Verbesserung der Wasserstoffspeicherung in WS₂: Theoretische Einblicke in phasenabhängige Leistung

Zusammenfassung

Wasserstoff ist eine saubere Energie mit hoher Effizienz, während Speicher- und Transportprobleme seine umfangreiche Nutzung noch verhindern. Aufgrund der großen spezifischen Oberfläche und einzigartigen elektronischen Struktur haben zweidimensionale Materialien großes Potenzial in der Wasserstoffspeicherung. Insbesondere wurde Monolayer 2H-WS₂ als geeignet für Wasserstoffspeicherung erwiesen. Es gibt jedoch wenige Studien zu den anderen beiden Phasen von WS₂ (1T, 1T') in der Wasserstoffspeicherung. Hier führten wir Erstprinzip-Rechnungen durch, um die Wasserstoffadsorptionsverhalten aller drei Phasen von WS₂ zu untersuchen. Mehrfach-Wasserstoffadsorptionsstudien bewerten auch die Wasserstoffspeicherfähigkeiten dieser Materialien. Umfassende Analyseergebnisse zeigen, dass 1T'-WS₂ eine bessere Wasserstoffspeicherleistung als 2H-WS₂ aufweist, was bedeutet, dass Phasenengineering ein effektiver Weg zur Verbesserung der Wasserstoffspeicherleistung sein könnte. Diese Arbeit liefert eine Referenz für weitere Studien zur Wasserstoffspeicherung in zweidimensionalen Materialien.

Einleitung

Konventionelle Wasserstoffspeicherung birgt erhebliche Risiken aufgrund niedriger Zündschwelle, breitem Brennbarkeitsbereich und Versprödung von Stahl. Obwohl Metallhydride wie CaH₂ große Mengen Wasserstoff speichern können, sind sie nicht nur bei Feuchtigkeit entzündlich, sondern auch teuer und schwer wiederzuverwenden. Daher ist die Suche nach einem sicheren, wirtschaftlichen und effektiven Wasserstoffspeichermaterial zu einem weit verbreiteten Anliegen geworden. Aufgrund ihrer großen spezifischen Oberfläche und einzigartigen elektronischen Eigenschaften wurden zweidimensionale (2D) Materialien in vielen Bereichen wie fotokatalytischer Wasserspaltung, Wasserstoffentwicklungsreaktion, Transistoren, elektrolumineszenter Geräte, Gasspeicherung und Gasadsorption breit eingesetzt. Zum Beispiel erfordert die Wasserstoffadsorption auf Graphen die Rehybridisierung der Kohlenstoff-Valenzorbitale durch Umwandlung der C-C π-Bindung in C-H σ-Bindung, was Bandlücke und magnetischen Moment um das Fermi-Niveau induzieren kann, sodass die Hydrierung von Graphen die aufregende Möglichkeit bietet, elektronische Schaltungen direkt im atomaren Maßstab mit vorgegebenen Mustern zu schreiben. Der Erfolg von Graphen-basierten Materialien hat auch Forschungen zu anderen 2D-Materialien motiviert, die in Gasadsorption oder -speicherung angewendet werden. Noch wichtiger haben Monolayer-Übergangsmetalldisulfid (TMD) Materialien besonders hervorragende Leistung in der Wasserstoffspeicherung gezeigt.

Die Kapazität für Wasserstoffspeicherung könnte durch die Adsorptionsstärke der Gasmoleküle über der Materialoberfläche bewertet werden. Die Adsorptionsstärke sollte nicht zu stark oder zu schwach sein, da Zielgasmoleküle unter starker Adsorption schwer vom Material zu trennen sind oder unter schwacher Adsorption instabil adsorbiert werden. Die durchschnittlichen Bindungsenergien pro Wasserstoffmolekül geeigneter Wasserstoffspeichermaterialien liegen bei Raumtemperatur (ca. 25 °C) zwischen -0,2 und -0,6 eV. Allerdings haben Originalmaterialien wie Graphen oder TMDs den Nachteil, dass ihre Bindungskraft zu Wasserstoffmolekülen zu schwach ist. Oberflächenfunktionalisierungsmethoden wurden üblicherweise angewendet, um ihre Wasserstoffadsorptionseigenschaften zu verbessern. Durch Dotieren oder Dekorieren können die Oberflächeneigenschaften von 2D-Materialien geändert werden, um in den Bereich moderater Wasserstoffadsorptionsenergie zu passen, und die Wasserstoffspeicherleistung kann weiter verbessert werden. Es ist jedoch schwierig, die Stabilität von Dekorationssystemen aufrechtzuerhalten. Und es ist herausfordernd, präzise zu dotieren oder zu dekorieren. Solche Methoden sind theoretisch machbar, aber weit von Anwendungen entfernt.

Als typische TMDs haben MoS₂ und WS₂ ihr hervorragendes Anwendungspotenzial im Bereich Wasserstoffspeicherung bewiesen. Aufgrund seiner überlegenen katalytischen Leistung und einzigartigen elektrischen Eigenschaften wird MoS₂ in vielen Bereichen breit beachtet, und WS₂ wird oft übersehen. Im Vergleich zu Monolayer-MoS₂ hat WS₂ bessere thermische Stabilität und größere Bindungsenergie mit Wasserstoffmolekülen unter Druckspannung. Es ist bekannt, dass WS₂ auch zwei andere Phasen (1T/1T') hat, die unterschiedliche Symmetrien und verschiedene elektronische Eigenschaften aufweisen. Frühere Studien haben gezeigt, dass sie mit einfachen Methoden hergestellt werden können. Die meisten Methoden basierten auf Phasenübergang von 2H-Phasen WS₂ und kombiniert mit Stabilisierungsmethoden. Viele Studien haben erfolgreiche Herstellung von hochprozentigem und stabilem 1T/1T'-WS₂ gezeigt (Tabelle S1). Kürzlich haben das metallische 1T-WS₂ und seine Abzweigung 1T'-WS₂ großes Potenzial in Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) Anwendungen demonstriert. Die Forschungsergebnisse zeigten, dass ihre Oberfläche moderate Adsorptionsstärke zum Reaktionsintermediat H* aufweist. Das ebnet den Weg für ihre anderen Anwendungen, die mit der Adsorption von Wasserstoff zusammenhängen, wie Wasserstoffspeicherung. Es gibt jedoch wenige Studien zu den Wasserstoffspeichereigenschaften dieser beiden Phasen von WS₂. Die Auswirkungen der Phasendifferenz auf die Wasserstoffspeicherung wurden immer ignoriert.

In dieser Arbeit untersuchten wir alle drei Phasen von WS₂, um ihre Eignung als Wasserstoffspeichermaterial zu vergleichen. Wir führten eine systematische theoretische Studie der Strukturen durch und analysierten die Adsorptionsenergie und Adsorptionskonfiguration von Gasmolekülen. Um reale Arbeitsbedingungen zu simulieren, wurde die Adsorption zahlreicher Wasserstoffmoleküle untersucht. Mit den Berechnungsergebnissen in dieser Arbeit fanden wir, dass 1T'-WS₂ der beste Kandidat unter diesen drei Phasen von WS₂ als Wasserstoffspeichermaterial ist. Die Veränderung der Phase von WS₂ bringt eine Verbesserung der Wasserstoffspeicherung. Damit kann es eine Referenz für die Forschung zur Wasserstoffspeicherung durch zweidimensionale Materialien aus der Sicht der Phase liefern.

Rechenverfahren

Erstprinzipien wurden basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet. Alle Berechnungen in dieser Arbeit wurden in Dmol3 durchgeführt. Die lokale Dichteapproximation (LDA) wird verwendet, um Austausch- und Korrelationspotenziale mit der PWC-Funktion zu behandeln. Das einzelne produktive Potential wurde verwendet, um den Kern (DFT-Halbkern-Pseudopotenziale) zu ersetzen, um den Rechenaufwand zu reduzieren. Höhere Genauigkeit wurde durch Wahl eines dualen numerischen Orbitalbasis-Sets und Orbitalpolarisationsfunktion (DNP) erreicht. Dann wurde ein Konvergenztest durchgeführt. Nach dem Test wurde der Monkhorst-Pack k-Punkte auf 4 × 4 × 1 gesetzt, dann eine Vakuumschicht von 20 Å erstellt, um Wechselwirkungen zwischen den Schichten zu verhindern. Die Energiekonvergenzgenauigkeit wurde auf 1 × 10⁻⁵ Hartree (1 Hartree = 27,212 eV) gesetzt, die maximale Verschiebung auf 0,005 Å, und die Atomkräfte nicht über 0,002 Hartree/Å. Alle späteren Berechnungen folgen diesen Eigenschaften.

Für diese drei Phasen von WS₂ (1T/1T'/2H) waren die Berechnungsmodelle Superzellen von 4 × 4 Monolayer WS₂. Die 1T-WS₂- und 2H-WS₂-Strukturen wurden zuerst von uns konstruiert. Nach Abschluss der Konstruktion wird geometrische Optimierung durchgeführt, einschließlich Einheitszellenoptimierung. Und 1T'-WS₂ wurde basierend auf dem existierenden 1T'-MoS₂ aufgebaut. Während 1T'-MoS₂ basierend auf einem 2 × 2 1T-Modell aufgebaut wurde, wurde ein einzelnes Wasserstoffatom als Schlüsselverbindung an ein S-Atom des 1T-MoS₂ gesetzt. Dann wurde dem System eine weitere geometrische Optimierung gegeben. Nach Optimierung wurden die Wasserstoffatome entfernt und erneut optimiert, um die reguläre 1T'-MoS₂-Struktur zu erhalten. Danach wurden alle Mo-Atome in einem 2 × 2-Modell durch W-Atome ersetzt, dann erneut geometrische Optimierung einschließlich Zellenoptimierung durchgeführt.

Mit dem optimierten 2 × 2 WS₂-Modell wurde eine Superzelle von 4 × 4 Monolayer WS₂ konstruiert. Wie in Abb. S1 gezeigt, enthalten die Modelle aller drei Phasen von WS₂ 32 S-Atome und 16 W-Atome in einer Zelle. Da 16 der 25 W-Atome im 1T-Phasenmodell an den Rand- oder Eckpositionen liegen, beträgt die gültige Anzahl der W-Atome in der Zelle immer noch 16. Die Bindungen zwischen jeweils W-Atomen in 1T- oder 2H-Modell sind gleich, während sie in 1T'-WS₂ ungleich sind. Mit der W-W-Bindung in 1T'-WS₂ sieht die Anordnung der W-Atome wie eine Zickzack-Kette aus. Folglich wird die 1T'-Phase in einigen Studien auch als Zickzack-Ketten-Phase bezeichnet. Wir können Wiederholungseinheiten in den drei Strukturen finden, die gemeinsame Charakteristika haben. Wie in den Illustrationen von Abb. 1 gezeigt, repräsentieren die grünen Boxen die Wiederholungseinheiten mit nur W-Atomen am Rand, während die roten die von S-Atomen umrandeten sind. Aufgrund des Symmetrieunterschieds ist die Größe der grünen Box im 1T'-Modell fast doppelt so groß wie die im 1T-Modell. Die rote Box in 1T- oder 1T'-Modellen ist ein Sechseck, aber im 2H-Modell ein Dreieck. Es gibt auch ähnliche Wiederholungseinheiten in 1T- und 1T'-WS₂-Strukturen, wie den blauen rechteckigen Bereich in Abb. S1. Außerdem können die achsensymmetrischen Elemente, die in den roten Boxen in den 1T- und 1T'-Modellen gezeigt werden, auch in Abb. S1 gefunden werden und könnten auch die Symmetrie der 1T- und 1T'-WS₂-Struktur repräsentieren.

Ein einzelnes Wasserstoffmolekül wurde auf der c-Achse über der WS₂-Ebene platziert, um ein Wasserstoffadsorptionsmodell zu erstellen, und mehrere Adsorptionsstellen mit hoher geometrischer Symmetrie wurden ausgewählt. Für den Fall von 1T-WS₂ (Abb. S2 b und e) gab es fünf Stellen: direkt über dem oberen S-Atom, direkt über dem unteren S-Atom, direkt über dem W-Atom, über der Bindung des W-Atoms und oberen S-Atoms, über der Bindung des W-Atoms und unteren S-Atoms. Und für 1T'-WS₂ waren diese sechs Situationen in Abb. S2 c und f gezeigt. Für 2H-WS₂ (Abb. S2 a und d) gab es vier Situationen: direkt über der S-Atom-Stelle, direkt über der W-Atom-Stelle, über der Mitte des W-Atoms und S-Atoms, und direkt über dem Zentrum der Sechseckstruktur. Diese Stellen wurden gewählt, da sie hochsymmetrische Stellen dieser Materialien sind. Nach Durchführung geometrischer Optimierungen und Vergleich der Adsorptionsenergie konnten stabile Adsorptionsstellen gefunden werden. Und wir unterschieden die Haltung des auf 1T'-WS₂ adsorbierten Wasserstoffmoleküls aufgrund seiner relativ geringeren strukturellen Symmetrie. Die Wasserstoffmoleküle wurden entweder horizontal oder vertikal eingestellt (wie in Abb. S3 gezeigt), was die Situation verdoppelte. Nach der geometrischen Optimierung werden alle Adsorptionsenergien in Tabelle S2 präsentiert. Die stabilsten Adsorptionsstellen wurden entsprechend den Adsorptionsenergieergebnissen gewählt. Für den Wasserstoffadsorptionsprozess wird die Adsorptionsenergie durch folgende Funktion berechnet: Ead = Etot - Emat - Ehyd, wobei Etot die Gesamtenergie jeder dieser drei Phasen von WS₂ mit den adsorbierten Wasserstoffmolekülen ist, Emat (Energie des Materials) die Gesamtenergie von reinem WS₂ repräsentiert, und Ehyd die Gesamtenergie eines isolierten Wasserstoffmoleküls repräsentiert. Laut dieser Relation führt ein höherer Absolutwert von Ead zu mehr Stabilität des Adsorptionssystems. Die wirkende Kraft zwischen den Materialien und Zielgasmolekülen kann auch durch den Absolutwert von Ead reflektiert werden. Eine abstoßende Kraft wird durch einen positiven Wert von Ead dargestellt, während ein negativer Wert eine anziehende Kraft reflektiert. Obwohl die exakte Adsorptionsenergie durch diese Methode nicht erhalten werden kann, kann sie die Form und Stärke der Wechselwirkung zwischen Wasserstoff und adsorbierendem Material reflektieren. Wie oben eingeführt, liegt die ideale Adsorptionsenergie für Wasserstoffspeicheranwendungen für jedes Wasserstoffmolekül bei -0,2 bis -0,6 eV/H₂ bei Raumtemperatur.

Ergebnisse und Diskussion

Für alle diese Materialmodelle konnten die Strukturen mit der niedrigsten Energie nach der geometrischen Optimierung gefunden werden. Die Längen aller W-S-Bindungen in Monolayer 1T-WS₂ und 2H-WS₂ betragen 2,428 Å bzw. 2,402 Å. Die in 1T'-WS₂ sind ungleich, mit Längen von ca. 2,453 Å, 2,410 Å und 2,490 Å. Es kann auch festgestellt werden, dass W-W-Bindungen im optimierten 1T'-Modell eine Länge von ca. 2,784 Å haben. Bandstrukturen aller drei Phasen von optimiertem reinem WS₂ sind in Abb. 1 dargestellt. Für die metallische 1T-Phase gibt es keine Bandlücke. Und für 1T'-Phase hat es eine halbmetallische Bandstruktur. Während in der 2H-Phase die Bandstruktur der Charakteristik eines Halbleiters entspricht. Die partielle Zustandsdichte (PDOS) dieser drei Modelle ist auch in Abb. 1 gezeigt. Man kann aus den PDOS-Ergebnissen sehen, dass die Form der S-p- und W-d-Orbitale in allen drei Abbildungen der gesamten DOS am ähnlichsten sind, was darauf hindeutet, dass S-p- und W-d-Orbitale zum gesamten DOS beitragen, meistens für alle drei Phasen von WS₂. Die Tendenz der DOS-Ergebnisse von 1T'-WS₂ stimmt mit der Bandstruktur überein und stimmt mit der früheren Studie überein. Die verschiedenen Positionen der absorbierten Wasserstoffmoleküle wurden verglichen, um die stabilsten in allen drei Modellen zu finden. Positionen wurden entsprechend Ead und Hirschfeld-Ladungsergebnissen der aufgelisteten Situationen über die absorbierten einzelnen Wasserstoffmoleküle in den Strukturen dieser drei Phasen gewählt (Ead und Hirschfeld-Ladungsergebnisse sind in Abb. 2a-c und Tabelle S2 gezeigt). Für 1T-WS₂ ist es Stelle 3, und für 1T'-WS₂ ist es Stelle 1 (wie in Abb. 2b, c gezeigt), während für 2H-WS₂ es Stelle 3 ist (alle in Abb. 2a und Tabelle S2-S3 gezeigt). Basierend auf diesen Ergebnissen ist erstens 1T-Phase WS₂ nicht für Wasserstoffadsorption geeignet, da die Ead für Wasserstoff auf 1T-WS₂ weit signifikant als 0,6 eV ist (Tabelle S2). Das bedeutet, es wird zu schwer sein, die adsorbierten Wasserstoffmoleküle von der 1T-WS₂-Oberfläche freizusetzen. Laut diesem Ergebnis sollten die folgenden Studien sich nicht mit dieser Phase befassen. Die Ead-Ergebnisse von 1T'-Phase und 2H-Phase liegen bei ca. -0,27 eV, beide im anwendbaren Adsorptionsenergiebereich für Wasserstoffspeicheranwendungen.

Um diese beiden Phasen weiter zu vergleichen, wurde die PDOS-Analyse durchgeführt, die in Abb. 2d, e gezeigt ist. Die linken Teile zeigen die niedrigsten PDOS-Adsorptionsenergien der beiden Phasen, während die rechten Teile die beiden höchsten sind. Es gibt kleine Unterschiede in beiden Situationen der niedrigsten oder höchsten Energie. Im linken Teil von Abb. 2d, e (entsprechend der niedrigsten Adsorptionsenergie) liegen die Hauptpeaks beide bei -3 bis -5 eV. Während für den rechten Teil (der die höchste Adsorptionsenergie repräsentiert) erschien er zwischen -2,5 und -6 eV. Dieses Erscheinen bedeutet, dass es eine größere Überlagerung zwischen der PDOS des Wasserstoffmoleküls und WS₂ gibt, was eine stärkere Wechselwirkung zwischen ihnen anzeigt. Diese Ergebnisse stimmen gut mit den Adsorptionsenergieergebnissen überein. Allerdings konnten die PDOS-Ergebnisse für Einzel-Wasserstoffmolekül-Situationen den Unterschied in der Wasserstoffadsorptionseigenschaft zwischen diesen beiden Materialarten noch nicht gut reflektieren.

Daher haben wir die Studie über verschiedene Anzahlen von Wasserstoffmolekülen, die auf der Oberfläche von sowohl 1T'- als auch 2H-WS₂ adsorbiert sind, durchgeführt. Wie Abb. S4 zeigt, setzten wir verschiedene Anzahlen von Wasserstoffmolekülen (16, 32, 48 und 64) auf die Oberfläche von sowohl 1T'- als auch 2H-WS₂. Für 1T'-WS₂, wenn die Anzahl der Wasserstoffmoleküle unter 16 ist, wird jedes der Wasserstoffmoleküle in der stabilsten Position (Stelle 1v) gesetzt. Unter Berücksichtigung des Einflusses der potenziellen Wechselwirkung zwischen mehreren H₂-Molekülen diskutierten wir weiter die Anordnung von H₂, wenn 2 oder 3 H₂-Moleküle auf 1T'-WS₂ adsorbiert sind. Für zwei Wasserstoffmoleküle betrachteten wir drei Situationen: benachbarte Stellen (2H₂-1), auf getrennten Stellen derselben Seite (2H₂-2), und auf den nächsten Stellen verschiedener Seiten (2H₂-3). Für drei Wasserstoffmoleküle gab es fünf Fälle: drei benachbarte Stellen derselben Seite (3H₂-1); zwei benachbarte und eine getrennte, alle auf derselben Seite (3H₂-2); drei getrennte auf derselben Seite (3H₂-3); zwei Nachbarn auf derselben Seite und eine auf der anderen Seite (3H₂-4); und zwei getrennte auf derselben Seite und eine auf der anderen Seite (3H₂-5). Die berechnete Adsorption für jeden Fall wurde verglichen (Tabelle S4). Die Ergebnisse zeigen, dass das Setzen von Wasserstoffmolekülen auf benachbarten Stellen von 1T'-WS₂ die gesamte Adsorptionsenergie größer machen würde als getrennte Fälle. Das bedeutet, unregelmäßige Adsorptionsenergieänderung wird gebracht, wenn H₂-Moleküle zufällig sogar auf derselben Adsorptionsstelle gesetzt werden. Allerdings gab es keinen eindeutigen Einfluss, wenn Wasserstoffmoleküle auf den nächsten Stellen verschiedener Seiten von 1T'-WS₂ gesetzt wurden. Basierend auf diesen Ergebnissen werden Wasserstoffmoleküle nach folgenden Prinzipien gesetzt: wenn H₂-Moleküle unter 8 sind, werden Wasserstoffmoleküle auf nicht-benachbarten Adsorptionsstellen auf beiden Seiten von 1T'-WS₂ gesetzt; wenn die Anzahl 8 bis 16 beträgt, konnten benachbarte Stellen nicht vermieden werden. Benachbarte Adsorptionsstellen werden so weit wie möglich vermieden. Wenn Wasserstoffmoleküle zwischen 17 und 32 sind, werden 16 von ihnen an der stabilsten Position (Stelle 1v) gesetzt, und der Rest wird vertikal über den W-Atomen (Stelle 3v) gesetzt. Wenn Wasserstoffmoleküle mehr als 32 sind, wird der Abstand zwischen diesen Wasserstoffmolekülen priorisiert, um die Bildung von Wasserstoffmolekülgruppen zu vermeiden, was in Abb. S6 gezeigt wird. Und dann hängt die horizontale oder vertikale Platzierung von den Adsorptionsenergieergebnissen des einzelnen Wasserstoffs ab. Daher, wenn H₂ zwischen 33 und 48 ist, sind die ersten 16 Moleküle in Stelle 1v, die zweiten 16 Moleküle in Stelle 3v, und der Rest in Stelle 4h. Wenn die Zahl über 48 ist, sind die ersten 16 Moleküle in Stelle 1v, die zweiten 16 Moleküle in Stelle 3v, die dritten 16 Moleküle in Stelle 4h, und der Rest in Stelle 2h. Wir versuchen, Wasserstoffmoleküle gleichmäßig auf beiden Seiten dieser Struktur anzuordnen und sicherzustellen, dass der Abstand zwischen jedem Wasserstoffmolekül groß genug ist. Im Fall der 2H-Phase, ähnlich wie bei den Fällen von 1T'-WS₂, wenn Wasserstoffmoleküle unter 32 sind, wird jedes an der oben diskutierten stabilsten Position (Stelle 3) gesetzt. Um die Auswirkungen von Inkonsistenz durch Wechselwirkung zwischen Wasserstoffmolekülen zu vermeiden, wurden Wasserstoffmoleküle auf nicht-benachbarten Stellen gesetzt, wenn die Menge unter 16 ist. Aber wir sollten versuchen, benachbarte Stellen zu vermeiden, wenn die Menge zwischen 17 und 32 ist. Wenn die Zahl zwischen 33 und 64 ist, wird der Rest in der Mitte des Sechsecks (Stelle 4) platziert. Wir versuchen auch, alle Moleküle nach dem oben genannten Prinzip zu verteilen. Andererseits betrachten wir auch die Stabilität des Adsorptionssystems mit hoher Konzentration von H₂-Molekülen. Wenn ein Gasmolekül mehr als 16 ist, wurde die Stabilität des gesamten Systems auch durch Molekulardynamik-Simulationen erforscht, was in Abb. S7 präsentiert wird. Nach 500 Schritten der Molekulardynamik-Simulation tritt keine Geometrie-Verformung auf, und die Gesamtenergie bleibt fast konstant, sodass das gesamte System große Stabilität hat.

Die Adsorptionsenergie zu den Wasserstoffmolekülen wurde nach geometrischer Optimierung berechnet. Wie Abb. 3 zeigt, nimmt die gesamte Adsorptionsenergie fast linear zu, wenn die Anzahl der Wasserstoffmoleküle zunimmt, egal welche Phase von WS₂. Das bedeutet, wenn die Anzahl der Wasserstoffmoleküle zunimmt, ändert sich die Wechselwirkungskraft zwischen dem Material und den adsorbierten Molekülen nicht stark. Der grüne Bereich in Abb. 3a präsentiert den moderaten Wasserstoffadsorptionsenergiebereich. Es kann festgestellt werden, dass 2H-WS₂ diesen Bereich früher verlässt als 1T'-Phase. Das bedeutet, wenn die Menge der adsorbierten H₂-Moleküle redundant wird, werden mehr Wasserstoffmoleküle schwerer von 2H-WS₂ freigesetzt als von 1T'-WS₂, was eine geringere Wasserstoffkapazität impliziert. Dann auch, wie Abb. 3 zeigt, ist die Anzahl der Wasserstoffmoleküle für die durchschnittlichen Adsorptionsenergien der adsorbierten Wasserstoffmoleküle im Bereich von -0,2 bis -0,6 eV unter 48 oder 55 bei der Situation von 2H- oder 1T'-Phase. Das bedeutet, die theoretisch vernünftige Adsorptionsmenge für Wasserstoff auf 2H-WS₂ kann bis zu 2,4 Gew.-% betragen, während die auf der 1T'-Phase bis zu 2,7 Gew.-% betragen kann. Das zeigt, dass die Phasenänderung die Wasserstoffspeicherleistung von WS₂ effektiv verbessern könnte. Die durchschnittliche Adsorptionsenergie der beiden WS₂-Arten nimmt ab und dann zu, wenn sie nicht mehr als 8 beträgt. Es ist leicht zu verstehen, dass wenn das Material mehr Gasmoleküle adsorbiert, die durchschnittliche Wechselwirkungskraft zwischen den Gasmolekülen und dem Material schwächer wird. Wenn die Anzahl der Wasserstoffmoleküle jedoch größer als 8 ist, ist der Grund für die steigende durchschnittliche Adsorptionsenergie noch unbekannt.

Die PDOS-Studie wurde erneut durchgeführt, wie in Abb. 4 gezeigt. Es kann festgestellt werden, dass mit zunehmender Anzahl der Wasserstoffmoleküle die gesamte PDOS der adsorbierten Wasserstoffmoleküle in beiden Phasen von WS₂ disperser wird (besonders wenn die Anzahl der Wasserstoffmoleküle mehr als 16 beträgt). Und der PDOS-Bereich einzelner Wasserstoffmoleküle, die in diesen Systemen adsorbiert sind, wird auch umfangreicher. Aber die PDOS für die W-Atome und S-Atome bleibt unverändert, was die Stabilität dieser beiden Materialien darstellt, wenn Wasserstoffmoleküle adsorbiert waren. Die Ergebnisse zeigen auch, dass mit zunehmender Anzahl der Wasserstoffmoleküle der PDOS-Überlappungsbereich zwischen den Wasserstoffmolekülen und den beiden WS₂-Molekülen zunimmt. Die Wechselwirkung zwischen Wasserstoffmolekülen und WS₂ wird stärker. Das offenbart den Grund für den Anstieg der durchschnittlichen Adsorptionsenergie, wenn die Anzahl der adsorbierten Wasserstoffmoleküle mehr wird.

Um die Wechselwirkung zwischen Wasserstoffmolekülen und den Materialien weiter zu erforschen, wurde auch die Elektronendichtedifferenz (EDD) Studie durchgeführt. Wie in Abb. 5 gezeigt (Ebenenbilder in Abb. S5), wurden die EDD-Ergebnisse präsentiert, wenn 4, 16, 32 und 64 Wasserstoffmoleküle auf 2H- oder 1T'-WS₂ adsorbiert waren. Die orangefarbenen Bereiche repräsentieren positive Wertbereiche, was eine Tendenz zum Erhalt von Elektronen anzeigt. Während die blauen Bereiche negative Bereiche bedeuten, was einen Elektronenverlust repräsentiert. Für sowohl 2H- als auch 1T'-WS₂ waren die orangefarbenen Bereiche wahrscheinlicher in der Nähe von S-Atomen zu sehen, während die blauen Bereiche nahe an H-Atomen lagen. Die Tendenz wird deutlicher, wenn 32 oder 64 Wasserstoffe adsorbiert waren, wie Abb. 5c, d, g und h zeigen. Es konnte auch beobachtet werden, dass es orangefarbene und blaue Bereiche unter den Wasserstoffmolekülen gab, wenn mehr Wasserstoffmoleküle adsorbiert waren, was auf Wechselwirkung zwischen den adsorbierten H₂-Molekülen hinweist. Das erhöht die adsorbierende Kraft für jedes Wasserstoffmolekül auf dem Material, was die durchschnittliche Adsorptionsenergie erhöht. Außerdem gibt es noch etwas, das nicht ignoriert werden kann: Deutliche blaue Bereiche konnten gesehen werden, wenn mehr Wasserstoffmoleküle auf 1T'-WS₂ adsorbiert waren (Abb. 5g, h). Während in 2H-Fällen ein solches Phänomen nicht evident ist. Das manifestiert, dass die W-Atome auch einen Prozess der Elektronenumverteilung durchliefen. Und die W-Atome in 1T'-WS₂ neigten dazu, mehr Elektronen anzubieten, um die Elektronenversorgung, die hauptsächlich von den Wasserstoffmolekülen bereitgestellt wird, zu teilen, als in 2H-WS₂-Fällen. Basierend darauf wurde die wirkende Kraft auf jedes Wasserstoffmolekül in gewissem Maße abgeschwächt. Das könnte der Grund sein, warum 1T'-WS₂ mehr Wasserstoffmoleküle aufnehmen konnte als 2H-WS₂ unter der Garantie, dass die durchschnittliche adsorbierende Kraft moderat bleibt.

Fazit

In dieser Arbeit wurden Wasserstoffadsorptionsmodelle von 2H, 1T und 1T' Monolayer WS₂ konstruiert. Ihre Adsorptionskapazität für Wasserstoff wird durch lokale Dichteapproximation (LDA) erforscht. Dann, durch Vergleich der Adsorptionsenergie, wenn mehrere Wasserstoffmoleküle adsorbiert wurden, wurde festgestellt, dass 1T'-WS₂ mehr Wasserstoffmoleküle enthalten konnte als 2H-WS₂, während die durchschnittliche Adsorptionsenergie im moderaten Bereich (-0,2 bis -0,6 eV) ist. Es kann das vernünftige Wasserstoffadsorptionsverhältnis bis zu 2,7 Gew.-% erreichen, mehr als das von 2H-WS₂, was 2,4 Gew.-% beträgt, was den Einfluss der Phase auf die Wasserstoffspeicherung zeigt, und 1T'-Phasen-WS₂ eine größere Wasserstoffkapazität als das 2H-Gegenstück besitzt. Unter Berücksichtigung aller in dieser Studie berechneten Ergebnisse ist 1T'-Phasen-WS₂ ein geeignetes Material für Wasserstoffadsorptionsanwendungen. Es könnte eine theoretische Referenz für Studien zu hochintegrierten Wasserstoffspeichermaterialien liefern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt vollständig verfügbar.