Bandausrichtung in MoS₂/HfO₂-Heteroübergängen durch kontrollierte Nitrierung steuern

Zusammenfassung

Wir untersuchten, wie eine Stickstoff-Plasmabehandlung die Bandausrichtung zwischen wenigen Lagen MoS₂ und HfO₂ mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) verändert. Der Valenzbandversatz (VBO) und Leitungsbandversatz (CBO) des MoS₂/HfO₂-Heteroübergangs betrugen ohne Nitrierung 2,09 ± 0,1 eV bzw. 2,41 ± 0,1 eV und mit Nitrierung 2,34 ± 0,1 eV bzw. 2,16 ± 0,1 eV. Die Abstimmbarkeit resultiert aus Mo-N-Bindungsbildung und oberflächennahem Bandbiegen in HfO₂ durch Stickstoffeinbau. Diese Studie zeigt, dass gezielte Nitrierung genutzt werden kann, um die Energielandschaft von MoS₂/HfO₂-Grenzflächen zu gestalten und so einen Weg zur Optimierung 2D-Material-basierter elektronischer Bauelemente aufzuzeigen.

Hintergrund

Geschichtete Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDCs) haben aufgrund ihrer einzigartigen elektronischen und optischen Eigenschaften, die sich mit der Schichtdicke stark einstellen lassen, großes Forschungsinteresse geweckt [1, 2]. Molybdändisulfid (MoS₂) ist besonders vielversprechend als Kanmaterial für Post-7-nm-Skalierung, da es im Monolayer ein direktes Bandlücke von 1,8 eV und in Bulk-Form eine indirekte Bandlücke von 1,2 eV aufweist [7]. Im Gegensatz zu Graphens nullem Bandlücke ermöglicht MoS₂s dickeabhängige Bandlücke sowohl optische als auch elektrische Bauelementanwendungen [3, 8]. Die Zustandsdichte in wenigen Lagen MoS₂ ist etwa dreimal so hoch wie im Monolayer, was zu höheren ballistischen Treibströmen führt [8]. Daher bietet wenige Lagen MoS₂ signifikante Vorteile für Transistordesigns im Vergleich zum Monolayer [3].

Gleichzeitig stoßen siliziumoxidbasierte Dielektrika aufgrund ihrer niedrigen Dielektrizitätskonstante an physikalische Grenzen. Um dünne äquivalente Oxidschichtdicken (EOT) und Hochleistungsbauelemente zu erreichen, wurden High-k-Dielektrika wie Al₂O₃, ZrO₂, HfO₂ und h-BN mit MoS₂ integriert [10–14]. DiStefano et al. berichteten CBO- und VBO-Werte von 3,3 ± 0,2 eV und 1,4 ± 0,2 eV für MoS₂ auf amorphem BN [13], während Tao et al. CBOs von 3,56 eV (Al₂O₃) und 1,22 eV (ZrO₂) für Monolayer-MoS₂ maßen [15]. McDonnell et al. fanden einen CBO von 2,09 ± 0,35 eV und einen VBO von 2,67 ± 0,11 eV für die MoS₂/HfO₂-Grenzfläche [12]. HfO₂ ist besonders attraktiv wegen seiner hohen Dielektrizitätskonstante (~20) und Kompatibilität mit poly-SiGe, TaN- und polykristallinen Silicium-Gates [16]. Allerdings leidet HfO₂ unter schlechter thermischer Stabilität, hoher Leckage und signifikanter Fallendichte [17], was Passivierungsstrategien wie Grenzflächen-Nitrierung oder -Fluorierung motiviert [18, 19].

In dieser Arbeit untersuchten wir die Bandausrichtung von wenigen Lagen MoS₂ auf HfO₂-Dielektrika mit und ohne Stickstoff-Plasmabehandlung und charakterisierten die Grenzflächenchemie mittels XPS.

Methoden

SiO₂/Si-Wafer (280 nm SiO₂) wurden sequenziell in Aceton und Isopropanol (je 10 min) im Ultraschallbad gereinigt, gefolgt von DI-Wasser-Spülung und N₂-Trocknung. Wenige Lagen MoS₂-Filme wurden auf SiO₂/Si durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) unter Verwendung von MoO₃ (0,08 mg, 99 % Alfa Aesar) und S-Pulver (1 g, 99 %) gezüchtet [20, 21]. Nach dem Wachstum wurden die MoS₂-Filme mittels PMMA-unterstütztem Nass-Transfer auf HfO₂/Si-Substrate übertragen (Abbildung 1a). PMMA wurde auf MoS₂/SiO₂/Si aufgesponnen, die SiO₂-Schicht in KOH geätzt, und der schwebende MoS₂/PMMA-Stapel auf HfO₂/Si gehoben, bevor PMMA in Aceton gelöst wurde.

HfO₂-Schichten wurden durch atomare Lageabscheidung (ALD) bei 200 °C unter Verwendung von Tetrakis(ethylmethylamido)hafnium (TEMAH) und H₂O als Vorläufer abgeschieden [23, 24]. Zur Optimierung der Stickstoffeinkopplung zeigte Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS), dass 70 s N₂-Plasma übermäßigen Stickstoff in das Oxid einbrachte und dessen Qualität verschlechterte, während 30 s keinen detektierbaren Oberflächenstickstoff ergab. Für die nitrierten Proben wurde eine 50 s N₂-Plasmabehandlung (3 Pa) auf HfO₂/Si vor dem MoS₂-Transfer angewendet. Diese Bedingung lieferte eine Stickstoffdosis von ~8,4 × 10¹⁴ Atome cm⁻², entsprechend ~1,5 % Stickstoffkonzentration, bestätigt durch XPS. Vier Proben wurden für XPS-Analyse vorbereitet: (1) MoS₂ auf SiO₂/Si, (2) Bulk-HfO₂ auf Si, (3) MoS₂ auf as-gewachsenem HfO₂, und (4) MoS₂ auf N₂-Plasma-behandeltem HfO₂.

a Prozessablauf des PMMA-unterstützten Nass-Transfers für den MoS₂/ALD-HfO₂-Heteroübergang. b Raman-Spektren von as-gewachsenem und transferiertem MoS₂. Inset: Querschnitts-TEM von MoS₂ auf SiO₂/Si.

Ergebnisse und Diskussion

Ramanspektroskopie (RENISHAW InVia) bestätigte, dass der Transferprozess die Kristallqualität von wenigen Lagen MoS₂ bewahrte. Zwei markante Peaks bei 382,86 cm⁻¹ (E₂g¹) und 406,43 cm⁻¹ (A₁g) zeigten nach dem Transfer keine signifikante Verschiebung, was minimalen Spannung oder Defekteinführung anzeigt. Die Frequenztrennung (Δk ≈ 23,57 cm⁻¹) entspricht vier bis fünf Lagen, bestätigt durch HRTEM-Messungen von ~2,8 nm Dicke (Abbildung 1b).

SIMS-Tiefenprofilierung des nitrierten Samples (Abbildung 2a) zeigte einen Stickstoffkonzentrationsgradienten, mit Stickstoffdiffusion in die HfO₂-Schicht und Anreicherung nahe der HfO₂/Si-Grenzfläche. Die N 1s XPS-Spektren (Abbildung 2b) zeigten einen niedrigintensiven Peak bei ~395,8 eV im nitrierten Heteroübergang, der auf Mo-N-Bindungsbildung hinweist [31].

a SIMS-Tiefenprofile von Mo, N, Hf und Si für MoS₂ auf nitriertem HfO₂/Si. b N 1s XPS-Spektren für MoS₂/HfO₂-Heteroübergänge mit und ohne Nitrierung.

Zur Extraktion des VBO wurden XPS-Spektren von Mo 3d und Hf 4d Kernniveaus mit 0,05 eV Schrittweite using einem VG ESCALAB 220i-XL-System (Al Kα, 1486,6 eV) aufgezeichnet. Die Bindungsenergieunterschiede (BEDs) zwischen Kernniveaus und Valenzbandmaximum (VBM) betrugen 228,49 ± 0,1 eV für Mo 3d₅/₂ in MoS₂ (Probe 1) und 14,10 ± 0,1 eV für Hf 4f₇/₂ in Bulk-HfO₂ (Probe 2). Für die Heteroübergänge verschob sich der Mo 3d₅/₂-Peak von 229,45 ± 0,05 eV (Probe 3) auf 229,90 ± 0,05 eV (Probe 4) bei Nitrierung, was Ladungstransfer über die Mo-N-Grenzfläche widerspiegelt. Ebenso verschob sich der Hf 4f₇/₂-Peak von 17,40 ± 0,05 eV auf 17,60 ± 0,05 eV, und der O 1s-Peak verschob sich um 0,20 eV zu höherer Bindungsenergie (Abbildung 3d). Diese Verschiebungen bedeuten abwärts gerichtetes Bandbiegen in HfO₂, konsistent mit stickstoffinduzierten donorartigen Defekten [34].

a XPS-Spektren von Mo 3d und Valenzband für wenige Lagen MoS₂. b XPS-Spektren von Hf 4f und Valenzband für Bulk-HfO₂. c XPS-Spektren von Mo 3d, Hf 4f und d O 1s für MoS₂/HfO₂-Heteroübergänge mit und ohne Nitrierung.

Mit der Kraut-Methode wurde der VBO (ΔE_V) als 2,09 ± 0,1 eV für den nitrierten Heteroübergang und 2,34 ± 0,1 eV für den unnitrierten berechnet. Der CBO (ΔE_C) wurde aus der Bandlückendifferenz (HfO₂: 5,9 ± 0,1 eV; MoS₂: 1,4 ± 0,1 eV) und dem VBO abgeleitet: 2,41 ± 0,1 eV (nitriert) versus 2,16 ± 0,1 eV (unnitriert) (Gleichung 2). Banddiagramme (Abbildung 4) illustrieren, dass beide Heteroübergänge starke Einsperrung für Elektronen und Löcher bieten, essenziell für MoS₂-basierte FETs. Die nitrierte Grenzfläche mit ihrem höheren CBO ist besonders günstig für n-Kanal-Bauelemente.

Banddiagramme der MoS₂/HfO₂-Heteroübergänge: a ohne Nitrierung und b mit Nitrierung.

Schlussfolgerungen

Unsere XPS-Studie zeigt, dass eine kurze N₂-Plasmabehandlung von HfO₂ vor MoS₂-Abscheidung die interfaciale Bandausrichtung signifikant modifizieren kann. Der unnitrierte Heteroübergang zeigt einen VBO von 2,34 ± 0,1 eV und einen CBO von 2,16 ± 0,1 eV, während Nitrierung den VBO auf 2,09 ± 0,1 eV reduziert und den CBO auf 2,41 ± 0,1 eV erhöht. Die beobachtete Mo-N-Bindung und stickstoffinduzierte Donorzustände erklären das Bandbiegen und die verbesserte Elektroneneinsperrung. Diese Erkenntnisse bieten einen klaren Weg für Band-Engineering von 2D/High-k-Grenzflächen und ebnen den Weg für zuverlässigere und leistungsstärkere MoS₂-basierte Elektronik.

Abkürzungen

ALD

Atomic layer deposition (Atomare Lageabscheidung)

BE

Binding energy (Bindungsenergie)

BED

Binding energy difference (Bindungsenergieunterschied)

CBO

Conduction band offset (Leitungsbandversatz)

CL

Core level (Kernniveau)

CVD

Chemical vapor deposition (Chemische Gasphasenabscheidung)

FET

Field‑effect transistor (Feldeffekttransistor)

HfO₂

Hafnium oxide (Hafniumoxid)

HRTEM

High‑resolution transmission electron microscope (Hochauflösendes Transmissionelektronenmikroskop)

MoS₂

Molybdenum disulfide (Molybdändisulfid)

PMMA

Poly (methyl methacrylate) (Polymethylmethacrylat)

SIMS

Secondary ion mass spectrometry (Sekundärionen-Massenspektrometrie)

SL

Single‑layer (Einzellage)

TEMAH

Tetrakis (ethylmethylamido) hafnium

TMDC

Transition metal dichalcogenide (Übergangsmetall-Dichalkogenid)

VBM

Valence band maximum (Valenzbandmaximum)

VBO

Valence band offset (Valenzbandversatz)

XPS

X‑ray photoelectron spectroscopy (Röntgenphotoelektronenspektroskopie)