Hofmeister-Anionen-induzierte einstellbare Rheologie von selbstheilenden supramolekularen Hydrogelen

Zusammenfassung

Wir untersuchten die physikalische Gelierung einer Reihe von D-Gluconsäureacetal-Derivaten, die mit fetten Alkylamin-Gruppen funktionalisiert sind. Ein Derivat bildet robuste, selbstheilende Hydrogele in Wasser. Bemerkenswerterweise lassen sich der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit dieser Gele durch Zugabe von Hofmeister-Salzen feinjustieren. Spektroskopische Analysen (FT-IR, ¹H-NMR, XRD) zeigen, dass π–π-Stapelung zwischen Benzolringen die Selbstassemblierung antreibt. Unsere Studie präsentiert eine einfache Strategie zur Modulation der mechanischen Eigenschaften von D-Gluconsäureacetal-basierten Hydrogelen.

Hintergrund

Niedermolekulare Gelatoren (LMWGs) lagern sich durch supramolekulare Wechselwirkungen – Wasserstoffbrückenbindungen, van-der-Waals-Kräfte, π–π-Stapelung – zu Gelen zusammen, die leicht, stimuliresponsiv und oft selbstheilend sind. Diese Materialien finden Interesse für biomedizinische, sensorische und weiche Robotik-Anwendungen. Trotz Fortschritten bei polymeren selbstheilenden Gelen limitiert ihre mangelnde Biologische Abbaubarkeit den biomedizinischen Einsatz. Jüngste Fortschritte bei LMWG-basierten Organogelen und Hydrogelen bieten eine vielversprechende Alternative, doch ihre rheologische Einstellbarkeit bleibt weitgehend unerforscht. Hofmeisters „spezifisches-Ionen“-Konzept, erstmals 1888 beschrieben, verknüpft den Iontyp mit der Proteinlöslichkeit und wurde seither auf Kolloide, Polymere und Hydrogele angewandt. Studien zeigen, dass kosmotrope (salzende) Ionen Gelnetzwerke stärken, während chaotrope (salzende) Ionen sie schwächen. Für polymere Hydrogele wurden Hofmeister-Salze zur Kontrolle mechanischer Eigenschaften genutzt, ihr Effekt auf LMWG-Hydrogele ist jedoch weitgehend unbekannt. Hier entwerfen wir eine Reihe von D-Gluconsäureacetal-Derivaten (Gn, n = 1–4) mit Alkylamin-Gruppen und untersuchen ihre Gelierung, Selbstheilung und salzvermittelte Rheologie.

a Hofmeister-Anionen. b Chemische Strukturen der Gelatoren Gn (n = 1–4).

Erste Gelierungstests (Zusatzdatei 1: Tabelle S1) zeigten, dass G1–G4 in ausgewählten organischen Lösungsmitteln potente Gelatoren sind; G1, G2 und G3 bilden auch Hydrogele, wobei G1 eine ausgeprägte Selbstheilung aufweist. G1s kritische Gelierkonzentration (CGC) in Wasser beträgt 25 mM, was es zum Fokus nachfolgender Salzeffekt-Studien macht. Die CGC von G1 steigt allmählich, wenn 0,5 M Salze über die Hofmeister-Reihe hinweg zugesetzt werden, was eine ionenspezifische Modulation der Gelierneigung widerspiegelt.

Methoden/Experimentell

Materialien

Alle Reagenzien wurden kommerziell bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Der Schlüsselvorläufer, 2,4-(3,4-Dichlor)benzyliden-methyl-D-gluconat, wurde gemäß Literatur synthetisiert. Detaillierte Synthesewege und Charakterisierungsdaten finden sich in Zusatzdatei 1.

Gelbereitung

Die Gelierung wurde durch Röhrcheninversion bewertet. Gelatoren wurden in 1 mL Lösungsmittel gelöst, erhitzt bis zur Auflösung, auf Raumtemperatur abgekühlt und invertiert. Ein homogener, nicht fließender Zustand wurde als G gekennzeichnet; partielle Gele (PG), klare Lösungen (S), Fällung (P) oder Unlöslichkeit (I) wurden ebenfalls notiert. Die CGC ist die minimale Konzentration, die erforderlich ist, um 1 mL Lösungsmittel zu immobilisieren.

Spektroskopische und strukturelle Charakterisierung

¹H-NMR (Bruker DPX 400 MHz) wurde in D₂O-d6 bei 25 °C aufgezeichnet. FT-IR-Spektren wurden mit einem FTS3000-Spektrometer (KBr-Pellets) erfasst. Pulver-Röntgendiffraktion (PXRD) nutzte ein Bruker D8-S4 (CuKα, λ = 1,546 Å). SEM-Bilder wurden mit einem Hitachi S-4800 bei 3–5 kV aufgenommen; Proben wurden vakuumgetrocknet und mit Gold beschichtet.

Rheologische Messungen

Frequenzsweeps (0,1–100 rad s⁻¹) und Amplitudensweeps (0,01–1000 %) wurden auf einem Anton Paar Physica MCR 301 mit einem 15 mm stahlbeschichteten Parallelplatten-Geometrie (Spalt 0,5 mm) durchgeführt. Zeit-Sweep-Tests applizierten 0,1 % Dehnung zur Baselinerstellung, 100 % Dehnung zur Ruptur, dann 0,1 % zur Erholungsüberwachung. Messungen erfolgten bei 20 °C, um Lösungsmittelverlust zu vermeiden.

Ergebnisse und Diskussion

Spezifische Ioneneffekte auf die Gelierung

G1s CGC in Wasser steigt systematisch mit 0,5 M Salzen von Kosmotropen (SO₄²⁻, S₂O₃²⁻, HPO₄²⁻, F⁻) zu Chaotropen (I⁻, ClO₄⁻, SCN⁻). Die Korrelation zwischen CGC und dem Viskositäts-B-Koeffizienten jedes Anions (Abb. 2a) ergibt einen linearen Fit (Steigung = 0,543). Das Entfernen von Ausreißern (ClO₄⁻, F⁻, S₂O₃²⁻) verbessert den Fit auf 0,932 (Abb. 2b). Kosmotropen, die Wasserstoffbrückenbindungen im Wasser stärken, reduzieren freies Wasser und fördern die Gelator-Selbstassemblierung, was die CGC senkt. Chaotrope wirken gegenteilig.

Die Gelübergangstemperatur (T_gel) folgt demselben Trend (Abb. 2c,d). Für die meisten Anionen bei 0,5 M sinkt T_gel von Kosmotropen zu Chaotropen, was ein stärkeres fibrilläres Netzwerk in Gegenwart kosmotroper Ionen reflektiert. Die Erhöhung der Salzkonzentration von 0 auf 1 M erhöht T_gel allgemein, was auf ein dichteres 3-D-Netzwerk hindeutet.

Salzinduzierte einstellbare Rheologie

G1-Gele zeigen schnelle Selbstheilung: Ein 2,0 % (Gew./Vol.) Gel kann sich innerhalb von 10 Min. von mechanischer Störung erholen und wieder zusammenwachsen, wenn es geschnitten wird (Abb. 3a). Rheologische Analyse (2,5 % Gew./Vol., 0,5 M Salze) zeigt, dass G′ von 110 kPa bis 350 kPa und G″ von 11 kPa bis 65 kPa reicht, mit einer 68–83 % Variation über die Hofmeister-Reihe (Abb. 3b). Kosmotrophe Anionen erhöhen G′ und G″, während Chaotrope sie verringern. Zeit-Sweep-Tests zeigen Erholungsquoten über 80 % nach jedem Rupturzyklus, was exzellente Thixotropie und Selbstheilung bestätigt.

Spektroskopische Einblicke

FT-IR-Spektren (Abb. 4a) zeigen Verschiebungen in O–H-, N–H- und C=O-Banden bei Zugabe von SO₄²⁻ und S₂O₃²⁻, was geschwächte Wasserstoffbrückenbindungen aber verbesserte Gesamtgelstabilität anzeigt. ¹H-NMR (Abb. 4b) zeigt Upfield-Verschiebungen der Benzolprotonen mit kosmotropen Ionen, was verstärkte π–π-Stapelung reflektiert, und Downfield-Verschiebungen mit Chaotropen, was geschwächte Stapelung anzeigt. Diese Trends stimmen mit dem beobachteten mechanischen Verhalten überein.

Mikrostruktur

SEM-Bilder (Abb. S3) veranschaulichen seilartige linkshändige helikale Fasern (~30–50 nm), die in Gegenwart von SO₄²⁻ dichte 3-D-Netzwerke bilden, während SCN⁻ lose gebündelte, gebrochene Fasern ergibt, was mit schwächeren mechanischen Eigenschaften korreliert.

PXRD und Packungsmodus

WXRD-Muster (Abb. 4c) zeigen charakteristische d-Abstände von 0,38 nm (π–π-Stapelung) und 0,46 nm (hexagonale dichteste Packung). Die Zugabe von SO₄²⁻ oder SCN⁻ ändert das fundamentale Packungsmotiv nicht, was suggeriert, dass Ioneneffekte primär die Netzwerkdichte und nicht die molekulare Packung beeinflussen.

Vorgeschlagener Selbstassemblierungsmechanismus

Energie-minimiertes G1 (Abb. 4d) deutet auf eine Länge von 1,46 nm und eine face-to-face π–π-Stapelungsorientierung hin. Nanofasern lagern sich über van-der-Waals-Wechselwirkungen zu helikalen Bündeln zusammen, die in ein 3-D-verschlungenes Netzwerk münden, das Wasser einbindet.

Schlussfolgerungen

Wir haben einen D-Gluconsäureacetal-basierten Gelator entwickelt, der selbstheilende Hydrogele mit einstellbarer Rheologie durch Hofmeister-Anionenzugabe bildet. FT-IR, ¹H-NMR und PXRD bestätigen π–π-Stapelung als primären Treiber der Selbstassemblierung. Diese Arbeit bietet einen einfachen Weg, die mechanischen und selbstheilenden Eigenschaften von niedermolekularen supramolekularen Hydrogelen anzupassen, mit Implikationen für biomedizinische und weiche Materialanwendungen.