Ökonomische Synthese und vergleichende katalytische & antimikrobielle Leistung von Nb- und Ta-Selenid/Tellurid-Nanokompositen

Zusammenfassung

Die vorliegende Forschung ist eine vergleichende Studie, die eine ökonomische und zugängliche Methode zur Synthese von Niob (Nb)- und Tantal (Ta)-Seleniden und -Telluriden mit nützlicher Anwendung bei der Entfernung von Schadstoffen in Textil-, Papier- und Färbereiindustrien sowie im medizinischen Bereich berichtet. In dieser Studie wurde ein Festkörperprozess zur Erzeugung von Nanokompositen verwendet, und verschiedene Charakterisierungstechniken kamen zum Einsatz, um die zwei Materialgruppen zu vergleichen. Struktur, Morphologie, elementare Zusammensetzung und funktionelle Gruppen der synthetisierten Materialien wurden mit XRD, FESEM gekoppelt mit EDS, FTIR und Ramanspektroskopie analysiert. HR-TEM-Bilder zeigten nanoskalige Partikel mit tetragonalen und monoklinen Kristallstrukturen. Die optischen Eigenschaften wurden in Form von Abschneidewellenlänge und optischem Bandabstand mittels UV-Vis-Spektroskopie bewertet. Ein vergleichendes Verhalten beider Verbindungsklassen wurde hinsichtlich ihrer katalytischen und mikroziden Eigenschaften beurteilt. Als Katalysatoren eingesetzt, zeigten die extrahierten Nanokompositen, obwohl sie Isomorphe voneinander sind, ein deutlich unterschiedliches Verhalten bei der katalytischen Degradation von Methylenblau (MB) in Gegenwart von NaBH₄ als Reduktionsmittel. Diese besondere Abweichung könnte auf geringfügige strukturelle Unterschiede zurückzuführen sein. Escherichia coli und Staphylococcus aureus (Gram-negative bzw. -positive Bakterien) wurden als Modellstämme für in-vitro-Antibiotikatests beider Cluster mittels Agar-Diffusionstest verwendet. Überlegene antibakterielle Wirksamkeit zeigte das Tellurid-System (signifikante Hemmzonen von 26–35 mm) im Vergleich zum Selenid-System (Hemmzonendurchmesser 0,8–1,9 mm). Zusätzlich wurde eine Molekulardocking-Studie durchgeführt, um das Bindungsinteraktionsmuster zwischen Nanopartikeln und aktiven Stellen in zielgerichteten Zellproteinen zu ermitteln. Die Ergebnisse stimmten mit den antimikrobiellen Testergebnissen überein und wiesen NbTe₄ als besten Inhibitor gegen FabH- und FabI-Enzyme aus.

Einleitung

Übergangsmetall-Chalkogenide TMCs (M = Ti, V, Nb, Ta, Mo, W usw.; C = S, Se, Te) sind hoch vielversprechende Materialien für diverse Industriesektoren wie Elektronik, Energieumwandlung und -speicherung, Photovoltaik, Thermoelektrik und Katalyse [1, 2] aufgrund ihrer wünschenswerten optischen, elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften [3]. Kürzlich erhielten Selenide und Telluride, dotiert mit Niob und Tantal, große Aufmerksamkeit wegen ihres Potenzials in Anwendungen wie Halbleitern, Upconversion von IR zu sichtbarem Licht [4, 5], Gassensoren [6], Laserdioden, medizinischer Diagnostik, Photodetektoren, Photokatalyse [7], Supraleitern und topologischen Isolatoren oder Halbmetallen [8]. Allgemein existieren Übergangsmetall-Chalkogenide als MC₂, MC₃ und MC₄ Systeme, wobei M ein Übergangsmetall und C = S, Se oder Te ist [9]. Die niedrigeren Selenide und Telluride MC₂ besitzen hochgradig geschichtete zweidimensionale (2D) Strukturen [10] mit Metallatomen zwischen den Schichten an oktaedrischen Positionen [11]. 2D-Materialien einschließlich Übergangsmetall-Dichalkogeniden, Graphen (erstes 2D-Material 2004 entdeckt) [12], schwarzem Phosphor und hexagonalem Bornitrid [13] wurden aufgrund ihrer einzigartigen elektronischen, strukturellen, optischen und magnetischen Eigenschaften [14] intensiv erforscht. Andererseits sind MC₃ und MC₄ offenbar nicht geschichtete Strukturen, die in quasi-eindimensionalen Konfigurationen kristallisieren [15, 16] mit unendlichen MC-Ketten. Obwohl die chemischen Formeln ähnlich erscheinen, sind beide Familien strukturell leicht unterschiedlich. Diese strukturellen Unterschiede führen zu Variationen in ihren elektrischen Transporteigenschaften [17-19]. Ein wichtiges Merkmal von Telluriden, das sie von Sulfiden und Seleniden in Kristallstruktur, elektronischer Konfiguration und physikalischen Eigenschaften unterscheidet, ist die große Ordnungszahl von Te. Der diffuse Charakter der Valenzorbitale [20] von Te und seine kovalentere Natur [21] führen zu starker Spin-Orbit-Kopplung (SO) [22]. Gegenwärtig sind Materialien mit starker SO-Kopplung in der Festkörperphysik von großem Interesse [23]. In diesem Zusammenhang wird Supraleitfähigkeit in niedrig-dimensionalen quasi-1D-Telluriden (NbTe₄) mit großer Ordnungszahl untersucht [21, 24]. Um die steigende Nachfrage nach nano-strukturierten Seleniden und Telluriden von Übergangsmetallen in verschiedenen Bereichen zu decken, wurden diverse Synthesemethoden eingesetzt, darunter Sol-Gel [7, 25, 26], Elektrospinnen [27], orientierter Anlagerungsprozess [28, 29], chemische Gasphasenabscheidung [30], organische Lösungsmittel-basierte Hochtemperatursynthese [31], templatgesteuerte Methode [32] und hydrothermale/solvothermale Reaktion [33].

Erhebliche Umweltverschmutzung durch Toxizität organischer Farbstoffe und Pigmente, die als Abwässer aus verschiedenen Industrien abgeleitet werden, bleibt ein globales Gesundheitsrisiko. Es ist nicht machbar, diese nicht-biologisch abbaubaren Abfälle durch konventionelle Wasseraufbereitungsmethoden [7, 34] zu beseitigen, aufgrund ihrer komplexen aromatischen Strukturen, Hydrophilie und Stabilität gegen Licht, Chemikalien und Temperatur [35, 36]. Daher hat die Entwicklung effektiver, bequemer und ökonomischer Degradationstechniken kürzlich höchste Aufmerksamkeit erhalten [37]. Bisher wurden verschiedene Verfahren auf physikalischer, biologischer und chemischer Basis zur Behandlung von farbstoffbelastetem Abwasser angewendet [38]. Diese Methoden mangeln an praktischer Nützlichkeit aufgrund hoher Kapitalkosten, geringer Effizienz, Langsamkeit und hohem Energieeinsatz. Im Gegensatz dazu ist der katalytische Reduktionsprozess eine bevorzugte Option, da er relativ schnell, kostengünstig und bei niedriger Temperatur durchführbar ist [35, 37]. In diesem Zusammenhang wurden verschiedene Übergangsmetall-Chalkogenide wie VSe₂ (Photokatalysator und Superkondensator) [39], Yb-dotiertes WTe₃ (ultrakurzer Laser und Verstärker) [40, 41], TaSe₃ (Supraleiter), TaS und NbSe₃ (Halbleiter) berichtet [7, 27]. Es ist relevant anzumerken, dass der katalytischen Reduktion von Methylenblau (MB) mit NaBH₄ unter Verwendung der hier untersuchten Verbindungen bisher wenig Aufmerksamkeit gewidmet wurde.

Im biomedizinischen Bereich sind antimikrobielle Eigenschaften von metallischen Kompositen seit langem bekannt und wurden für einige der außergewöhnlichsten Innovationen in der Medizingeschichte erfolgreich genutzt [42, 43]. Unter Übergangsmetallen werden Ta-Verbindungen als gute antimikrobielle Mittel berichtet, da sie unreaktiv, ungiftig und biokompatibel sind. Forschungen zu Nb-Kompositen als biozide Agenten sind hingegen ziemlich begrenzt [44].

Angesichts des oben Gesagten beabsichtigten wir, Selenide und Telluride von Übergangsmetallen (Nb, Ta) zu synthetisieren und eine vergleichende Studie durch Bewertung ihrer katalytischen und antimikrobiellen Eigenschaften durchzuführen. Soweit uns bekannt, wurde eine solche vergleichende Untersuchung bisher nicht berichtet. Die Festkörpertechnik wurde verwendet, um Selenide (TaSe₃, Nb₂Se₃) und Telluride (TaTe₄, NbTe₄) zu synthetisieren; die isolierten Produkte wurden mittels Elementaranalyse, FTIR, Raman, EDS, FESEM, HRTEM und UV-Vis-Spektroskopie charakterisiert. Darüber hinaus wurde eine Molekulardocking-Studie durchgeführt, um das Bindungsinteraktionsmuster der NPs mit Zellproteinen lokal isolierter Bakterienstämme einschließlich E. coli und S. aureus zu bewerten. Ziel der vorliegenden Studie war es, das vergleichende Verhalten von Telluriden und Seleniden von Übergangsmetallen hinsichtlich ihrer katalytischen, mikroziden und moleculardocking-Leistung zu beurteilen.

Methoden

Die aktuelle Studie zielte darauf ab, das vergleichende Verhalten von Telluriden und Seleniden von Übergangsmetallen zu beurteilen, um ihre katalytischen, mikroziden Eigenschaften und Molekulardocking-Analysen zu untersuchen.

Chemikalien

Niobpentachlorid NbCl₅ (99 %), Tantalpentachlorid TaCl₅ (99,8 %), Selen dioxid SeO₂ (≥ 99,9 %), Tellur dioxid TeO₂ (≥ 99 %), Methylenblau (MB), Natriumborhydrid (NaBH₄) und Salpetersäure HNO₃ (65 %) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Salzsäure HCl (37 %) wurde von Riedel-de Haen erworben. Königswasser wurde zur Reinigung von Glasgeräten verwendet, gefolgt von doppelt destilliertem Wasser. Nähragar wurde von Merck gekauft. Reine Kulturen der Bakterienstämme wurden von der Zoologie-Abteilung, G.C. University, Lahore bereitgestellt. Zusätzliche Aufbereitung erfolgte nicht vor der Verwendung.

Synthese von Übergangsmetall-Seleniden und -Telluriden

Zwei Gruppen, nämlich Telluride und Selenide von Übergangsmetallen (Ta & Nb) mit den Zusammensetzungen (TaTe₄, NbTe₄) und (TaSe₃, Nb₂Se₃), wurden mittels Standard-Festkörpertechnik synthetisiert (siehe Abb. 1). Vorläufer-Metallchloride (TaCl₅, Schmelzpunkt 216 °C und NbCl₅, Schmelzpunkt 204,7 °C) wurden jeweils gründlich mit Chalkogenoxiden (TeO₂, Schmelzpunkt 732 °C und SeO₂, Schmelzpunkt 340 °C) für 15 min gemischt und gemahlen, um den Kontaktfläche zwischen den Partikeln zu vergrößern und Homogenität zu gewährleisten. Das resultierende Gemisch wurde in einem Muffelofen bei 550 °C für 48 h geschmolzen. Zunächst wurde die Ofentemperatur mit 50 °C/h erhöht. Anschließend wurde der Ofen mit 10 °C/h auf Raumtemperatur abgekühlt und die Produkte extrahiert. Chlor in den Vorläufer-Metallchloriden oxidiert bei hoher Temperatur, wie durch folgenden möglichen Mechanismus gezeigt [45].

Schematisches Diagramm der Synthese von Metall-Seleniden und -Telluriden.

Katalyse

Das katalytische Potenzial der synthetisierten Nanokomposite wurde durch Messung der Reduktionsrate von Methylenblau (MB) in Gegenwart von NaBH₄ bewertet. MB ist ein kationischer Farbstoff, der in Chemielaboren als Redoxindikator weit verbreitet ist. Ein millimolares MB-Lösung wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, gefolgt von Zugabe von 400 μl frisch zubereiteter Natriumborhydrid-NaBH₄-Lösung (100 mM). Anschließend wurden die synthetisierten Verbindungen in die Lösung gegeben und 5 min gerührt. Die Entfärbung der Probe stellt die Umwandlung von MB in Leucomethylenblau (LMB) in Gegenwart von Natriumborhydrid dar (siehe Gleichung 2). Die Reaktion wurde spektrophotometrisch überwacht und die Absorption bei 665 nm in regelmäßigen Zeitintervallen bei 25 °C im Bereich 250–750 nm aufgezeichnet.

Antimikrobielle Aktivität

Die bakterizide Wirkung der synthetisierten Materialien wurde durch Agar-Diffusionstest gegen gram-positive (G+) Staphylococcus aureus und gram-negative (G−) Escherichia coli mit Whatman-Filterpapieren als Trägern unter aseptischen Bedingungen untersucht. Bakterienkulturen mit 1 × 10⁷ CFU/mL wurden auf Nähragarplatten ausgestrichen, während verschiedene Konzentrationen (0,25, 0,5 und 1 mg/ml) zur Prüfung der Empfindlichkeit der synthetisierten Nanokomposite im Vergleich zu deionisiertem Wasser (DIW) als Negativkontrolle verwendet wurden. Die beimpften Agarplatten wurden über Nacht bei 37 °C aerob inkubiert und die Hemmzonen mit einem Messschieber (mm) gemessen (ImageJ-Software). Die Reproduzierbarkeit und Zuverlässigkeit der Ergebnisse wurde durch dreifache Wiederholung des Experiments sichergestellt.

Materialcharakterisierung

Informationen über Struktur und Kristallphasen der synthetisierten Produkte wurden mit einem Röntgendiffraktometer (Modell: PANalytical X'Pert PRO) bei 40 kV und 30 mA mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,540 Å) und 2θ-Variation von 20–80° bei einer Scanrate von 0,02°/s erhalten. Die proprietäre Philips-Software X'Pert HighScore Plus wurde für Kurvenanpassung und Integration verwendet. Morphologische Eigenschaften und elementare Zusammensetzung wurden mittels FESEM (JSM-6460LV) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) ermittelt. Zudem wurde der Schichtabstand mit HRTEM (Modelle Philips CM30 und JEOL JEM 2100F) bewertet. Optische Eigenschaften wurden mit UV-Vis (GENESYS 10S) Spektrophotometer im Bereich 120–1100 nm bestimmt. FTIR (Perkin Elmer) im Bereich 4000–400 cm⁻¹ diente zum Nachweis funktioneller Gruppen. Ramanspektroskopie wurde im Bereich 50–1050 cm⁻¹ an gepulverten Proben mit Diodenlaser (Anregungswellenlänge 532 nm) durchgeführt.

Molekulardocking-Studie

Eine Molekulardocking-Studie der synthetisierten Telluride und Selenide wurde durchgeführt, um den Mechanismus der bakteriziden Aktivität zu verstehen. Dabei wurden Proteine angezielt, die für bakterielles Überleben und Wachstum entscheidend sind. Mehrere Proteinziele aus verschiedenen biosynthetischen Wegen wurden für die Molekulardocking-Studie ausgewählt: β-Laktamase, Dihydrofolatreduktase, Enoyl-[Acyl-Carrier-Protein]-Reduktase (FabI) und Beta-Ketoacyl-Acyl-Carrier-Protein-Synthase III (FabH). β-Laktamase und Dihydrofolatreduktase spielen eine entscheidende Rolle in der Biosynthese der Zellwand bzw. Folsäure, die für bakterielles Überleben notwendig sind. Ebenso katalysieren FabH und FabI Enzyme Schlüsselschritte im Fettsäure-Biosyntheseweg der Bakterienzelle [46-48].

Hochwertige kristallographische Strukturen der Zielproteine von E. coli und S. aureus mit guter Auflösung wurden aus der Protein Data Bank abgerufen (Abb. 2). Die Proteine mit PDB-ID: 3Q81; Auflösung: 2,1 Å [49], 1RD7; Auflösung: 2,6 Å [50], 4D41; Auflösung 2,3 Å [51], 5BNR; Auflösung: 1,9 Å [52] wurden ausgewählt, um molekulare Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln und aktiven Taschenresten der Proteine zu verstehen.

3D-Struktur der Zielproteine. a Beta-Laktamase (PDB: 3Q81; S. aureus). b FabI (PDB: 4D41; S. aureus). c FabH (PDB: 5BNR; E. coli). d DHFR (PDB: 1RD7; E. coli).

Die ICM v3.8-4a oder höher (Molsoft L.L.C., La Jolla, CA) Software wurde für die Molekulardocking-Studie eingesetzt [53]. Das Rezeptor-Vorbereitungstool von ICM Molsoft wurde für die Proteinstrukturvorbereitung verwendet, was die Entfernung von Wassermolekülen und ko-kristallisierten Liganden beinhaltete. Zusätzlich wurden Energieminimierung und Optimierung der Proteinstrukturen mit Standardparametern und Kraftfeld durchgeführt. Anschließend wurde die Bindetasche mittels Grid-Box spezifiziert und die 10 best-dockten Konformationen generiert, um das Interaktionsmuster der Nanopartikel mit aktiven Taschenresten zu untersuchen.

Früher berichtete Strukturen von Telluriden und Seleniden wurden aus PubChem im .cif-Format abgerufen und für die Präparation von Ta-dotierten, Nb-dotierten Telluriden und Seleniden mit Gaussian 09 Software und Ligand-Vorbereitungstool von ICM Molsoft verwendet.

Ergebnisse und Diskussion

Abb. 3a zeigt XRD-Muster der präparierten Komposite nach Glühen bei 550 °C. Charakteristische Peaks aller Proben stimmten eng mit der JCPDS-Datenbank überein. In der Tellurid-Gruppe waren tetragonale Strukturen von TaTe₄ (♦) in C1 (nach Brandon und Lessard 1983) [16, 54] und NbTe₄ (♥) in C2 (JCPDS 77-2283) [55] die Hauptphasen in den XRD-Mustern. Gemeinsame Beugungspeaks (markiert als α) bei 21,8° (101), 26,1° (110), 28,6° (111), 29,8° (102), 48,4° (212), 55,1° (114), 62,2° (302), 75,1° (322) und 77,7° (106) können dem unbehandelten tetragonalen Kristallstruktur von TeO₂ (Schmelzpunkt 732 °C) (JCPDS-Karte Nr. 78-1713) [56] zugeordnet werden. Im Fall der Selenid-Gruppe wurden monokline Phasen von TaSe₃ (♠) JCPDS-Datei: 18-1310 [7, 57] und Nb₂Se₃ (*) JCPDS-Karte Nr. 01-089-2335 [1] in C3 und C4 detektiert und den hkl-Ebenen zugeordnet. Zudem bildeten sich in den as-präparierten Proben jeweilige Übergangsmetalloxide. In C3 wurden Beugungspeaks (β) bei 2θ = 22,8° und 28,4° entsprechend (001) und (1110) Ebenen dem orthorhombischen Ta₂O₅ zugeordnet (JCPDS 025-0922) [45]. Peaks in C4 bei 23,7 (110), 27,2 (−213), 36,7 (115) und 50,1 (308) können dem monoklinen Nb₂O₅ (γ) zugeschrieben werden (JCPDS Datei Nr. 37-1468) [58]. Die durchschnittliche Kristallitengröße von C1, C2, C3, C4 Nanopartikeln (22,2; 22,16; 26,7; 10,04 nm) wurde mittels FWHM nach Debye-Scherrer-Formel berechnet. Zusätzliche Bestätigung der kristallinen Textur der gewachsenen Nanopartikel erfolgte durch Selected Area Electron Diffraction (SAED) Muster im HR-TEM. Beide Beugungstechniken SAED und XRD sind Analoga; SAED unterscheidet sich nur durch Verwendung eines Elektronenstrahls statt monochromatischer Röntgenstrahlen [59]. XRD ist die Primärtechnik zur Identifikation von Kristallstrukturen, kann aber kaum für heterogene nanokristalline Proben verwendet werden. Es detektiert nur Elektronendichteverteilung aufgrund schwacher Wechselwirkung von Röntgenstrahlen mit Elektronen, während im HR-TEM der Elektronenstrahl stark mit elektrischem und nuklearem Feld wechselwirkt und hochvergrößerte Kristallstrukturen liefert [59, 60]. Abb. 3b-e zeigen die SAED-Muster der entsprechenden Proben mit konzentrischen Ringen, indiziert zu hkl-Reflexionsebenen, konsistent mit XRD-Ergebnissen [61, 62]. Die hellen Reflexionspunkte in mehreren konzentrischen Kreisen in SAED-Mustern (b und c) zeigten, dass die synthetisierten Nanokomposite kristallin waren, während schwache Reflexionen unter diesen hellen Ringen die Anwesenheit einer amorphen Verbindung verrieten. Das Fehlen heller Punkte in SAED-Ringen von (d) und wenige Punkte in (e) deuten auf amorphe bzw. leicht kristalline Natur dieser Nanostrukturen hin [63, 64]. Für weitere Einblicke in die Kristallstruktur wurde HRTEM von C1 und C2 durchgeführt, Ergebnisse in Abb. 3f, g. Die klaren Gitterstreifen in HRTEM-Bildern zeigen hohe Kristallinität der Nanopartikel [65] mit d-Abständen von ~0,315 und 0,347 nm, die gut mit dem Ebenenabstand der (111)-Ebene von tetragonalem TeO₂ (JCPDS Nr. 78-1713) und der (002)-Ebene von tetragonalem NbTe₄ (JCPDS 77-2283) [55] übereinstimmen.

a XRD-Muster. b-e SAED-Bilder von C1, C2, C3, C4 Proben (550 °C, 48 h). f-g HRTEM-Mikrographen von Nanokristallen (C1 & C2) mit Gitterstreifen.

Repräsentative FESEM- und HRTEM-Bilder der Endprodukte nach Glühen bei 550 °C für 48 h sind in Abb. 4 zur weiteren Darstellung der Oberflächenmorphologie und Kristallstruktur der NPs gezeigt. FESEM-Mikrographen der Tellurid-Gruppe (a, b) zeigen blättchenartige Mikrokristalle in C1, während in C2 unregelmäßig geformte Partikel mit Tendenz zur Agglomeration mit durchschnittlichem Durchmesser von 22 nm beobachtet werden. FESEM-Bilder der Selenid-Gruppe (c, d) zeigen platten-/scheibenartige Strukturen, verteilt auf flacher Oberfläche (C3), und Partikelagglomeration in C4-Morphologie mit NP-Größen von 10–27 nm. Diese Strukturen werden bei höherer Vergrößerung im HR-TEM deutlicher (Abb. 4e-h) und Insets (links oben mit 50 nm Auflösung) bestätigen die Nanopartikelbildung.

a-d FESEM im Mikrometermaßstab. e-h HRTEM-Mikrographen bei niedriger Vergrößerung von C1, C2, C3, C4 NPs mit hochvergrößertem Inset.

Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) wurde zur Bestimmung der elementaren Zusammensetzung der synthetisierten Nanokomposite genutzt. EDS-Spektren (Abb. 5) bestätigten das Vorhandensein aller Bestandteile (Ta, Nb, Te, Se, O) in den jeweiligen Proben. Aus den Spektren geht hervor, dass die präparierten Proben 16,0 Gew.-% Ta und 65,6 Gew.-% Te in C1 sowie 15 Gew.-% Nb und 66,3 Gew.-% Te in C2 enthalten, diese Werte stimmen mit den relativen Atomverhältnissen (~1:4) in TaTe₄ und NbTe₄ überein. Kohlenstoff- und Kupfersignale stammen von kohlenstoffbeschichteten Proben und Cu-Gittern für FESEM-Messungen [7, 66]. Keine anderen Peaks oder Elemente, die auf Verunreinigungen hindeuten, wurden beobachtet, was die Reinheit der durch Festkörpersynthese gebildeten Produkte bestätigt.

EDS-Spektren von C1, C2, C3, C4 Proben.

Die Art der chemischen Bindung und funktionellen Gruppen der synthetisierten Komposite C1, C2, C3, C4 wurde durch FTIR-Studien im Bereich 400–4000 cm⁻¹ aufgeklärt (Abb. 6a). Signifikante Transmissionsbänder bei 3432 und 1627 cm⁻¹ sind mit der Streckschwingung der OH-Gruppe assoziiert [7]. In den Tellurid-Spektren C1 und C2 entsprechen die intensiven Peaks bei 658 cm⁻¹ den Streckschwingungen von Te-O-Bindungen in trigonal-bipyramidalen (tbp) TeO₄-Einheiten [67], während das Schwingungsband bei 776 cm⁻¹ die Existenz von Ta-O-Ta-Bindung in C1 [68] und NbO₄-tetraedrischer Einheit in C2 [69] anzeigt. Spektren der präparierten Selenid-Komposite C3 und C4 zeigen das Vorhandensein von Se-O-Bindungen durch Streckschwingungsmoden nahe 700 cm⁻¹ [70]. Peaks im Bereich 700–900 cm⁻¹ werden Metalloxidbindungen zugeordnet: Ta-O-Ta-Bindung [3] in C3 und Nb-O-Bindung [69] in C4. Ramanspektroskopie wurde im Bereich 50–1050 cm⁻¹ durchgeführt, um verschiedene Struktureinheiten der synthetisierten Komposite offenzulegen (Abb. 6b). Raman-Streuung in Tellurid-Proben (C1, C2) wurde in drei Bereichen beobachtet: 100–250, 350–450 und 550–850 cm⁻¹. Erster Bereich (100–250 cm⁻¹) entspricht Streckschwingung von Ta-O-Einheit in C1, Schwingungsbiegen von Nb-O-Nb-Verknüpfung und Nb₂O₅-Oktaeder in C2 [71-74]. Vielversprechender Peak im zweiten Bereich (350–450 cm⁻¹) wird symmetrischer Streckung von Te-O-Te-Bindungen zugeschrieben [75]. Der dritte Bereich umfasst ein breites Band bei 550–850 cm⁻¹, symmetrisch zu Raman-Moden für terminale Ta-O-Bindung, Te-O/Nb-O-Streckschwingungen und TaO₆/Nb₂O₅-oktaedrische Moden in C1 und C2 [71-74]. Bei Selenid-Verbindungen C3 und C4 (Proben sind amorph oder besitzen geringen Kristallinitätsgrad, wie in XRD und HRTEM beobachtet) werden Raman-Verschiebungen nur zwischen 580–780 cm⁻¹ beobachtet, was das Vorhandensein von Ta₂O₅-Einheit in C3 [68] und Streckung von Nb-O-Bindung in C4 [72, 73] zusätzlich zu terminalen Se-O-Brücken-Schwingungen [76] anzeigt. Die beobachteten Raman-Streuungen und Schwingungsmoden korrelieren mit der strukturellen Beziehung aus XRD-Daten.

a FTIR-Spektren. b Raman-Spektren von C1, C2, C3, C4.

Optische Messungen und zusätzliche strukturelle Eigenschaften der as-präparierten Proben C1, C2, C3, C4 wurden im Bereich 285–400 nm mit UV-Vis (GENESYS 10S) Spektrophotometer durchgeführt. Abb. 7a zeigt die Absorptionskurven, aufgetragen gegen Absorption (Ordinate) und Wellenlänge (nm) (Abzisse). Alle gewachsenen Proben zeigten Absorption im UV-Bereich, wie durch Absorptionskurven im Bereich 250–350 nm dargestellt [77, 78]. Ein intensives Absorptionsband wurde unmittelbar unterhalb der Absorptionskante nahe 292 nm sowohl in Telluriden als auch Seleniden beobachtet, bedingt durch elektronische Übergänge in Ta⁵⁺, Nb⁵⁺ Ionen und/oder ein freies Elektronenpaar an Te/Se-Atomen. Die Absorptions-Abschneidewellenlänge wird dort genommen, wo ein abruptes Ansteigen der optischen Absorption beginnt [4] und ist die Wellenlänge, die zur Bewertung des optischen Bandabstands der Komposite verwendet wird [79, 80]. Die direkten Bandabstandsenergien (Eg) wurden durch Auftragen von (αhν)² auf y-Achse und hν auf x-Achse gefolgt von Extrapolation der linearen Fits auf die x-Achse geschätzt (Abb. 7b). Die Abschneidewerte auf der x-Achse (3,99; 3,91; 3,87; 3,82 eV) entsprechen den geschätzten Bandabständen von C1, C2, C3, C4, was anzeigt, dass die NPs Breitbandlücken-Materialien sind.

a UV-Vis-Spektren. b Bandlücke von C1, C2, C3, C4.

Abb. 8a-e illustrieren die katalytische Degradation von Methylenblau in Gegenwart von NaBH₄ und Nanokompositen, untersucht mit einem Spektrophotometer. Die Degradationsrate des Farbstoffs in Gegenwart von Natriumborhydrid ist in Abb. 8a dargestellt, während die katalytische Effizienz von TaTe₄ (C1), NbTe₄ (C2), TaSe₃ (C3) und Nb₂Se₃ (C4) in Abb. 8b-e gezeigt wird. Signifikante katalytische Aktivität wurde für Proben C2 und C3 verzeichnet, da diese eine aufeinanderfolgende Abnahme der Methylenblau-Konzentration bewirkten. Die Umwandlung von MB in Leucomethylenblau dauerte lediglich 3–5 min (Abb. 8c, d). Vernachlässigbare katalytische Leistung zeigten Proben C1 und C4 (Abb. 8b, e). Die geringe katalytische Effizienz könnte durch geringfügige strukturelle Unterschiede in der quasi-dimensionalen Anordnung der MC-Ketten erklärt werden, obwohl sie chemisch isomorphe Konfigurationen besitzen [17-19]. Die Farbstoffdegradationskurven der synthetisierten Nanokomposite sind in Abb. 8f dargestellt. Degradationskurven von C2 und C3 zeigen steilen Abfall, während Kurven der anderen Proben nur geringe Abweichung von der Standard-MB-Kurve aufweisen, was demonstriert, dass C2 und C3 höheres katalytisches Potenzial besitzen. Der % Abbau von Methylenblau wurde mit folgender Gleichung berechnet:

Zeitabhängige UV-Vis-Spektren für die Reduktion von MB. a MB mit NaBH₄. b MB mit NaBH₄ + C1. c MB mit NaBH₄ + C2. d MB mit NaBH₄ + C3. e MB mit NaBH₄ + C4.

% Abbau = 100 − (C_t × 100 / C_o) (3)

wobei die initiale Absorption von MB als C_o und die Absorption zum Zeitpunkt t als C_t dargestellt wird. Signifikantes Farbstoffabbaupotenzial zeigten Proben C2 (19,9 %/min) und C3 (33 %/min); vernachlässigbare Aktivität in den übrigen Proben (Abb. 8g). Die Pseudo-Erst-Ordnungs-Reaktion [81] wurde verwendet, um die katalytische Effizienz quantitativ zu schätzen. Folgender Ausdruck (Gleichung 4) diente zur Berechnung der Geschwindigkeitskonstante.

ln [C_o/C_t] = kt (4)

Hier ist C_o die initiale Farbstoffkonzentration und k die Geschwindigkeitskonstante [82]. Abb. 8h zeigt die aus der Absorptionskurve erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten: 1,0325/min, 0,776/min, 0,086/min, 0,0803/min für C3, C2, C4, C1. Probe C3 mit hoher Geschwindigkeitskonstante zeigt signifikante katalytische Kompetenz für MB-Degradation. Ebenso zeigt C2 hohe katalytische Effizienz, während die übrigen Proben nicht als effektive Nanokatalysatoren erwiesen sind.

Der Agar-Diffusionstest wurde verwendet, um die antibakterielle Empfindlichkeit der präparierten Telluride (C1, C2) und Selenide (C3, C4) von Nb und Ta zu bewerten. Hemmzonen wurden für Proben gegen E. coli und S. aureus aufgezeichnet, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die antibakterielle Aktivität der Tellurid-Gruppe ist größer als C3 und C4 (Abb. 9); die maximale Hemmzone wurde für Probe C2 bei 1 mg/ml für E. coli (35 mm) und S. aureus (32 mm) gemessen. Ebenso zeigte Probe C1 maximale Hemmung bei D4-Konzentration: 28 und 29,5 mm für E. coli und S. aureus. D2- und D3-Konzentrationen zeigten geringere bakterizide Aktivität als D4; dieser Trend stellt den dosisabhängigen zytotoxischen Effekt der Nanokomposite dar. Direkte Proportionalität wurde zwischen synergistischem Effekt und NP-Konzentrationen und Hemmzonen (mm) beobachtet [83]. Balkendiagramm zeigt vernachlässigbare bakterizide Aktivität für C3 (TaSe₃) und C4 (Nb₂Se₃) aufgrund der Anwesenheit von Selen (Se), da es ein essentielles Mikronährstoff ist, der Bakterienwachstum fördert und das antibakterielle Potenzial der Proben verringert [84]. Die deutliche Abnahme des Bakterienwachstums bei Telluriden mit steigender NP-Konzentration wird auf die Bildung reaktiver Sauerstoffspezies (ROS) zurückgeführt, die oxidativen Stress durch Redoxreaktion der Metallionen verursachen, was das Wachstum bestimmter Enzyme hemmt und die bakterielle DNA zerstört, was zum Tod der Bakterien führt [85]. Die Gesamtladung der isolierten Komposite war positiv, während die bakterielle Zellwand anionisch ist. Ein möglicher Reaktionsmechanismus könnte die kationische Wechselwirkung von Metallionen sein, die bakterielle Ribosomen und Enzyme dysfunktional machen, was zum Zusammenbruch der Mikro-Patogene führt [86].

Agar-Diffusionstest und qualitative antibakterielle Bewertung von C1, C2, C3, C4 gegen (a) Escherichia coli und (b) Staphylococcus aureus.

Um die wahrscheinlichen molekularen und atomaren Ereignisse der antimikrobiellen Wirksamkeit von Nanopartikeln zu verstehen, ist es wichtig, ihre Bindungsinteraktion mit möglichen Proteinzielen zu bewerten. Die in der aktuellen Studie ausgewählten Enzymziele gehören zu biosynthetischen Wegen, die für Überleben und Wachstum von Bakterien entscheidend sind. Molekulardocking-Studie wurde durchgeführt, um das Bindungsinteraktionsmuster von metall-dotierten Telluriden und Seleniden mit mehreren Enzymzielen von E. coli und S. aureus zu bewerten. Best-dockte Komplexe wurden für niob-dotiertes Tellurid (NbTe₄) (siehe Abb. 10) mit Enoyl-[Acyl-Carrier-Protein]-Reduktase (FabI) und Beta-Ketoacyl-Acyl-Carrier-Protein-Synthase III (FabH) von S. aureus bzw. E. coli erhalten.

Struktur von niob-dotiertem Tellurid (NbTe₄) in 2D- und 3D-Ansicht.

Der Docking-Score für die best-dockte Konfiguration von NbTe₄ mit Beta-Ketoacyl-Acyl-Carrier-Protein-Synthase III (FabH) von E. coli betrug −4,361 kcal/mol. NbTe₄ NPs bildeten Wasserstoffbrückenbindungen mit Ala246 und Ile156 mit Bindungsabständen von 1,4 Å und 1,5 Å (Abb. 11). Zusätzlich stellt Enoyl-[Acyl-Carrier-Protein]-Reduktase (FabI) ein weiteres wichtiges Enzym des Fettsäure-Biosynthesewegs dar, dessen Hemmung zum Bakterientod führen kann. Der Bindungsscore von −3,829 kcal/mol für das Docking von NbTe₄ NPs in die aktive Tasche von FabI wird auf Wasserstoffbrückenbindung mit Met12 und Metallkontakt mit Gly13 zurückgeführt (Abb. 12).

Bindungsinteraktionsmuster von NbTe₄ NPs mit aktiven Taschenresten von Beta-Ketoacyl-Acyl-Carrier-Protein-Synthase III (FabH) aus E. coli.

Bindungsinteraktionsmuster von NbTe₄ NPs mit aktiven Taschenresten von Enoyl-[Acyl-Carrier-Protein]-Reduktase (FabI) aus S. aureus.

Die in-silico-Ergebnisse stimmen gut mit der antimikrobiellen Aktivität überein, wo NbTe₄ NPs die größten Hemmzonen zeigten, was es als potenziellen Inhibitor gegen FabH- und FabI-Enzyme des Fettsäure-Biosynthesewegs ausweist. Es ist wichtig, Bedenken hinsichtlich potenzieller toxischer Effekte dieser Nanopartikel auf Mensch und Tier zu adressieren. Beim Menschen wurden keine toxischen Effekte von Niob-Metall berichtet; bei Tieren zeigte es jedoch höhere Toxizität im Vergleich zu Tantal und anderen getesteten Seltenen Erden. Der hemmende Effekt von Niob auf das Maus-Leberenzym Succinat-Dehydrogenase wurde erstmals von Horecker et al. [87] bemerkt und später von Cochran und Mitarbeitern [88] untersucht, die die Toxizität von Niob auf seine Interferenz mit metallaktivierten Enzymreaktionen zurückführten. Die Biochemie von Tellurium im Hinblick auf Human- und Tiertoxikologie wurde weniger umfassend untersucht als die von Selen. Obwohl Tellur und Selen viele chemische Ähnlichkeiten aufweisen, wurde die ernährungsphysiologische Rolle von Tellur nie berichtet. Zudem induzieren minimale Te-Konzentrationen chronische und akute Toxizität in verschiedenen Organismen [89]. In biologischer Umgebung verhält sich Te anders: Es ist bei physiologischem pH weniger löslich und oxidiert leicht zu Tellurit (TeO₃²⁻), Tellurat (TeO₄²⁻) oder TeO₂ im Vergleich zu Se. Tellurdioxid ist bei biotischem pH wasserunlöslich, und das Reduktionsprodukt von Tellur, H₂Te, zersetzt sich unter Licht und Luft schneller als H₂Se. Diese Eigenschaften machen Tellur zu einem weniger bio-toxischen Element als Selen. Ähnlich wie bei anderen Säugetieren erfolgt nach Injektion von Tellursalzen beim Menschen Reduktion und Methylierung, wodurch Te⁰ und (CH₃)₂Te gebildet werden, die über Atmung, Urin und Schweiß ausgeschieden werden [90].

Schlussfolgerungen

Die Verbindungen zweier Klassen, nämlich Selenide und Telluride von Übergangsmetallen (Ta und Nb), wurden erfolgreich mit den Zusammensetzungen TaSe₃, Nb₂Se₃ und TaTe₄, NbTe₄ durch Standard-Festkörpertechnik synthetisiert. Kristallographische und morphologische Evidenzen wiesen auf Kristallisation von monoklinen Seleniden und tetragonalen Telluriden hin, was Partikelagglomerationstendenz im Nanobereich nahelegt. Die geschätzte durchschnittliche Kristallitengröße (~10–22 nm) und d-Abstände (0,31 nm der (111)-Ebene, 0,34 nm der (002)-Ebene) aus XRD stimmten mit HR-TEM-Ergebnissen überein. Das Vorhandensein aller Bestandteile (Ta, Nb, Se, Te, O) in den jeweiligen Proben, konsistent mit ihren relativen Atomverhältnissen, wurde durch EDS-Spektren bestätigt. Transmissions- und Absorptionspeaks in FTIR- und Raman-Spektren der NPs wiesen auf Nb-O/Te-O, TaO₆, NbO₄, Se-O/Ta₂O₅, Se-O/Nb-O Struktureinheiten hin. Optische Eigenschaften zeigten, dass beide Gruppen der extrahierten Produkte Halbleiter mit breiten Bandlücken (3,82–3,99 eV) sind, während NbTe₄ und TaSe₃ gutes katalytisches Potenzial im Vergleich zu TaTe₄ und Nb₂Se₃ aufweisen, aufgrund geringfügiger struktureller Unterschiede. Zudem zeigte die Tellurid-Cluster eine substantielle antibakterielle Wirksamkeit gegen (G+) Staphylococcus aureus und (G−) Escherichia coli, was suggeriert, dass Übergangsmetall-Telluride vielversprechende bakterizide Agenten im Vergleich zur Selenid-Klasse sind. Molekulardocking-Untersuchung von NbTe₄-Kristallen zeigte bemerkenswerte Bindungsscores und Interaktionsmechanismen in der aktiven Tasche der Zielproteine, was nahelegt, dass es als potenzieller Inhibitor von FabH- und FabI-Enzymen verwendet werden kann und weiter auf seine Inhibitionsmerkmale untersucht werden sollte.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

Eg:

Bandlückenenergie

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

FTIR:

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

(G + ve):

Gram-positiv

(G –ve):

Gram-negativ

HR-TEM:

Hochauflösendes Transmissionelektronenmikroskop

JCPDS:

Joint Committee on Powder Diffraction Standards

MB:

Methylenblau

nm:

Nanometer

Nb:

Niob

PL:

Photolumineszenz

UV-Vis:

Ultraviolett-Visuelle Spektroskopie

Ta:

Tantal

XRD:

Röntgenbeugung