Synthese metallischer Nanopartikel: Fortschrittliche Materialeigenschaften freisetzen

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Metallische Nanopartikel
Der Begriff metallisches Nanopartikel beschreibt nanoskalige Metalle mit Abmessungen (Länge, Breite oder Dicke) im Größenbereich 1–100 nm. Metallische Nanopartikel zeigen Eigenschaften, die sich deutlich von denen einzelner Atome, Oberflächen oder Volumenmaterialien unterscheiden. Die Hauptmerkmale von MNPs sind ein großes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis im Vergleich zu den Volumenäquivalenten, große Oberflächenenergien, Existenz als Übergang zwischen molekularen und metallischen Zuständen mit spezifischer elektronischer Struktur (lokaler Zustandsdichte LDOS), Plasmonenanregung, Quantenconfinement, kurzreichweitige Ordnung, erhöhte Anzahl an Kinks, große Anzahl an Niedrig-Koordinationsstellen wie Ecken und Kanten, viele „dangling bonds“ und folglich spezifische chemische Eigenschaften sowie die Fähigkeit, überschüssige Elektronen zu speichern.
Ihre potenziellen Anwendungen umfassen beispielsweise Einsatz in Biochemie, Katalyse und als chemische und biologische Sensoren, als Systeme für Nanoelektronik und nanostrukturierten Magnetismus.
Synthese
Chemische Methoden umfassen chemische Reduktion von Metallsalzen, Alkoholreduktionsprozess, Polyol-Prozess, Mikroemulsionen, thermische Zersetzung von Metallsalzen und elektrochemische Synthese. Physikalische Methoden umfassen Exploding-Wire-Technik, Plasma, chemische Gasphasenabscheidung, Mikrowellenbestrahlung, gepulste Laserablation, überkritische Fluide, sonochemische Reduktion und Gammastrahlung.
Reduktion von Metallkomplexen in verdünnten Lösungen ist die allgemeine Methode zur Synthese metallischer kolloidaler Dispersionen, und eine Vielzahl von Methoden wurde entwickelt, um die Reduktionsreaktionen zu initiieren und zu kontrollieren. In den meisten Fällen wird die Bildung gleichgroßer metallischer Nanopartikel durch eine Kombination aus niedriger Solutekonzentration und polymerer Monolage, die auf den Wachstumsoberflächen haftet, erreicht. Sowohl eine niedrige Konzentration als auch eine polymere Monolage können die Diffusion von Wachstumsspezies von der umgebenden Lösung zu den Wachstumsoberflächen behindern, und der Diffusionsprozess ist wahrscheinlich der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des nachfolgenden Wachstums der initialen Kerne, was zur Bildung gleichmäßig großer Nanopartikel führt.
Vorläufer und Reagenzien
Bei der Synthese metallischer Nanopartikel, genauer metallischer kolloidaler Dispersionen, werden verschiedene Arten von Vorläufern, Reduktionsreagenzien, anderen Chemikalien und Methoden verwendet, um die Reduktionsreaktionen, die initiale Nukleation und das nachfolgende Wachstum der initialen Kerne zu fördern oder zu kontrollieren. Die Vorläufer umfassen: Elementarmetalle, anorganische Salze und Metallkomplexe, wie Ni, Co, HAuCl4, H2PtCl6, RhCl3 und PdCl2. Reduktionsreagenzien umfassen: Natriumcitrat, Wasserstoffperoxid, Hydroxylaminhydrochlorid, Zitronensäure, Kohlenmonoxid, Phosphor, Wasserstoff, Formaldehyd, wässriges Methanol, Natriumcarbonat und Natriumhydroxid.
Andere Synthesemethoden
Metallische Nanopartikel können auch durch ein elektrochemisches Abscheidungsverfahren hergestellt werden, das eine einfache elektrochemische Zelle verwendet, die nur eine Metallanode und eine Metall- oder glaskohle Kathode enthält. Der Elektrolyt besteht aus organischen Lösungen von Tetraalkylammoniumhalogeniden, die auch als Stabilisatoren für die produzierten Metallnanopartikel dienen. Bei Anlegen eines elektrischen Feldes löst sich die Anode oxidativ auf und bildet Metallionen, die zur Kathode migrieren. Die Reduktion der Metallionen durch Ammoniumionen führt zur Nukleation und zum nachfolgenden Wachstum metallischer Nanopartikel in der Lösung. Mit dieser Methode können Nanopartikel von Pd, Ni und Co mit Durchmessern von 1,4 bis 4,8 nm produziert werden.
Goldnanopartikel
Kolloidales Gold wurde lange umfangreich untersucht. 1857 veröffentlichte Faraday eine umfassende Studie zur Herstellung und den Eigenschaften von kolloidalem Gold. Eine Vielzahl von Methoden wurde für die Synthese von Goldnanopartikeln entwickelt, und unter ihnen wurde die Natriumcitrat-Reduktion von Chlorgoldsaure bei 100 °C vor mehr als 50 Jahren entwickelt und bleibt die am häufigsten verwendete Methode.
Silbernanopartikel
Verschiedene Methoden wurden für die Bildung von Silbernanopartikeln entwickelt. Die Synthese von Ag-Nanopartikeln kann durch UV-Bestrahlung wässriger Lösungen erreicht werden, die AgClO4, Aceton, 2-Propanol und verschiedene Polymerstabilisatoren enthalten. UV-Bestrahlung erzeugt Ketyllradikale durch Anregung von Aceton und anschließende Wasserstoffatomabstraktion von 2-Propanol, und das Ketyllradikal kann weiter eine protolytische Dissociationsreaktion durchlaufen. Sowohl das Ketyllradikal als auch Radikalanionen reagieren mit und reduzieren Silberionen zu Silberatomen.
Die Reaktionen haben eine niedrige Reaktionsrate und begünstigen die Produktion gleichgroßer Silbernanopartikel. Mit Polyethylenimin als Polymerstabilisator haben die mit dem oben genannten photochemischen Reduktionsprozess gebildeten Silbernanopartikel eine mittlere Größe von 7 nm mit enger Größenverteilung.
Obwohl Polymerstabilisatoren eine sehr wichtige Rolle bei der Synthese von Metallnanopartikeln spielen, können sie auch ohne Polymerstabilisator hergestellt werden. Silbernanopartikel können mit kommerziell verfügbaren Lösungen hergestellt werden. Ohne Zugabe eines Stabilisierungsreagenzials kann es unter Verwendung wässriger Dispersion von Silbernanopartikeln von 20–30 nm Größe synthetisiert werden. Die Dispersion wird wahrscheinlich durch elektrostatischen Stabilisierungsmechanismus stabilisiert. Allerdings ist die Partikelgröße empfindlich von der Synthesetemperatur abhängig. Eine kleine Temperaturschwankung würde zu einer signifikanten Änderung der Durchmesser der Metallnanopartikel führen.