Nanokugeln [25]. Im Allgemeinen begünstigten ein hohes poröses Volumen und große Oberflächen die Zugänglichkeit der Reaktantenmoleküle zu den inneren Schalen von 2-CuS-NCs, was zu einer verbesserten elektrokatalytischen Aktivität führte.

Elektrochemische Leistung von 2-CuS-NCs/GCE

Cyclovoltammetrie (CV) wurde durchgeführt, um die elektrokatalytische Aktivität von 2-CuS-NCs/GCE gegenüber AA zu untersuchen. Abbildung 4a zeigt die CVs von nacktem GCE, 1-CuS-NCs/GCE und 2-CuS-NCs/GCE in Abwesenheit und Anwesenheit von 50 μM AA. Offensichtlich hatte blankes GCE einen kleinen Hintergrundstrom, wohingegen das modifizierte GCE im Vergleich zu blankem GCE eine viel bessere Leitfähigkeit aufwies. Nach Zugabe von 50 μM AA wurde eine extrem schwache Stromantwort auf blankem GCE untersucht (zusätzliche Datei 1:Abbildung S3). Für zwei weitere Elektroden wurden jedoch deutliche Stromantworten beobachtet. Bemerkenswerterweise zeigten 2-CuS-NCs/GCE eine höhere Stromantwort als die von 1-CuS-NCs/GCE, was eine höhere elektrokatalytische Aktivität zeigt. Das aktive Redoxpaar von Cu ²⁺ /Cu ³⁺ spielt eine entscheidende Rolle bei der AA-Oxidation [14], und der katalytische Mechanismus von 2-CuS-NCs/GCE wird in Abb. 4b diskutiert. Erstens hat Cu aufgrund der anfänglichen Umwandlung von Cu ²⁺ . einen hohen Oxidationszustand bis Cu ³⁺ . Dann wurden auf der Oberfläche von 2-CuS-NCs/GCE angereicherte AA-Moleküle durch Cu ³⁺ . zu Dehydroascorbinsäuren oxidiert , während Cu ³⁺ Elektronen von AA erhalten und auf den niedrigen Valenzzustand von Cu ²⁺ . reduziert .

a CVs von 2-CuS NCs/GCE, 1-CuS NCs und blankem GCE bei 50 mV s ⁻¹ . b Der katalytische Mechanismus der AA-Oxidation an 2-CuS-NCs/GCE. c Nyquist-Plot von 2-CuS-NCs/GCE und 1-CuS-NCs/GCE. d ich -t Reaktion auf 25-μM AA

Um die kinetischen Vorteile zu untersuchen, wurde die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) aufgezeichnet. Wie in Abb. 4c gezeigt, bestanden die Nyquist-Diagramme aus einem halbkreisförmigen Abschnitt mit hoher Frequenz und einem linearen Abschnitt mit niedriger Frequenz. Der Halbkreis entsprach dem Elektronenübertragungswiderstand und der lineare Abschnitt stand im Zusammenhang mit dem Ionendiffusionswiderstand. Offensichtlich zeigten 2-CuS-NCs/GCE einen kleineren Halbkreis als 1-CuS-NCs/GCE, was auf einen geringeren Elektronenübergangswiderstand hindeutet. Der niedrigere Elektronenübertragungswiderstand kann der hohen Elektronensammeleffizienz und der erhöhten Elektronenübertragungsrate zugeschrieben werden, die durch die doppelschalige Struktur bereitgestellt werden. Bemerkenswert ist, dass die Steigung im Niederfrequenzbereich entlang der imaginären Achse für 2-CuS-NCs/GCE subvertikal war, was einen niedrigen Ionendiffusionswiderstand demonstriert, der auf eine erhöhte Porosität der Schalen und inneren Hohlräume zurückzuführen ist [18, 26].

In Zusatzdatei 1:Abbildung S4 wurde die Auswirkung der Abtastraten auf die CVs von 2-CuS-NCs/GCE aufgezeichnet. Der Redox-Spitzenstrom änderte sich linear mit der Quadratwurzel der Abtastraten (Einschub), was auf einen diffusionskontrollierten Prozess auf der Oberfläche von 2-CuS-NCs/GCE hinweist [27]. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S5a und Abbildung S5b zeigten die Chronoamperometrie (CA)-Reaktion für 1-CuS-NCs/GCE und 2-CuS-NCs/GCE in 0 mM und 0,5 mM AA bei 0,25 V. In einer statischen AA-Lösung war ein großes Aufgrund des hohen Konzentrationsgradienten wurde ein Diffusionsstrom erzeugt, sobald das Potential im CA angelegt wurde. Dann nahm der Diffusionsstrom mit der Abnahme des Konzentrationsgradienten allmählich ab. Schließlich wurde aufgrund der stabilen Diffusion von AA von der Lösung zur Elektrode ein stabiler Diffusionsstrom aufrechterhalten. Der Diffusionskoeffizient (D ) von AA kann nach der Cottrell-Gleichung [28] berechnet werden:

wo ich _Katze ist der Elektrodenstrom in 0.5 mM AA, n stellt die Anzahl der übertragenen Elektronen dar, F ist die Faraday-Konstante, A ist die Fläche der Elektrode, C ₀ ist die Substratkonzentration, D der Diffusionskoeffizient ist und t drückt die verstrichene Zeit aus. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S5c zeigt die Diagramme von I _Katze gegen t ^−1/2 nach den CA-Kurven. Somit ist der Wert von D für 2-CuS NCs/GCE könnte berechnet werden zu 2,77 × 10 ⁻⁵ cm ² s ⁻¹ , das größer war als 1-CuS-NCs/GCE (4,16 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ ). Die katalytische Geschwindigkeitskonstante (K _Katze ) der AA-Oxidation kann nach folgender Gleichung berechnet werden:

wo ich _Katze und ich _L sind die Diffusionsströme der Elektrode in 0,5 mM bzw. 0 mM AA. C ₀ die Substratkonzentration ist und t ist die verstrichene Zeit. Gemäß zusätzlicher Datei 1:Abbildung S5d der Wert von K _Katze wurde auf 0,08 × 10 ³ . geschätzt M ⁻¹ s ⁻¹ , die größer war als die von 1-CuS-NCs/GCE (0,02 × 10 ³ M ⁻¹ s ⁻¹ ). Im Allgemeinen sind die erhöhten Werte von D und K _Katze würde zu höheren elektrokatalytischen Aktivitäten führen.

Erkennung von AA

Um das optimale Arbeitspotential zu erhalten, i -t Kurven bei unterschiedlichen Potentialen sind in Abb. 4d zusammengestellt. Offensichtlich war die Stromantwort bei 0,25 V höher als die bei 0,2 V, und die Beziehung zwischen Konzentration und Ansprechstrom bei 0,25 V zeigte eine bessere Linearität als 0,3 V (Einschub in Abb. 4d). Darüber hinaus trat bei positiveren Potentialen leicht eine starke Störung der Oxidation von AA auf, so dass 0,25  V als optimales Arbeitspotential gewählt wurde. Wie in Abb. 5a gezeigt, zeigten 2-CuS-NCs/GCE eine überlegene amperometrische Reaktion auf 1-CuS/GCE. Nachdem dem Elektrolyten AA hinzugefügt wurde, erreichte der Ansprechstrom sofort 95 % des stationären Stroms innerhalb von 0,31 s für 2-CuS-NCs/GCE und 0,46 s für 1-CuS-NCs/GCE (Abb. 5b), was darauf hindeutet, dass 2 -CuS NCs/GCE reagierten schneller auf AA. Wie in Abb. 5c gezeigt, stieg der Ansprechstrom mit AA-Konzentrationen zwischen 5 und 1200 μM linear an, und die Regressionsgleichung wurde als I . ausgedrückt (μA) = 0,037C (μM) + 0,06 (R ² = 0,996). Die Sensitivität wurde zu 523,7 μA mM ⁻¹ . berechnet cm ⁻² , die höher war als die von 1-CuS/GCE (324.4 μA mM ⁻¹ cm ⁻² ). Darüber hinaus zeigten die 2-CuS-NCs/GCE eine LOD von nur 0.15 μM bei einem Signal-Rausch-Verhältnis von 3. Die verbesserte elektrokatalytische Leistung von 2-CuS-NCs kann der Kopplung zweier Hohlstrukturen zugeschrieben werden (Abb. 5d ). (1) Größere Oberflächen und aktivere Zentren wurden erworben, um Redoxreaktionen zu verbessern. Dieser Punkt wurde durch die BET-Analyse bewiesen; (2) eine größere Volumenbesetzungsrate und reichlich Mesoporen förderten effektiv die Nutzung der doppelschaligen käfigartigen Struktur; (3) die beiden dünnen Schalen von 2-CuS-NCs beschleunigten die Transferrate des katalytischen Elektrons, was durch die obige EIS-Analyse bestätigt wurde. Im Vergleich zu den zuvor veröffentlichten Literaturstellen zeigten 2-CuS-NCs/GCE eine höhere elektrochemische Leistung in Bezug auf hohe Empfindlichkeit und niedrige LOD, wie in Tabelle 1 gezeigt [29,30,31,32,33,34,35], was zeigt, dass 2- CuS-NCs waren ideal für die analytische Erfassung von AA.

a ich -t Reaktion bei unterschiedlichen Arbeitspotentialen. b ich -t Reaktion von 2-CuS NCs/GCE und 1-CuS NCs/GCE bei 0,25 V. c Das entsprechende Kalibrierungsdiagramm von b . d Die Darstellung dynamischer Vorteile für 2-CuS-NCs

Selektivität, Reproduzierbarkeit und Stabilität der 2-CuS-NCs/GCE

Selektivität, Reproduzierbarkeit und Stabilität waren auch bei der elektrochemischen Detektion von AA von großer Bedeutung. Die häufigsten störenden Spezies wurden während der i . injiziert -t Messung zur Beurteilung der Selektivität. Wie in Abb. 6a gezeigt, wurden keine signifikanten Störströme beobachtet, was auf eine ultrahohe Selektivität hinweist. Darüber hinaus behielt der Ansprechstrom für die zweite Zugabe von AA immer noch 91% seiner ersten Injektion bei. Die Abschwächung des Ansprechstroms würde der Adsorption von Spuren störender Spezies oder Zwischenprodukten an der Elektrode zugeschrieben. Wie in Abb. 6b dargestellt, wurde der Ansprechstrom von fünf verschiedenen Elektroden gegenüber 100 μM AA aufgezeichnet und die relative Standardabweichung (RSD) betrug 3,6 %, was auf eine gute Reproduzierbarkeit hindeutet. In Bezug auf die Langzeitstabilität gingen über einen langen Zeitraum von 1000 s nur 15 % der aktuellen Reaktion verloren (Abb. 6c). Wie in Abb. 6d gezeigt, behielt der Ansprechstrom von 2-CuS-NCs/GCE nach 15 Tagen immer noch 91,2 % des Anfangswerts bei. Darüber hinaus behielten 2-CuS-NCs nach dem Testen (Einschub) immer noch die kubische Struktur bei, was eine bemerkenswerte Stabilität demonstrierte. Die ausgezeichnete Stabilität ist auf die doppelschalige hochporöse Struktur zurückzuführen, die die mit der Volumenausdehnung verbundene Strukturdehnung während der elektrochemischen Prüfung verringerte.

a CA von 2-CuS NCs/GCE mit sukzessiver Zugabe verschiedener Spezies. b Stromantworten von fünf 2-CuS-NCs-Elektroden gegenüber 100-μM AA. c Die Stabilität von 2-CuS NCs/GCE mit Laufzeit. d Langzeitstabilität von 2-CuS NCs/GCE. Einschub sind die FESEM-Bilder von 2-CuS-NCs/GCE vor und nach der elektrochemischen Detektion

Schlussfolgerungen

Kurz gesagt, es ist uns gelungen, 2-CuS-NCs in einem enzymfreien elektrochemischen AA-Sensor herzustellen und anzuwenden. Die optimierte doppelschalige käfigartige Struktur für CuS-NCs lieferte eine große spezifische Oberfläche, eine erhöhte Volumenbesetzungsrate, genügend Diffusionskanäle und begrenzte Elektronentransferwege, was zu einer herausragenden elektrokatalytischen Aktivität führte. Die einzigartige Struktur lieferte 2-CuS-NCs/GCE mit kurzer Reaktionszeit (0,31 µs), hoher Empfindlichkeit (523,7 µA µA µM ⁻¹ µm). cm ⁻² ), niedrige LOD (0,15 µM), angemessene Selektivität und akzeptable Reproduzierbarkeit gegenüber AA. Insgesamt sehen 2-CuS-NCs als effektive Elektrokatalysatoren für die elektrochemische Detektion von AA vielversprechend aus.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze stehen uneingeschränkt zur Verfügung.

Abkürzungen

1-CuS-NCs:

Einschalige CuS-Nanokäfige

2-CuS-NCs:

Doppelschalige CuS-Nanokäfige

AA:

Ascorbinsäure

AA:

L-Ascorbinsäure

WET:

Brunauer-Emmett-Teller

CA:

Chronoamperometrie

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

DA:

Dopamin

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

Frucht:

Fruktose

GCE:

Glaskohlenstoffelektrode

Glu:

Glukose

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

Lac:

Laktose

LOD:

Nachweisgrenze

PBS:

Phosphatlösung

Sa.:

Satellit

UA:

Harnsäure

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung