Synthese metallischer Nanopartikel:Erschließung fortschrittlicher Materialeigenschaften

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Metallische Nanopartikel
Der Begriff „Metallnanopartikel“ wird verwendet, um Metalle in Nanogröße mit Abmessungen (Länge, Breite oder Dicke) im Größenbereich von 1–100 nm zu beschreiben. Metallische Nanopartikel weisen Eigenschaften auf, die sich deutlich von denen einzelner Atome, Oberflächen oder Massenmaterialien unterscheiden. Die Hauptmerkmale von MNPs sind ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen im Vergleich zu Massenäquivalenten, große Oberflächenenergien, die Existenz als Übergang zwischen molekularen und metallischen Zuständen, die eine spezifische elektronische Struktur bereitstellen (lokale Zustandsdichte LDOS), Plasmonenanregung, Quantenbeschränkung, Nahordnung, eine erhöhte Anzahl von Knicken, eine große Anzahl von Stellen mit niedriger Koordination wie Ecken und Kanten, eine große Anzahl von „freien Bindungen“ und folglich spezifische und chemische Bindungen Eigenschaften und die Fähigkeit, überschüssige Elektronen zu speichern.
Zu ihren potenziellen Anwendungen gehört beispielsweise der Einsatz in der Biochemie, in der Katalyse sowie als chemische und biologische Sensoren, als Systeme für Nanoelektronik und nanostrukturierten Magnetismus.
Synthese
Zu den chemischen Methoden gehören die chemische Reduktion von Metallsalzen, Alkoholreduktionsverfahren, Polyolverfahren, Mikroemulsionen, thermische Zersetzung von Metallsalzen und elektrochemische Synthese. Zu den physikalischen Methoden gehören die Technik der explodierenden Drähte, Plasma, chemische Gasphasenabscheidung, Mikrowellenbestrahlung, gepulste Laserablation, überkritische Flüssigkeiten, sonochemische Reduktion und Gammastrahlung.
Die Reduktion von Metallkomplexen in verdünnten Lösungen ist die allgemeine Methode zur Synthese kolloidaler Metalldispersionen, und es wurden verschiedene Methoden entwickelt, um die Reduktionsreaktionen einzuleiten und zu steuern. In den meisten Fällen wird die Bildung monogroßer metallischer Nanopartikel durch eine Kombination aus einer geringen Konzentration an gelöstem Stoff und einer an den Wachstumsoberflächen haftenden Polymermonoschicht erreicht. Sowohl eine niedrige Konzentration als auch eine Polymermonoschicht können die Diffusion von Wachstumsspezies aus der umgebenden Lösung zu den Wachstumsoberflächen behindern, und der Diffusionsprozess ist wahrscheinlich der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des anschließenden Wachstums der anfänglichen Keime, was zur Bildung von Nanopartikeln gleichmäßiger Größe führt.
Vorläufer und Reagenzien
Bei der Synthese von metallischen Nanopartikeln, oder genauer gesagt von metallischen kolloidalen Dispersionen, werden verschiedene Arten von Vorläufern, Reduktionsreagenzien, anderen Chemikalien und Methoden verwendet, um die Reduktionsreaktionen, die anfängliche Keimbildung und das anschließende Wachstum der anfänglichen Keime zu fördern oder zu kontrollieren. Zu den Vorläufern gehören:elementare Metalle, anorganische Salze und Metallkomplexe wie Ni, Co, HAuC14, H, PtCl, RhC1 und PdCI2. Zu den Reduktionsreagenzien gehören:Natriumcitrat, Wasserstoffperoxid, Hydroxylaminhydrochlorid, Zitronensäure, Kohlenmonoxid, Phosphor, Wasserstoff, Formaldehyd, wässriges Methanol, Natriumcarbonat und Natriumhydroxid.
Andere Synthesemethoden
Metallische Nanopartikel können auch durch ein elektrochemisches Abscheidungsverfahren hergestellt werden, bei dem eine einfache elektrochemische Zelle verwendet wird, die nur eine Metallanode und eine Metall- oder Glaskohlenstoffkathode enthält. Der Elektrolyt besteht aus organischen Lösungen von Tetra-Alkyl-Ammonium-Halogeniden, die auch als Stabilisatoren für die erzeugten Metall-Nanopartikel dienen. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes kommt es an der Anode zu einer oxidativen Auflösung unter Bildung von Metallionen, die zur Kathode wandern würden. Die Reduktion von Metallionen durch Ammoniumionen führt zur Keimbildung und anschließendem Wachstum metallischer Nanopartikel in der Lösung. Mit dieser Methode können Nanopartikel aus Pd, Ni und Co mit Durchmessern von 1,4 bis 4,8 nm hergestellt werden.
Gold-Nanopartikel
Kolloidales Gold wird seit langem intensiv untersucht. Im Jahr 1857 veröffentlichte Faraday eine umfassende Studie über die Herstellung und Eigenschaften von kolloidalem Gold. Für die Synthese von Goldnanopartikeln wurden verschiedene Methoden entwickelt, darunter die Natriumcitrat-Reduktion von Chlorgoldsäure bei 100 °C, die vor mehr als 50 Jahren entwickelt wurde und nach wie vor die am häufigsten verwendete Methode ist.
Silbernanopartikel
Für die Bildung von Silbernanopartikeln wurden verschiedene Methoden entwickelt. Die Synthese von Ag-Nanopartikeln kann durch UV-Bestrahlung wässriger Lösungen erreicht werden, die AgC104, Aceton, 2-Propanol und verschiedene Polymerstabilisatoren enthalten. UV-Beleuchtung erzeugt Ketylradikale durch Anregung von Aceton und anschließende Wasserstoffatomabstraktion von 2-Propanol, und das Ketylradikal kann einer weiteren protolytischen Dissoziationsreaktion unterliegen. Sowohl das Ketylradikal als auch die Radikalanionen reagieren mit Silberionen und reduzieren diese zu Silberatomen.
Die Reaktionen weisen eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit auf und begünstigen die Produktion monogroßer Silbernanopartikel. Mit der Anwesenheit von Polyethylenimin als Polymerstabilisator haben die mithilfe des oben genannten photochemischen Reduktionsprozesses gebildeten Silbernanopartikel eine mittlere Größe von 7 nm mit einer engen Größenverteilung.
Obwohl Polymerstabilisatoren eine sehr wichtige Rolle bei der Synthese von Metallnanopartikeln spielen, können sie ohne Verwendung eines Polymerstabilisators hergestellt werden. Silbernanopartikel können mit kommerziell erhältlichen Lösungssätzen hergestellt werden. Ohne Zugabe von Stabilisierungsreagenzien kann es mithilfe einer wässrigen Dispersion von Silbernanopartikeln mit einer Größe von 20–30 nm synthetisiert werden. Die Dispersion wird wahrscheinlich durch einen elektrostatischen Stabilisierungsmechanismus stabilisiert. Allerdings ist die Partikelgröße stark von der Synthesetemperatur abhängig. Eine kleine Temperaturschwankung würde zu einer erheblichen Änderung des Durchmessers von Metallnanopartikeln führen.