Vergleichende Analyse von rechteckigen vs. hexagonalen Molybdändioxid-Nanosheets: Einfluss der Dicke auf optoelektronische Eigenschaften

Zusammenfassung

Molybdändioxid (MoO₂), eine Art Halbmetall-Material, zeigt viele einzigartige Eigenschaften wie hohen Schmelzpunkt, gute thermische Stabilität, großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, hochdichte ungesättigte Oberflächenatome und exzellente Leitfähigkeit. Es besteht ein starker Zusammenhang zwischen Strukturtyp und optoelektronischen Eigenschaften von 2D-Nanosheets. Hier wurden rechteckige und hexagonale Typen von dünnen und dicken MoO₂-2D-Nanosheets erfolgreich aus MoO₃-Pulver mittels Zwei-Zonen-Chemischer-Gasphasenabscheidung (CVD) durch Änderung der Experimentierparameter hergestellt, und diese gefertigten Nanosheets zeigten unterschiedliche Farben unter dem Hellfeldmikroskop, besitzen Ränder und glatte Oberflächen. Die Dicke der blauen hexagonalen und rechteckigen MoO₂-Nanosheets beträgt ~25 nm bzw. ~30 nm, während die typische Dicke orange-farbener Nanosheets bei ~100 nm liegt. Vergleichende Analysen und Untersuchungen wurden durchgeführt, und Mischkristallphasen wurden in dicken MoO₂ als Hauptmatrix durch Raman-Spektroskopie identifiziert. Erstmals wurden Emissionsbänder in dicken MoO₂-Nanosheets über ein Kathodolumineszenz-(CL)-System erhalten, die spezielle Eigenschaften von Halbmetallen und Halbleitern aufweisen; jedoch wurde keine CL-Emission im Fall dünner Nanosheets detektiert. Die elektrischen Eigenschaften dünner MoO₂-Nanosheets mit unterschiedlichen Morphologien wurden verglichen, und beide zeigten variierende metallische Eigenschaften. Der Widerstand des dünnen rechteckigen Nanosheets betrug ~25 Ω bei ±0,05 V, während 64 Ω bei ±0,05 V für hexagonale Nanosheets berichtet wurde, und ein geringerer Widerstand durch rechteckige Nanosheets als durch hexagonale Nanosheets beobachtet.

Einleitung

Bis heute wurden verschiedene 2D-Materialien synthetisiert wie Graphen, Übergangsmetall-Dichalkogenide, Antimon, Schwarzer Phosphor, Mo₂C und h-BN [1,2,3,4,5,6]; sie veranschaulichen unglaubliches Potenzial für neue Arten optoelektronischer Geräte aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften und reichen Machbarkeit für die Fertigung von 2D-Materialtechnologien [7]. Sicherlich haben einige spezifische 2D-Materialien Mängel wie Null-Bandlücke, niedrige Absorptionseffizienz und Instabilität in offener Atmosphäre, die Herausforderungen in der Fertigung idealer Nanoskalengeräte darstellen. Um diese Herausforderungen zu überwinden, wurden Übergangsmetalloxide (TMOs) als effektive 2D-Materialien in Bezug auf hohe Leitfähigkeit, Piezoelektrizität, kolossalen Magnetowiderstand, bessere Stabilität in offener Umgebung und Supraleitfähigkeit usw. gefunden [8,9,10]. Molybdändioxid ist ein typisches TMO-Material mit drei kristallinen polymorphen Formen: hexagonale Phase (P6₃/mmc) [11], tetragonale Phase (P4₂/mnm) [12] und monoklin (P2₁/c) [13], und besitzt auch eine teilweise Rutil-Konfiguration [14], die MoO₆ enthält, oktaedrisch über Sauerstoffatome an den Kanten der Elementarzelle verknüpft, involvierend vier MoO₂-Einheiten gegenüber zwei Elementarzellen [15, 16]. Es ist bekannt, dass die Eigenschaften von Molybdänoxid stark von ihren kristallinen Strukturen abhängen; insbesondere ist die Rutil-Struktur von MoO₂ interessant aufgrund des Besitzes hervorragender metallähnlicher elektrischer Leitfähigkeit [12], niedrigem elektrischem Widerstand, hohem Schmelzpunkt [17, 18], erleichtertem Ionentransport [19] und exzellenter chemischer Stabilität [20]. Es wurde mit verschiedenen interatomaren Bindungen und vergleichsweise überdurchschnittlicher Zustandsdichte am Fermi-Level in Verbindung gebracht. Die Anwesenheit freier Elektronen erzeugt Mo⁴⁺ in MoO₂ im Gegensatz zur Erzeugung von Mo⁶⁺ aus MoO₃; daher sind alle Valenzelektronen im Molybdänmetall kovalent an die nächsten Sauerstoffatome gebunden [21, 22]. Eine kleine Variation in der Mo-Valenz kann signifikante Fluktuationen in den physikalischen Eigenschaften der Molybdänoxide verursachen. Zum Beispiel ist es möglich, Verbindungen anderer Oxide mit vielfältigen physikalischen Eigenschaften zu erhalten [23, 24].

Daher können Kristallinität, Form und Größe des Produkts durch Ändern verschiedener Parameter unter gewünschten Synthesetechniken glatt erreicht werden; zum Beispiel erhielten Spevack et al. monokline Struktur MoO₂ (P2₁/c) aus α-MoO₃ durch thermische Reduktionsmethode [25]. Alves et al. berichteten über elektronische und strukturelle Übergänge bei verschiedenen Temperaturen und resultierende Erhöhung der thermischen Ausdehnung, Wärmekapazität und elektrischen Widerstandsfähigkeit von einkristallinem MoO₂ [26]. Jacob et al. beschrieben die Deformation in MoO₂ bei hoher Temperatur und erkannten einen Phasenübergang bei spezifischer Temperatur mit Transformation der verzerrten Rutil-Struktur (P2₁/c) in eine hexagonale Rutil-Struktur (P4₂/mnm) [27]. Zusätzlich variieren die elektronische Struktur und Eigenschaften von Molybdänoxid-Materialien mit der Dicke [16], und MoO₂-Nanostrukturen wurden breit in elektrochemischen Superkondensatoren [28], Katalyse [18], Sensing [29], Energiespeicherung [30], elektrochromatischen Displays [31] und Energiewandlungsregimen [32] aufgrund ihrer überlegenen Ladungstransporteigenschaften [24] verwendet. Darüber hinaus wurden verschiedene Methoden für die Synthese diverser Morphologien von MoO₂ für die Erreichung außergewöhnlicher Eigenschaften verwendet. MoO₂ hat keine van-der-Waals-Kristallinitätseigenschaft und kann daher nicht in Schichten vom Bulk exfoliiert werden. Meistens wurde MoO₂ aus ihren Vorläufern durch verschiedene Techniken wie hydrothermale und solvothermale Routen [11], thermische Zersetzung von Molybdaten [33], Festkörperreduktionsreaktion [34] und Elektrospinnen [35] mit variierten Morphologien wie Nanopartikel [36], Nanodrähte [31], Nanostäbe [28], Nanosterne [28], Nanosheets [37], hohl [38] und mesoporöse Partikel [39] synthetisiert. Diese Methodologien erwiesen sich jedoch als ineffektiv, um die Oberflächenmorphologie und Partikelgröße zu kontrollieren [22].

Zweidimensionale MoO₂-Nanosheets mit dünner und gut homogener Oberflächenmorphologie wurden als geeignet für hohe metallische Leitfähigkeit, perfekte chemische Stabilität betrachtet und ermöglichen 2D-MoO₂-Nanosheets als vielversprechend für Integration von 2D-Materialien in eine Vielzahl elektronischer Strukturen und Nanoskalengeräte [40]. Hier präsentieren wir eine vergleichende Studie und Synthese von zweidimensionalen (2D) rechteckigen und hexagonalen Molybdänoxid-Nanosheets, unterstützt auf SiO₂/Si ohne Nachbehandlung durch CVD-Technik: die zwei Typen von ultradünnen MoO₂-Nanosheets mit verschiedenen Dicken wurden erfolgreich hergestellt und durch Raman, AFM und CL sowie I-V-Charakterisierungen charakterisiert. Das elektrische Verhalten der Molybdänoxide variiert von Halbmetall zu breitbandigem Halbleiter, da es von Dicke und Oxidationszustand abhängt. Die Zeitjustierung kontrolliert die Abscheidung, Dicke und bestimmt die Sub-Oxid-Zustände [41]. Einblick in die Phasenstabilität, Bereiche und Mischungen der Oxide sind nicht nur signifikant für das Verständnis von Molybdänoxid-Nanosheets, sondern auch wichtig für andere TMOs für optoelektronische Anwendungen [42].

Methoden/Experimenteller Abschnitt

Synthese der hexagonalen MoO₂-Nanosheets

Synthese von hexagonalem Molybdändioxid (MoO₂) Nanosheets aus Vorläufer ~20 mg MoO₃-Pulver (99,95 %, Alfa Aesar), platziert an einem Ende eines Quarzrohrs in einem Porzellanboot und erhitzt in einem Zwei-Zonen-Ofen unter Stickstoff (N₂)-Atmosphäre wie in Abb. 1a gezeigt. Die Eltern-SiO₂/Si-Substrate werden sequentiell mit deionisiertem Wasser, Aceton, Ethanol und Isopropanol durch Sonikation gereinigt und die sauberen Substrate in 3 cm Entfernung von den Vorläuferpulvern angeordnet. Zwei Thermoblocks wurden an das Ende des Quarzrohrs platziert; vor dem Erhitzen wurde das Quarzrohr 20 Minuten mit N₂ (99,999 %) bei konstanter Gasflussrate von 200 sccm gespült, um O₂ und andere Verunreinigungen zu entfernen, und dann die Flussrate auf 20 sccm als Trägergas reduziert. Die linke Heizzone wurde auf 480 °C mit einer Rate von 10 °C min⁻¹ Temperaturanstieg eingestellt, während die rechte Zone auf 780 °C bei derselben Anstiegsrate eingestellt wurde und 20 Minuten in N₂-Umgebung gehalten wurde. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Ofen natürlich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und schließlich hexagonale MoO₂-Nanosheets auf den SiO₂/Si-Substraten abgeschieden.

Schematische Konfiguration des CVD-Systems (das rote Kreuz repräsentiert isolierende Bereiche). a Hexagonale Molybdänoxide. b Rechteckige Molybdänoxide

Synthese der rechteckigen MoO₂-Nanosheets

In ähnlicher Weise wie oben erwähnt wurden rechteckige Molybdändioxid (MoO₂) Nanosheets in einem Zwei-Zonen-Rohrofen unter N₂-Atmosphäre gezüchtet, wie in Abb. 1b gezeigt. In diesem Aufbau wurden die Thermoblocks nahe der Mitte des Rohrs platziert: die linke Zone wurde auf Raumtemperatur eingestellt und die restlichen Parameter blieben gleich wie für die Synthese hexagonaler MoO₂-Nanosheets eingestellt, um rechteckige MoO₂-Nanosheets auf den SiO₂/Si-Substraten wachsen zu lassen.

Fertigung der Geräte

Elektronenstrahllithografie wurde für die Fertigung von Elektroden mit Ti (10 nm)/Au (90 nm) für hexagonale und rechteckige MoO₂-Nanosheets als Kontakt durchgeführt.

Charakterisierungen

AFM-Bilder wurden mit einem Rasterkraftmikroskop, Dimension Edge PSS (Bruker, Inc., Karlsruhe, Deutschland) im Non-Kontakt-Modus erhalten. SEM-Bilder wurden unter einem Hitachi S-4800 Mikroskop bei 10,0 kV aufgenommen. Optische Fotografien wurden mit einem optischen Mikroskop (Olympus BX51M) aufgenommen. Raman-Spektren wurden mit einem konfokalen Raman-Setup (basierend auf Spektrometer Princeton Acton SP2500) erfasst. Kathodolumineszenz (CL) Spektren wurden mit einem CL-Messsetup (Horiba Is-100-em-type2) erfasst. I-V-Kurven der Geräte wurden mit einem Mikro-Sondenstationssystem (Keithley 4200-SCS) gemessen.

Ergebnisse und Diskussionen

Unterschiedliche Bedingungen wurden für die Synthese von rechteckigen und hexagonalen TMO-Nanosheets eingestellt, und die veränderten Parameter resultierten in unterschiedlichen Nanosheet-Formen wie in Abb. 1 gezeigt. Die Literatur schlägt einige mögliche Reaktionsmechanismen für CVD-gewachsene Nanosheets vor; einige Stickstoffgasmolchen werden bei spezifischer Temperatur durch thermische Bestrahlung in einem Rohrofen in ionisierte Stickstoffmoleküle umgewandelt, und solche ionisierten Stickstoffmoleküle werden mit \( {\mathrm{N}}_2^{\ast } \) markiert [43]. Bei der gewünschten Temperatur kollidieren die MoO₃-Moleküle mit den ionisierten \( {\mathrm{N}}_2^{\ast } \) Molekülen, was eine Reihe möglicher Reaktionen in Gegenwart von inerten Stickstoffgasumgebung erzeugt [44,45,46].

$$ \mathrm{e}+{\mathrm{N}}_2\to {\mathrm{N}}_2^{\ast }+\mathrm{e} $$ (1)

$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_3+\left(\frac{x}{2}\right){\mathrm{N}}_2^{\ast}\to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_{3-\mathrm{x}}+\mathrm{xNO} $$ (2)

$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_{3-\mathrm{x}}+\left(\frac{1-x}{2}\right){\mathrm{N}}_2^{\ast}\to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_2+\left(1-\mathrm{x}\right)\ \mathrm{NO} $$ (3)

$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_2+3{\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_3\kern0.5em \to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}4}{\mathrm{O}}_{11} $$ (4)

Die Struktur der verdampften MoO₃-Moleküle kann sich in verschiedene Arten von Morphologien-Nanosheets ändern, entweder durch Erhöhen oder Verringern des N₂-Gasflusses und der Haltezeit bei gewünschten Temperaturen [45]. Während der Diffusion der Moleküle zu den Substraten beginnen sie zu aggregieren, um verschiedene Arten von regelmäßigen rechteckigen und hexagonalen MoO₂-Sheets zu bilden.

Abbildung 2a zeigt CVD-gefertigte hexagonale MoO₂-Nanosheets weit besser als die lösungsbasierte Synthese hexagonaler MoO₂-Nanosheets [47, 48]. Darüber hinaus können verschiedene Phasenstrukturen von rechteckigen MoO₂ mit CVD-Technik unter bestimmten Kontrollparametern erhalten werden; die Temperatur der Heizzonen, Position der Thermoblocks und Position der Substrate wie in Abb. 2d gezeigt. Die Fixierung der Temperatur der linken Heizzone bei 480 °C war extrem wichtig für die Synthese hexagonaler MoO₂-Nanosheets. Der grundlegende Mechanismus hexagonaler MoO₂-Nanosheets ist ein Temperaturgradient. Xu, X., et al. berichten über hohe Abhängigkeit der morphologischen Variation von Thermodynamik und Kinetik im Kristallwachstumsprozess, basierend auf dem Unterschied in thermodynamischer Stabilität und Gitterspannung zwischen den Phasen [49]. Sowohl Niedrig- als auch Hochtemperaturzonen spielen entscheidende Rolle bei der Fertigung hexagonaler Nanosheets; jedoch ist die Variation der Temperatur der Hochtemperaturzone sehr effektiv für das Wachstum rechteckiger MoO₂-Nanosheets. Zusätzlich berichteten Wang, S., et al. über eine Evolution zweidimensionaler Nanosheets, die stark von der räumlichen Lage der Substrate abhängen [50]. Yang, X., et al. berichteten ebenfalls über temperaturabhängiges Wachstum regelmäßiger Nanosheet-Morphologien und erklärten den chemischen Dampfmechanismus mit Hilfe der First-Principle-KMC-Methode [51]. Es gibt einige blaue- und orangefarbene hexagonale und rechteckige Nanosheets verschiedener Dicke; blaue Nanosheets sind dünner als orangefarbene und stimmen eng mit Eigenschaften anderer 2D-Materialien überein [52]. Gemischte Farben bedeuten ein geschichtetes Nanosheet, das verschiedene Dicken gebildet hat, wie in Abb. S1 und S2 in den ergänzenden Informationen gezeigt. Die Dicke der Nanosheets nahm monoton in der Reihenfolge ab: Orange, Gelb, Blau, was von der Variation der synthetischen Parameter abhängt. Abbildung 2b, e zeigen die vergrößerten SEM-Bilder der typischen hexagonalen und rechteckigen Nanosheets, die glatte Oberfläche, klare Ränder, regelmäßige Form hoher Qualität und 10 µm Länge illustrieren. Das AFM maß die blauen hexagonalen und rechteckigen Nanosheets als ~25 nm bzw. ~30 nm dick, wie in Abb. 2c, f gezeigt.

a Fotografie hexagonaler Molybdänoxid-Nanosheets unter Mikroskop. b SEM-Bild hexagonaler Molybdänoxid-Nanosheets, Maßstab 2 µm. c AFM-Ergebnis blau gefärbter hexagonaler Molybdänoxid-Nanosheets. d Fotografie rechteckiger Molybdänoxid-Nanosheets unter Mikroskop. e SEM-Bild rechteckiger Molybdänoxid-Nanosheets auf Maßstab 2 µm. f AFM-Ergebnis blau gefärbter rechteckiger Molybdänoxid-Nanosheets

Raman-Spektren wurden aufgenommen, um die Qualität und Gleichmäßigkeit der gewachsenen MoO₂-Nanosheets zu untersuchen. Hier präsentieren wir Raman-Spektren von rechteckigen und hexagonalen MoO₂-Nanosheets mit unterschiedlichen Farben unter Bestrahlung mit 532-nm-Laser. In Abb. 3a liegen die Raman-Peaks, die von dünnen hexagonalen Nanosheets (blaue Farbe) erhalten wurden, bei 143,1, 184,6, 204,6, 229,6, 292,0, 311,0, 364,3, 383,3, 495,7, 570,5 und 737,6 cm⁻¹. Im Vergleich zum dünnen rechteckigen Nanosheet sind die Peaks der blauen Farbe konsistent mit leichter Peak-Verschiebung bei 143,1, 185,1, 204,6, 229,2, 292,7, 311,1, 361,7, 380,2, 495,9, 569,8 und 735,1 cm⁻¹. Beide Typen dünner blau gefärbter Nanosheets erhielten die gleiche Anzahl an Raman-Peaks; jedoch wurde ein zusätzlicher starker Silizium-Peak bei 526 cm⁻¹ im blau gefärbten hexagonalen Nanosheet erhalten. Tatsächlich stammt die Peak-Verschiebung aus dem Unterschied in der Dicke der Nanosheets; hexagonale Nanosheets sind dünner als rechteckige Nanosheets, wie in Abb. 2c, f gezeigt. Die zusätzliche Peak-Position für Silizium entstand durch Laserpenetration, die die Siliziumoberfläche traf, die als Substrat diente, und wurde der Dicke der blau gefärbten hexagonalen und rechteckigen Nanosheets im Vergleich zu orange gefärbten dicken hexagonalen und rechteckigen Nanosheets zugeschrieben, wie in Abb. 3a gezeigt. Für dicke hexagonale Nanosheets wurden 13 Peaks mit Peakpositionen bei 142,3, 183,5, 204,6, 229,2, 292,3, 311,0, 347,7, 361,6, 380,2, 457,8, 495,1, 570,2 und 739,7 cm⁻¹ erhalten. Die 13 Peaks für dicke rechteckige Nanosheets an Positionen 143,3, 183,9, 204,6, 229,2, 292,2, 311,0, 346,1, 359,3, 380,2, 455,5, 495,1, 568,3 und 736,8 cm⁻¹ mit geringer Variation in der Position im Vergleich zu hexagonalen Nanosheets. Die dicke-induzierten wenigen zusätzlichen Peaks bei verschiedenen Wellenzahlen im Vergleich zu den blau gefärbten dünneren Nanosheets [53]. Die Identifikationsdetails der Raman-Peaks für dünne/dicke hexagonale und rechteckige Nanosheets sind in Abb. S3 in der ergänzenden Datei gegeben; die Ergebnisse stimmen gut mit den berichteten Ergebnissen von monoklinen MoO₂-Dünnschichten überein, die durch verschiedene CVD-Syntheserouten gefertigt wurden [54, 55]: Dicke und Peak-Verschiebung hängen von Wachstumsbedingungen ab [56, 57]. In der vorliegenden Arbeit berichten wir erstmals 13 Schwingungspeaks für orange Farbe, während 11 Peaks für blau gefärbte regelmäßige hexagonale und rechteckige MoO₂-Nanosheets, was die Existenz gemischter Strukturen in MoO₂-Nanosheets bestätigt. Die scharfen und starken Peaks bestätigten bessere Kristallinität im Vergleich zu anderen berichteten Ergebnissen [15, 54, 55].

a Raman-Spektren von blau gefärbten dünnen hexagonalen und rechteckigen Molybdänoxid-Nanosheets und orange gefärbten dicken hexagonalen und rechteckigen Molybdänoxid-Nanosheets. b Kathodolumineszenz (CL) Spektren (oranges Spektrum für dünnes hexagonales Nanosheet, blaues Spektrum repräsentiert dünnes rechteckiges Nanosheet, rotes Spektrum repräsentiert dickes hexagonales Nanosheet, und schwarzes Spektrum repräsentiert dickes rechteckiges Nanosheet)

Wir können aus diesen vier typischen Nanosheets schließen, dass alle von ihnen komplexe und gemischte Strukturen enthalten, wie reines MoO₃, MoO_3-x, monoklines MoO₂, orthorhombisches MoO₃ (α-MoO₃) und orthorhombisches Mo₄O₁₁. Der Raman-Peak bei 289 cm⁻¹ wird reinem MoO₃ zugewiesen, 142 cm⁻¹ MoO_3-x [58] und der Peak bei 287 cm⁻¹ ist mit orthorhombischem α-MoO₃ assoziiert [59]. Dieterle, M. berichtete Raman-Peaks für verschiedene Molybdänoxide; orthorhombisches MoO₃, monoklines MoO₂ und orthorhombisches Mo₄O₁₁; die Bänder bei 290–292 cm⁻¹ gelten als von orthorhombischem MoO₃ (α-MoO₃) erzeugt, während Raman-Peaks bei 183, 306 cm⁻¹ von orthorhombischem Mo₄O₁₁ erzeugt werden [60]. Die Peaks bei 380 cm⁻¹ wurden MoO₂ zugewiesen [61], und 460 cm⁻¹ α-MoO₃ [62]. Die Raman-Spektren-Ergebnisse unserer synthetisierten Nanosheets werden in Abb. 3a präsentiert. Raman-Spektren-Ergebnisse einzelner Nanosheets sind in ergänzender Abb. S3 verfügbar. Daher sind die Raman-Peaks in unseren Ergebnissen mit verschiedenen strukturellen Phasen verschiedener Molybdänoxide assoziiert: 142,3 ~ 143,3 cm⁻¹ (MoO_3-x), 183,5 ~ 185,1 cm⁻¹ (Mo₄O₁₁) und 204,6 cm⁻¹ (MoO₂). Zudem sind Peaks bei 229,2 ~ 229,6 cm⁻¹ (MoO₂) in orange gefärbten Nanosheets schärfer und breiter im Vergleich zu blau gefärbten Nanosheets, was die Existenz mehrfacher Spannungen in dicken Nanosheets bestätigt. Die Peaks bei 292,0 ~ 292,7 cm⁻¹ (α-MoO₃) in blau gefärbten Nanosheets sind schärfer und breiter als in orange gefärbten Nanosheets. Die Peaks bei 311,0 ~ 311,1 cm⁻¹ (Mo₄O₁₁) existieren in allen vier Nanosheet-Typen; der intensivere Peak ist in dünnen blau gefärbten Nanosheets im Vergleich zu orange gefärbten Nanosheets. Allerdings existieren die Peaks bei 346,1 ~ 347,7 cm⁻¹ (MoO₂) nur in orange gefärbten Nanosheets. Die meisten dieser Peaks sind in allen Arten von Nanosheets mit geringer Variation vorhanden; Peaks bei 359,3 ~ 364,3 cm⁻¹ für (MoO₂) und Peaks bei 380,2 ~ 383,3 cm⁻¹ (MoO₂) waren in allen Nanosheets vorhanden; jedoch sind Peaks bei 455,5 ~ 457,8 cm⁻¹ (α-MoO₃) nur in orange gefärbten Nanosheets vorhanden. Hauptpeaks stimmen gut mit Molybdändioxid überein und treten in allen Nanosheets auf, z. B. Peaks bei 495,1 ~ 495,9 cm⁻¹ (MoO₂), 568,3 ~ 570,5 cm⁻¹ (MoO₂) und 735,1 ~ 739,7 cm⁻¹ (MoO₂). Die Sub-Oxide entstanden durch Inter-Valenz-Übergänge; in Sub-Oxiden sind die Abstände zwischen Mo-Atomen mit Sauerstoffatomen assoziiert, in denen die laterale tetragonale c-Achse mit zunehmender Verzerrung der Bindung vom ungestörten Bereich zur Scherebene zunimmt. Dies beeinflusst die vollständig polarisierten Modi parallel zur c-Achse: die zum c-Achse senkrechten polarisierten Modi werden durch die Abstände der M=O-Bindung beeinflusst. Das Entweichen von Sauerstoffatomen aus reinem MoO₃ nach Behandlung mit hoher Temperatur bestätigte Scher-Kristallographiestrukturen durch verlängerte Scherdefekte, die die Translationssymmetrie beenden [58]. Die größeren Anzahlen zusätzlicher Peaks werden für orange gefärbte hexagonale und rechteckige Nanosheets neben den regulären Peaks von Molybdändioxid festgestellt; Peaks bei 142,3 ~ 143,3 cm⁻¹ für MoO_3-x, Peaks bei 292,2 ~ 292,3 und 455,5 ~ 457,8 cm⁻¹ für α-MoO₃ und Peaks bei 183,5 ~ 183,9 und ~ 311,0 cm⁻¹ für Mo₄O₁₁.

Zur weiteren Verifikation wird Kathodolumineszenz (CL) durchgeführt, um den Einfluss der strukturellen Phasen komplexer Molybdänoxid-Strukturen auf die metallischen Eigenschaften sowohl dicker hexagonaler als auch rechteckiger Nanosheets zu verifizieren. Theoretisch wird das halbmetallische MoO₂ teilweise in Halbleiter transformiert aufgrund der Beteiligung von MoO₃. Es ist jedoch sehr schwierig, das PL-Spektrum von reinem MoO₂-Nanostrukturen aufgrund der metallischen Charakteristika zu messen: MoO₃ ist ein breitbandiger Halbleiter mit schwacher lumineszenzintensität bis zur Konvertierung und dem Verschwinden von MoO₃ zu MoO_3-x und weiterer Konvertierung zu MoO₂-Nanosheets [63]. Daher wurde kein lumineszenzspektrum für hexagonale und rechteckige Molybdänoxid-Nanosheets berichtet.

Die Kathodolumineszenz (CL) Eigenschaften von dicken Molybdän-Nanosheets enthüllten den elektronischen Übergang zwischen Leitungs- und Valenzband aufgrund der Anwesenheit von Suboxiden. Wie in Abb. 3b gezeigt, zeigen die CL-Spektren, die für dicke hexagonale und rechteckige Molybdänoxid-Nanosheets erfasst wurden, kleine CL-Peaks bei 410 nm (3,02 eV), während stärkere und breitere Peaks bei 454 nm (2,73 eV) von Nanosheets erzeugt werden. Die schwächeren Peaks bei 410 nm in beiden CL-Spektren ähneln MoO₃-Spektren, und die schwache Emission kann mit einer Fangzustands-Rekombination assoziiert sein: 454 nm Band wird defektbezogenen Fangzuständen zugeschrieben, die von Sauerstoffvacanzen stammen [64]. Die emittierte Photonenenergie für reines MoO₃ liegt bei 3,02 eV statt 3,2 eV für Bandlücke, was die Konvertierung von MoO₃-Pulver in MoO_3-x anzeigt und durch Raman-Spektren-Ergebnisse verifiziert wurde. Die breitbandigen CL-Spektren, die von 3,02 bis 2,73 eV variieren, bestätigten die gemischten Nanostrukturen in dicken Nanosheets, die Metall-Halbleiter-Gradientenverhalten besitzen. Diese Molybdänoxide sind mit der Entwicklung von Trägerkonzentrationen, Sauerstoffvacanzkonzentrationen in reduziertem MoO₃ und Freielektronenkonzentration in MoO₂ verbunden. Diese Studien erweiterten das Wissen über strukturelle und optische Eigenschaften sub-stöchiometrischer Molybdänoxid-Nanosheets, was zur Entwicklung fortschrittlicher optischer Geräte beiträgt. Ähnliche CL-Spektren werden für andere Übergangsmetalloxide wie WO₃ und α-Fe₂O₃ berichtet [65]. Das CL-Spektren-Detektionsproblem in dünnen Nanosheets wird in der Literatur beschrieben und berichtet. Die CL-Intensität der Flocken nahm mit der Abnahme der Schichtdicke ab; dünnschichtige Flocken sind transparent für Elektronenstrahl; erzeugte Elektronen-Loch-Paare sind direkt proportional zu ihrer Dicke [66]. Bourrellier, R., et al. verifizierten Breitband-Lumineszenzdetektion in niedrigqualitativen Kristallen, was nicht mit extrinsischen Defekten zusammenhängt, sondern offensichtlich mit intrinsischen Defekten, die durch Elektronenbestrahlung erzeugt werden können [67]. Kürzlich berichteten Zhou, N., et al. über starke CL-Intensitätsorientierung durch Erhöhung der Defektkonzentration und Erhöhung der Flockendicke, aber die Intensität der CL-Emission nahm mit der Abnahme der Flockendicke ab [68]. Trotz dieses Effekts zeigen dicke Flocken signifikante Lumineszenz im Vergleich zu dünnen Flocken. Dies ist der Grund, warum CL-Spektren von reinem dünnem MoO₂ in dünnen Nanosheets nicht detektiert werden können; die CL-Spektren sowohl dünner hexagonaler (orange-farbenes Spektrum) als auch rechteckiger Nanosheets (blaues Spektrum) werden in Abb. 3b präsentiert.

Die dünnen hexagonalen und rechteckigen Nanosheets besitzen metallische Charakteristika, bestätigt durch I-V-Messung, wie in Abb. 4 und unterstützende Informationen (SI) in Abb. S4 gezeigt. Wir fertigten zwei Terminals mit sechs Geräten auf blau gefärbten dünnen Nanosheets an und maßen I-V-Kurven mit gleichen Parametern; drei davon waren rechteckige Nanosheets, die restlichen drei hexagonale Nanosheets, wie im Einschnitt von Abb. 4a, b gezeigt. Die Kontakte wurden mit Ti/Au als Elektroden gefertigt. Das schematische Diagramm einzelner rechteckiger und hexagonaler Molybdänoxid-Nanosheets-Geräte sind in Abb. 4a, b gezeigt. In Abb. 4c, d werden die I-V-Kurven beider Nanosheet-Typen gemessen, indem die Bias-Spannung von negativ (−0,05 V) nach positiv (+0,05 V) mehrmals gesweept wurde, ohne Variation in den Geräten zu zeigen und lineares Verhalten mit Ohm-Kontakt zwischen Nanosheets und Elektroden der Geräte anzeigten. Das Ohmsche Gesetz wurde für Widerstandsmessung genutzt, R = V/I, wobei R Widerstand, V Spannung und I Strom darstellt; Widerstand von rechteckigen und hexagonalen Nanosheets wurde ~25 Ω bei ±0,05 V bzw. 64 Ω bei ±0,05 V gemessen, was weiterhin bestätigte, dass rechteckige Nanosheets geringeren Widerstand als hexagonale Nanosheets haben.

a Schematisches Diagramm einzelner rechteckiger Molybdänoxid-Nanosheets-Geräts. Einschnitt: echtes Bild des Geräts. b Schematisches Diagramm einzelner hexagonaler Molybdänoxid-Nanosheets-Geräts. Einschnitt: echtes Bild des Geräts. c I-V-Charakteristiken einzelner rechteckiger Molybdänoxid-Nanosheets-Geräts. d I-V-Charakteristiken einzelner hexagonaler Molybdänoxid-Nanosheets-Geräts

Zusätzlich beträgt der Widerstand (R) blau gefärbter dünner rechteckiger Nanosheets ~30 Ω bei ±0,05 V und ~43 Ω bei ±0,05 V wie in Abb. S4a, b in unterstützenden Informationen (SI) gezeigt; jedoch beträgt der Widerstand (R) blau gefärbter dünner hexagonaler Nanosheets ~61 Ω bei ±0,05 V und ~61 Ω bei ±0,05 V wie in Abb. S4c, d gezeigt. Dies verifiziert, dass blau gefärbte dünne rechteckige Nanosheets bei gleichen Parametern geringeren Widerstand haben als blau gefärbte dünne hexagonale Nanosheets.

Schlussfolgerungen

In dieser Arbeit berichten wir über die kontrollierte Synthese von rechteckigen und hexagonalen Molybdänoxid-Nanosheets aus einzelnen Vorläuferpulver MoO₃ ohne Nachbehandlung durch CVD-Methoden. Vergleichende Analysen und Untersuchungen wurden mit verschiedenen spektroskopischen Techniken durchgeführt: Raman-Spektren, optische Fotografie, Rasterelektronenmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie und Kathodolumineszenz (CL). Der optische Kontrast hängt von der Dicke der Nanosheets ab. SEM-Ergebnisse bestätigten gut symmetrische und glatte Morphologie der kontrollierten Nanosheets. AFM-Analyse maß ~30 nm Dicke dünner rechteckiger Nanosheets und ~25 nm hexagonale Nanosheets. Raman-Spektren-Ergebnisse enthüllen Existenz gemischter Strukturen in MoO₂-Nanosheets aufgrund der komplexen kristallinen Strukturen. Starke spektrale Antwort und Peak-Verschiebung hängen von der Dicke der Nanosheets ab. Vergleichsweise weniger Raman-Peaks wurden für dünne als für dickere Nanosheets beobachtet, und gut abgestimmt mit den Schwingungen von Kristall MoO₂ und anderen gemischten Kristallen; jedoch verschwanden einige Peaks in dünnen 2D-Nanosheets. Die dicken orange gefärbten Nanosheets enthalten mehr Peaks aufgrund der komplexen strukturellen Phasen von Molybdänoxid; besonders zusätzliche MoO₃ und MoO_3-x treten in halbmetallischem MoO₂ auf, und daher zeigen die dicken Nanosheets breitbandige Halbleiterverhalten und wurden weiter durch Kathodolumineszenz (CL) Spektren verifiziert. Erstmals wurden kombinierte metallische und breitbandige Halbleitereigenschaften in gemischtem Molybdänoxid, dicken hexagonalen und rechteckigen Nanosheets beobachtet. Diese Peaks in orange gefärbten Nanosheets könnten hilfreiche photonische Materialien für praktische Anwendungen in Nanoskalengeräten sein; jedoch wird keine CL-Emission für dünne Nanosheets detektiert. Die I-V-Kurven aller Geräte, die auf dünnen rechteckigen oder hexagonalen Nanosheets gefertigt wurden, demonstrierten lineares metallisches Verhalten aufgrund gut etablierten Ohm-Kontakts zwischen Nanosheets und Elektroden. Das dünne hexagonale Nanosheet zeigte höheren Widerstand als rechteckiges Nanosheet. Diese Studie bietet ein tiefes Verständnis spezieller 2D-Molybdänoxid-Nanosheets und zeigt einen Weg zur Modulation der Eigenschaften verschiedener Nanosheet-Typen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind vollständig ohne Einschränkung verfügbar.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

MoO₂:

Molybdändioxid

MoO₃:

Molybdäntrioxid

CL:

Kathodolumineszenz

R:

Widerstand

Ω:

Ohm

V:

Spannung

I-V:

Strom-Spannung

CVD:

Chemische Gasphasenabscheidung

Mo₂C:

Molybdäncarbid

h-BN:

hexagonales Bornitrid

TMOs:

Übergangsmetalloxide

P:

Raumgruppe

N₂:

Stickstoff

\( {\mathrm{N}}_2^{\ast } \):

Ionisierter Stickstoff

sccm:

Standardkubikzentimeter pro Minute

SiO₂/Si:

Siliciumdioxid/Silizium

Ti:

Titan

Au:

Gold

AFM:

Rasterkraftmikroskop

SEM:

Rasterelektronenmikroskop