Doppelschalen-CuS-Nanokäfige: Verbesserte Elektrokatalyse für ultraempfindliche Ascorbinsäure-Detektion

Zusammenfassung

Obwohl Übergangsmetallsulfid in der elektrochemischen Sensorik vielversprechend sind, reicht ihre elektrokatalytische Leistung für praktische Anwendungen aufgrund von Schwierigkeiten im Massentransport und Elektronentransfer nicht aus. In dieser Arbeit wurden doppelschalen CuS-Nanokäfige (2-CuS NCs) für einen enzymfreien Ascorbinsäure-Sensor (AA) durch eine Cu₂O-templatierte Methode hergestellt. Die einzigartige doppelschalen Hohlstruktur zeigte große spezifische Oberflächen, geordnete Diffusionskanäle, erhöhten Volumenbesetzungsgrad und beschleunigte Elektronentransferrate, was zu verbesserter elektrochemischer Dynamik führte. Als Sensorelektrode für AA zeigte die 2-CuS NCs-modifizierte Glaskohleelektrode (2-CuS NCs/GCE) hervorragende elektrokatalytische Aktivität mit hoher Empfindlichkeit (523,7 µA mM⁻¹ cm⁻²), kurzer Ansprechzeit (0,31 s) und niedriger Nachweisgrenze (LOD, 0,15 µM). 2-CuS NCs sind vielversprechend für analytische Sensorik von AA in elektrochemischen Sensoren dank ihrer prominenten elektrokatalytischen Kinetik aus der doppelschalen hohlen porösen Struktur.

Hintergrund

AA spielt eine Schlüsselrolle im biologischen Stoffwechsel für die menschliche Gesundheit. Genaues und schnelles Nachweisen von AA kann Krankheiten wie Skorbut, Durchfall und Magenkrämpfe vermeiden [1]. Es gibt bereits etablierte Methoden zum genauen Nachweis von AA [2–4]. Darunter hat die elektrochemische Methode aufgrund schneller Reaktion, hoher Empfindlichkeit, einfacher Bedienung und niedriger Kosten viel Aufmerksamkeit erregt. Übergangsmetallmaterialien zeigen großes Potenzial in enzymfreien elektrochemischen Sensoren aufgrund ihrer reichen Vorkommen, variablen Valenzzustände, aktiver Redoxpaare und Zugänglichkeit für Detektionsspezies [5, 6]. Als aktive Materialien für elektrochemische Sensoren sind Übergangsmetallsulfid ein neuer Interessenschwerpunkt aufgrund ihrer höheren elektrischen Leitfähigkeit im Vergleich zu Übergangsmetallhydroxiden oder -oxiden [7].

Die Leistung elektrochemischer Sensoren korreliert eng mit den Eigenschaften der Elektrokatalysatoren. Inspiriert von der Struktur-Aktivitäts-Theorie können hochaktive Elektrokatalysatoren durch Kontrolle ihrer einzigartigen Morphologie und Feinstruktur erzielt werden [8]. Entsprechend konzentrierten sich Forscher auf das rationale Design elektrokatalytischer Materialien mit verschiedenen Strukturen: Nanosheets, Nanorods, Nanoplates, Nanowürfel, Nanosphären. Darunter bieten hohle poröse Strukturen (HPSs) große spezifische Oberflächen und ausreichend aktive Stellen für Redoxreaktionen. Ultradicke poröse Schalen verkürzen zudem Ionen-Diffusions- und Elektronentransferwege [9, 10]. Die meisten hergestellten HPSs bestehen jedoch aus Einzelschalen. Diese Einzelschalen-HPSs leiden häufig unter niedrigem Volumenbesetzungsgrad (V_aktiv/V_gesamt) und limitieren die weitere Verbesserung der elektrochemischen Leistung [11]. Jüngste Versuche zur Herstellung von Mehrschalen-HPSs wurden unternommen, um dieses Problem zu umgehen. Shen et al. synthetisierten NiCo₂S₄-Ball-in-Ball-Hohlstrukturen mit erhöhter spezifischer Kapazität von 705 F/g bei 20 A/g im Vergleich zu einzelschalen NiCo₂S₄-Hohlstrukturen (567 F/g bei 20 A/g) [12]. Laut Wang et al. wiesen doppelschalen Co₃O₄ mit höherem Volumenbesetzungsgrad überlegene spezifische Kapazität gegenüber einzelschalen Gegenstücken auf [11]. Im Vergleich zu konventionellen einzelschalen Gegenstücken maximieren Mehrschalenstrukturen mit größerer Oberfläche und höherem Volumenbesetzungsgrad die Vorteile von HPSs, was die Verbesserung physikalisch-chemischer Eigenschaften aktiver Materialien und prominente elektrokatalytische Leistung ermöglicht. Daher ist das Design von Hohlstrukturen mit mehreren Schalen sowohl bedeutsam als auch interessant für elektrochemische Sensoren.

Unter Übergangsmetallsulfiden ist CuS ein hervorragender Kandidat für elektrochemische Sensoren dank seines effektiven Redoxpaars Cu²⁺/Cu³⁺ und metallähnlicher elektrischer Leitfähigkeit [13, 14]. In dieser Arbeit wurden 2-CuS NCs durch eine Cu₂O-templatierte Methode synthetisiert. Die hergestellten 2-CuS NCs vereinen Vorteile käfigartiger Struktur und Doppelschalen-Merkmal, erreichen große spezifische Oberfläche, wünschenswerte Porositäten und erhöhten Volumenbesetzungsgrad. Wie erwartet zeigte 2-CuS NCs/GCE höhere elektrokatalytische Aktivität in Bezug auf kürzere Ansprechzeit (0,31 s), höhere Empfindlichkeit (523,7 µA mM⁻¹ cm⁻²) und niedrigere LOD (0,15 µM) im Vergleich zu einzelschalen CuS-Nanokäfigen modifizierter GCE (1-CuS NCs/GCE).

Methoden/Experimentell

Reagenzien

CuCl₂·2H₂O, Na₂S, Na₂S₂O₃·5H₂O, Na₂HPO₄, Polyvinylpyrrolidon (PVP, Mw = 40.000), NaOH von Chengdu Kelong Chemical Reagent Corporation. Glucose (Glu.), Dopamin (DA), Laktose (Lac.), Fruktose (Fruc.), L-Ascorbinsäure (AA), Harnsäure (UA), Nafion-Lösung (5 Gew.% in Gemisch niedriger aliphatischer Alkohole und Wasser) von Sigma-Aldrich ohne weitere Reinigung.

Herstellung von Cu₂O-Templates

Cu₂O-Templates wurden gemäß unserer Vorarbeit [15] hergestellt. 60 ml NaOH-Lösung (2 M) wurde in gerührtes CuCl₂·2H₂O (600 ml, 0,01 M) bei 55 °C getropft. Nach 30 min Reaktion wurden 60 ml AA (0,6 M) zugegeben. Die ziegelroten Produkte wurden nach 3 h gewaschen, durch Zentrifugation gesammelt und im Vakuum bei 40 °C für 12 h getrocknet.

Herstellung von 2-CuS NCs

Kurz: 15 mg Cu₂O-Templates in 15 ml Wasser/Alkohol-Gemisch (1:1 Volumenverhältnis) dispergiert. Nach vollständigem Rühren 0,45 ml Na₂S (0,086 M) zugegeben. Sulfidierung dauerte 30 s, dann Cu₂O@CuS-Produkte durch Zentrifugation gesammelt. Cu₂O@CuS in 15 ml Wasser/Alkohol (1:1) redispergiert, 3 ml Na₂S₂O₃ (1 M) zugegeben zum Ätzen von Cu₂O für 1 min. Nach wiederholter Sulfidierung für 2 min wurden Cu₂O-Templates durch Na₂S₂O₃ (1 M) für 1 h vollständig geätzt. Endprodukte gewaschen, zentrifugiert, im Vakuum bei 60 °C für 12 h getrocknet. 1-CuS NCs-Proben ohne wiederholte Sulfidierung erhalten (FESEM/TEM in Zusatzdatei 1: Abb. S1).

Elektrochemische Messungen

Alle elektrochemischen Messungen in 0,1 M Phosphatlösung (PBS) auf elektrochemischer Arbeitsstation (µIII Autolab). Modifizierte GCEs, Ag/AgCl, Pt-Elektroden als Arbeits-, Referenz- und Gegenelektrode. GCEs (Φ = 3 mm) poliert mit 1, 0,5, 0,05 µm Aluminiumoxid-Schlamm. Gereinigt mit verdünnter HNO₃, Wasser, Ethanol unter Ultraschall. 5 mg Produkt (2-CuS NCs oder 1-CuS NCs) in 0,9 ml Wasser + 0,1 ml Nafion dispergiert. 5 µl Suspension auf vorbehandelte GCEs getropft, bei Raumtemperatur getrocknet. Modifizierte GCEs als 2-CuS NCs/GCE und 1-CuS/GCE bezeichnet.

Geräte und Instrumente

Kristallstrukturen durch Röntgenbeugung (XRD, Rigaku D/Max-2400). Zusammensetzung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB250Xi) mit C 1s (284,8 eV) als internem Standard. Morphologien via Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM, SU8020) und Hochauflösendes Transmissionelektronenmikroskop (HRTEM, FEIF20). Spezifische Oberfläche und Porenstruktur durch Brunauer-Emmett-Teller (BET, Belsort-max).

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung der Produkte

Schematische Darstellung des Syntheseprozesses für 2-CuS NCs in Abb. 1. Zuerst Cu₂O-Templates gleichmäßig in Wasser/Alkohol (1:1) unter Ultraschall verteilt. Sulfidierung durch S²⁻-Ionen aus Na₂S, dünne CuS-Schicht um Cu₂O-Templates (Reaktion 1). Dann S₂O₃²⁻-Ionen eingeführt, Ätzen von Cu₂O (Reaktion 2) durch weiche Wechselwirkung zwischen Cu⁺ und S₂O₃²⁻ [16], Lücke zwischen CuS und Cu₂O entsteht. Anschließend Cu₂O@CuS für 2 min geschwefelt → innere CuS-Schale um Rest-Cu₂O. Schließlich 2-CuS NCs durch vollständiges Ätzen von Cu₂O für 1 h mit S₂O₃²⁻. Koordinierte Kontrolle von Cu₂O-Ätzrate und CuS-Niederschlag führte zu gut definierten 2-CuS NCs. TEM-Bilder der Produkte in verschiedenen Stadien in Abb. 1 (Einsatz a–d). Beobachteter Bildungsprozess stimmt mit deduziertem Mechanismus überein.

$$ {\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{S}}^{2-}+{\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to 4\mathrm{CuS}+8{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-} $$ (1)

$$ {\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{S}}_2{{\mathrm{O}}_3}^{2-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\left[{\mathrm{Cu}}_2\left({\mathrm{S}}_2{{\mathrm{O}}_3}^{2-}\right)x\right]}^{2-2x}+2{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-} $$ (2)

Abb. 2a: Alle Beugungspeaks der Endprodukte stimmen mit PDF#06-0464 überein, keine Cu₂O-Peaks → erfolgreiche Herstellung hexagonalen CuS. XPS-Details zu chemischer Zusammensetzung und elektronischen Zuständen (Abb. 2b–f). Survey-Spektroskopie zeigt Cu 2p und S 2p Peaks (Abb. 2b), Hauptzusammensetzung. Abb. 2c: Hauptpeaks bei 931,8 eV (Cu 2p₃/₂) und 951,7 eV (Cu 2p₁/₂), Bindungsenergietrennung ~20 eV, typisch für Cu²⁺ in CuS [8]. Zwei Satellitenpeaks bei 944,1 eV und 962,5 eV im Cu 2p-Spektrum bestätigen Cu²⁺ [17]. S 2p-Spektrum (Abb. 2d): Typischer Peak 160–164 eV gefittet mit zwei Peaks bei 161,8 eV und 162,9 eV (S-Cu) [8, 18]. Charakteristischer Peak bei 168,9 eV deutet auf Metallsulfid hin [19]. XRD und XPS bestätigen hexagonales CuS.

Zusatzdatei 1: Abb. S2: Cu₂O-Templates zeigen exquisite kubische Morphologie mit durchschnittlicher Kantenlänge ~500 nm. Abb. 3a: Hergestelltes CuS dupliziert strukturelle und morphologische Merkmale der Cu₂O-Templates exakt. CuS-Schale porös, aus zufällig assembled Nanopartikeln (Abb. 3b). Abb. 3c: Gebrochener Würfel zeigt käfigartiges Merkmal und doppelschalen Struktur. Innere CuS-NCs erhöhen Kontaktfläche Elektrode/Elektrolyt → mehr elektroaktive Stellen → erhöhte elektrokatalytische Aktivität. Detaillierte Struktur per TEM (Abb. 3d–g). Abb. 3d: Endprodukte zeigen typische doppelschalen käfigartige Struktur im Vergleich zu 1-CuS NCs (Einsatz). Innere CuS-NCs nicht zentral, deutliche Lücke zwischen den beiden Käfigen (Abb. 3e). Abb. 3f: Dicken äußerer und innerer Schale ~60 nm bzw. ~8 nm. Dünnere Innenschale durch Abschirmeffekt der äußeren CuS-Schale. Zwei Gitterstreifen 0,190 nm und 0,282 nm (Abb. 3g) entsprechen (110) und (103) Ebenen von CuS (PDF#06-0464). Beugungsbild im Einsatz zeigt polykristallinen Charakter. FESEM und TEM belegen erfolgreiche 2-CuS NCs-Herstellung.

Porosität durch N₂-Adsorptions-Desorptionsisothermen und Porengrößenverteilungen (Abb. 3h, i) verifiziert. 2-CuS NCs: Typ-4-Isotherme mit H3-Hysterese → Mesoporen [20]. Porengrößenverteilung (Einsatz Abb. 3h) 2,4–18,5 nm bestätigt mesoporösen Charakter. Porenvolumen: 2-CuS NCs 0,045 cm³/g, 1-CuS NCs 0,011 cm³/g. Mesoporen als Ionen-Diffusionskanäle, Schlüssel für einfachen Massentransport bei elektrokatalytischen Reaktionen [21]. Spezifische Oberfläche: 2-CuS NCs 28,3 m²/g, 1-CuS NCs 10,03 m²/g. 2-CuS NCs auch größer als zuvor berichtete CuS-Materialien (Nanosheets [22], Nanoplates [23], Nanoflowers [24], Nanospheres [25]). Hohe Porenvolumen und große Oberflächen begünstigen Zugänglichkeit von Reaktantenmolekülen zu inneren Schalen → erhöhte elektrokatalytische Aktivität.

Elektrochemische Leistung von 2-CuS NCs/GCE

Zyklische Voltammetrie (CV) zur Untersuchung der elektrokatalytischen Aktivität von 2-CuS NCs/GCE gegenüber AA. Abb. 4a: CVs von blankem GCE, 1-CuS NCs/GCE, 2-CuS NCs/GCE ohne und mit 50 µM AA. Blanker GCE: kleiner Hintergrundstrom. Modifizierte GCEs: deutlich bessere Leitfähigkeit. Nach Zugabe von 50 µM AA: blanker GCE extrem schwacher Strom (Zusatzdatei 1: Abb. S3). 1-CuS NCs/GCE und 2-CuS NCs/GCE zeigen klare Stromantworten. 2-CuS NCs/GCE höhere Stromantwort → höhere elektrokatalytische Aktivität. Aktives Redoxpaar Cu²⁺/Cu³⁺ entscheidend für AA-Oxidation [14], Katalysemechanismus in Abb. 4b: Cu oxidiert initial zu Cu³⁺. AA-Moleküle an 2-CuS NCs/GCE-Oberfläche oxidiert zu Dehydroascorbinsäure durch Cu³⁺, Cu³⁺ erhält Elektronen von AA → Cu²⁺.

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) für Kinetikvorteile. Abb. 4c: Nyquist-Plots bestehen aus Halbkreis (hohe Frequenz) und linearem Teil (niedrige Frequenz). Halbkreis = Elektronentransferwiderstand, linearer Teil = Ionen-Diffusionswiderstand. 2-CuS NCs/GCE zeigt kleineren Halbkreis → geringerer Elektronentransferwiderstand. Geringerer Widerstand durch hohe Elektronensammel-effizienz und erhöhte Elektronentransferrate der doppelschalen Struktur. Steigung im Niedrigfrequenzbereich entlang Imaginärachse für 2-CuS NCs/GCE subvertikal → geringer Ionen-Diffusionswiderstand durch erhöhte Porosität der Schalen und Innenhöhlen [18, 26].

Zusatzdatei 1: Abb. S4: Effekt von Scanraten auf CVs von 2-CuS NCs/GCE. Redox-Peakstrom linear mit Wurzel der Scanraten (Einsatz) → diffusionskontrollierter Prozess [27]. Zusatzdatei 1: Abb. S5a, S5b: Chronoamperometrie (CA) für 1-CuS NCs/GCE und 2-CuS NCs/GCE in 0 mM und 0,5 mM AA bei 0,25 V. In statischer AA-Lösung: großer Diffusionsstrom bei Potenzialanlegung (hoher Konzentrationsgradient), dann abnehmend, schließlich stabiler Diffusionsstrom durch stabile AA-Diffusion. Diffusionskoeffizient (D) von AA nach Cottrell-Gleichung [28]:

$$ I\mathrm{cat}=\mathrm{nF}A{D}^{1/2}C0{\pi}^{-1/2}{t}^{-1/2} $$ (3)

I_cat: Strom in 0,5 mM AA, n: Elektronenzahl, F: Faraday-Konstante, A: Elektrodenfläche, C₀: Substratkonzentration, D: Diffusionskoeffizient, t: verstrichene Zeit. Zusatzdatei 1: Abb. S5c: I_cat vs t⁻¹ᐟ² Plots nach CA-Kurven. D für 2-CuS NCs/GCE = 2,77 × 10⁻⁵ cm²/s, größer als 1-CuS NCs/GCE (4,16 × 10⁻⁷ cm²/s). Katalytische Geschwindigkeitskonstante (K_cat) für AA-Oxidation:

$$ {I}_{\mathrm{cat}}/{I}_L={\left(\pi {k}_{\mathrm{cat}}{C}_{0t}\right)}^{1/2} $$ (4)

I_cat, I_L: Diffusionsströme in 0,5 mM und 0 mM AA. C₀: Substratkonzentration, t: Zeit. Zusatzdatei 1: Abb. S5d: K_cat = 0,08 × 10³ M⁻¹s⁻¹, größer als 1-CuS NCs/GCE (0,02 × 10³ M⁻¹s⁻¹). Erhöhte D und K_cat → höhere elektrokatalytische Aktivitäten.

Detektion von AA

Optimales Arbeits-Potenzial per i-t-Kurven bei verschiedenen Potentialen (Abb. 4d). Stromantwort bei 0,25 V höher als 0,2 V, Linearität Konzentration-Strom bei 0,25 V besser als 0,3 V (Einsatz Abb. 4d). Störende Oxidation bei positiveren Potentialen → 0,25 V als optimales Arbeits-Potenzial gewählt. Abb. 5a: 2-CuS NCs/GCE überlegene amperometrische Antwort vs. 1-CuS/GCE. Bei AA-Zugabe erreicht Antwortstrom 95 % Steady-State innerhalb 0,31 s (2-CuS NCs/GCE) vs. 0,46 s (1-CuS NCs/GCE) (Abb. 5b) → schnellere Antwort. Abb. 5c: Strom linear mit AA-Konzentration 5–1200 µM, Regression I (µA) = 0,037 C (µM) + 0,06 (R² = 0,996). Empfindlichkeit = 523,7 µA mM⁻¹ cm⁻² (1-CuS/GCE: 324,4 µA mM⁻¹ cm⁻²). LOD = 0,15 µM (Signal/Rauschen = 3). Verbesserte elektrokatalytische Leistung durch Kopplung zweier Hohlstrukturen (Abb. 5d): (1) Größere Oberflächen, mehr aktive Stellen → verbesserte Redoxreaktionen (BET-Analyse). (2) Größerer Volumenbesetzungsgrad, ausreichende Mesoporen → bessere Nutzung doppelschalen Käfigstruktur. (3) Zwei dünne Schalen beschleunigen katalytischen Elektronentransfer (EIS-Analyse). Vergleich mit Literatur (Tabelle 1) [29–35]: 2-CuS NCs/GCE höhere elektrochemische Leistung (hohe Empfindlichkeit, niedrige LOD) → ideal für analytische AA-Sensorik.

Selektivität, Reproduzierbarkeit und Stabilität von 2-CuS NCs/GCE

Selektivität, Reproduzierbarkeit, Stabilität entscheidend für elektrochemisches AA-Sensing. Häufige Störspezies während i-t-Messung injiziert (Abb. 6a): Keine signifikanten Störströme → ultrahohe Selektivität. Zweite AA-Zugabe behält 91 % der ersten Injektion. Abschwächung durch Adsorption von Spuren Störspezies oder Intermediaten. Abb. 6b: Stromantwort von fünf verschiedenen Elektroden auf 100 µM AA, relativer Standardabweichung (RSD) = 3,6 % → gute Reproduzierbarkeit. Langzeitstabilität: nur 15 % Stromverlust über 1000 s (Abb. 6c). Abb. 6d: Antwortstrom nach 15 Tagen noch 91,2 % des Anfangswerts. 2-CuS NCs behalten kubische Struktur nach Test (Einsatz) → bemerkenswerte Stabilität. Exzellente Stabilität durch doppelschalen hochporöses Merkmal, das Strukturspannung durch Volumenexpansion während elektrochemischer Tests mildert.

Schlussfolgerungen

Kurz: Wir haben 2-CuS NCs erfolgreich für enzymfreien AA-elektrochemischen Sensor hergestellt und angewendet. Optimierte doppelschalen käfigartige Struktur für CuS NCs bot große spezifische Oberfläche, erhöhten Volumenbesetzungsgrad, ausreichende Diffusionskanäle und begrenzte Elektronentransferwege → prominente elektrokatalytische Aktivität. Einzigartige Struktur ergab 2-CuS NCs/GCE mit kurzer Ansprechzeit (0,31 s), hoher Empfindlichkeit (523,7 µA mM⁻¹ cm⁻²), niedriger LOD (0,15 µM), angemessener Selektivität und akzeptabler Reproduzierbarkeit für AA. Insgesamt sind 2-CuS NCs vielversprechend als effektive Elektrokatalysatoren für elektrochemisches AA-Sensing.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze sind ohne Einschränkung verfügbar.

Abkürzungen

1-CuS NCs:

Einzelschalen CuS-Nanokäfige

2-CuS NCs:

Doppelschalen CuS-Nanokäfige

AA:

Ascorbinsäure

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CA:

Chronoamperometrie

CV:

Zyklische Voltammetrie

DA:

Dopamin

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

Fruc:

Fruktose

GCE:

Glaskohleelektrode

Glu:

Glucose

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionelektronenmikroskop

Lac:

Laktose

LOD:

Nachweisgrenze

PBS:

Phosphatlösung

Sat.:

Satellit

UA:

Harnsäure

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung