Wie Byprodukt-Koksofenbatterien Koks für die Stahlerzeugung produzieren

Kokserzeugung in Byprodukt-Koksofenbatterien verstehen

Koks ist eines der Grundmaterialien, das in Hochöfen zur Umwandlung von Eisenerz in Roheisen (flüssiges Eisen) verwendet wird, von dem der größte Teil anschließend zu Stahl verarbeitet wird. Der größte Teil des produzierten Kokses wird für die Roheisenerzeugung verwendet. Koks wird auch von einer Reihe anderer Industrien genutzt, nämlich Eisengießereien, Nichteisenhütten und Chemieanlagen. Er wird auch in der Stahlherstellung als Aufkohlerungsmaterial verwendet.

Koks und Koksnebenprodukte, einschließlich Koksofengas, werden durch Pyrolyse (Erhitzen in Abwesenheit von Luft) geeigneter Kohlequalitäten erzeugt. Der Prozess umfasst auch die Aufbereitung des Koksofengases zur Entfernung von Teer, Ammoniak (meist als Ammoniumsulfat zurückgewonnen), Phenol, Naphthalin, Leichtöl und Schwefel, bevor das Gas als Brennstoff zum Heizen der Öfen verwendet wird.

Sektoren der Koksindustrie

Die Koksindustrie besteht aus zwei Sektoren: integrierte Werke und Handelswerke. Integrierte Werke gehören zu oder sind mit Eisen- und Stahlproduktionswerken verbunden, die Hochofenkoks hauptsächlich für den Eigenverbrauch in ihren eigenen Hochöfen produzieren. Unabhängige Handelswerke produzieren Hochofen- und/oder Gießereikoks für den Verkauf auf dem freien Markt. Diese Werke verkaufen den Großteil ihrer Produkte an andere Werke, die in Hochofen-, Gießerei- und Nichteisenhüttenbetrieben tätig sind.

Kokskohle und Koksqualität

Ein guter Koks wird im Allgemeinen aus der Verkokung guter Kokskohle hergestellt. Kokskohlen sind definiert als jene Kohlen, die bei der Verkokung durch Erweichung, Quellung und Wiedererfestigung zu Koks übergehen. Eine wichtige Überlegung bei der Auswahl einer Kohlemischung ist, dass sie keinen hohen Koksofendruck ausüben und ausreichend kontrahieren sollte, um den Koks aus dem Ofen zu drücken.

Koks ist ein fester kohlenstoffhaltiger Stoff, der durch destruktive Destillation (auch Verkokung genannt) von kohlenarmer und vorzugsweise schwefelarmer Bituminöskohle entsteht. Kohle wird in Öfen bei kontrollierter Temperatur von etwa 1100–1200 °C destilliert, und Koks entsteht als brennbarer Rückstand aus Restasche und Fixkohlenstoff. Dabei werden die in der Kohle vorhandenen Verunreinigungen wie flüchtige Bestandteile (Teere, Öle und Fette etc.) ausgetrieben. Ein Gehalt von etwa 25 % flüchtigen Bestandteilen (VM) in der Kohle gilt als gut für Verkokungszwecke. Der Destillationsprozess bei kontrollierter Temperatur lässt das in der Kohle vorhandene Kohlenstoff nicht verbrennen.

Aus Kohle gewonnener Koks ist allgemein grau, hart und porös. Koks, auch als kohlenarmer metallurgischer Koks (LAMC) bekannt, wird im Hochofen zur Eisenproduktion verwendet. Koks wirkt sowohl als Reduktionsmittel als auch als Brennstoffquelle, um die Prozesswärme bereitzustellen. Koks wird auch in der Ferrolegierungs-, Graphit- und Carbon-Black-Industrie verwendet.

Die Verkokungseigenschaften der Kohle sind entscheidend für die Koksherstellung. Verkokungseigenschaften sind wesentliche und einzigartige Eigenschaften von Kohle, die für die Verkokung verwendet wird. Wenn eine Kokskohle erhitzt wird, durchläuft sie einen Bereich, in dem sie sehr plastisch wird, erweicht, quillt und dann wieder erstarrt. Der wiedererstarrte Rückstand ist eine zelluläre Koksmasse. Nicht-verkokende Kohlen bilden bei der Destillation keinen Koks, sondern nur einen nicht-kohärenten oder schwach kohärenten Koks.

Die Eigenschaften von Koks und die Abstoßleistung des Koksofens werden durch mehrere Kohlequalitäts- und Batteriebetriebsvariablen beeinflusst, darunter: (i) Kohlerang, (ii) petrographische, chemische und rheologische Eigenschaften der Kohle, (iii) Partikelgröße, (iv) Feuchtegehalt, (v) Schüttdichte, (vi) Verwitterung der Kohle, (vii) Verkokungstemperatur und Verkokungsrate, (viii) Einweichzeit, (ix) Löschpraxis und (x) Kokshandhabung. Die Koksqualitätsschwankung ist gering, wenn all diese Faktoren kontrolliert werden. Kokshersteller verwenden sehr unterschiedliche Kohlen und wenden viele Verfahren an, um die Koksqualität und die Koksofenproduktivität sowie die Batterielebensdauer zu verbessern.

Die in Byprodukt-Koksofen beschickte Kohle ist meist eine Mischung aus zwei oder mehr niedrig-, mittel- oder hochflüchtigen Kohlen, die normalerweise schwefel- und aschearm sind. Mischen ist normalerweise erforderlich, um die Eigenschaften des resultierenden Kokses zu kontrollieren, die Qualität und Quantität der Nebenprodukte zu optimieren und die Ausdehnung zu vermeiden, die bestimmte Kohlearten während des Verkokungsprozesses zeigen und die zu übermäßigem Druck auf die Ofenwände führen können.

Kohlevorbereitung

Kohle wird üblicherweise in Eisenbahnwaggons angeliefert. Schritte der Kohlevorbereitung für die Verkokung umfassen Annahme, Vorzerkleinerung, Lagerung, Dosierung, Zugabe von Koksabfällen zur Kohlemischung, Endzerkleinerung, Mischen und Transport der Kohlemischung zum Kohleturm.

Förderbänder transportieren die Kohle nach Bedarf vom Kohlelagerplatz zu Mischbunkern, in denen die verschiedenen Kohlearten gelagert werden. Die Kohle wird dann von den Mischbunkern zu einem Brecher transportiert, wo sie auf eine Größe von minus 3,2 mm (mindestens 85 %) pulverisiert. Die gewünschte Größe hängt von der Reaktion der Kohle auf Verkokungsreaktionen und der letztendlich gewünschten Koksfestigkeit ab. Niedrigflüchtige Kohlen verkokken leichter, wenn die Partikelgröße klein ist, und kleinere Partikel sollen die Koksfestigkeit erhöhen.

Das pulverisierte Kohle wird dann gemischt und vermischt, und manchmal werden Wasser und Öl zugesetzt, um die Schüttdichte der Mischung zu kontrollieren. Die gemischte Kohlemischung wird zu den Kohleturmspeicherbunkern oben auf der Koksofenbatterie transportiert.

Spezielle Techniken der Kohlemischungsvorbereitung für die Verkokung umfassen: (i) selektives Zerkleinern von Kohlen unter Nutzung pneumatischer Trennung, (ii) thermische Behandlung (Vorheizen) der Kohlemischung vor der Verkokung, (iii) teilweises Brikettieren der Kohlemischung und (iv) Kohlemischungsvorbereitung für das Stempelverfahren.

Beschickungsverfahren

Das Beschickungsverfahren beim Obenbeschicken erfolgt normalerweise durch Schwerkraft mit einem Kohlebeschickungswagen. Beim Stempelbeschicken wird der gestempelte Kohlekuchen von der Ofenstößerseite durch die Seitentür beschickt.

Beim Oben-Schwerkraftbeschicken wird eine gewogene Menge oder ein bestimmtes Volumen Kohle aus dem Kohleturm in einen Beschickungswagen entladen, der auf dem Batteriedach verfährt. Der Beschickungswagen wird über dem leeren, heißen Ofen positioniert („Spotten“), die Deckel an den Beschickungsöffnungen werden entfernt, und die Kohle wird aus den Trichtern des Beschickungswagens in den Ofen entladen. Um das Entweichen von Gasen aus dem Ofen während des Beschickens zu minimieren, wird Dampfaspiration verwendet, um Gase aus dem Raum über der beschickten Kohle in einen Sammelhaupt abzusaugen.

Kohlespitzen bilden sich direkt unter den Beschickungsöffnungen, während der Ofen gefüllt wird. Diese Spitzen werden durch einen Stahlabziehbalken eingeebnet, der durch die Stoßmaschine durch eine kleine Tür an der Ofenseite, die als Abzieh- oder „Chuck“-Tür bezeichnet wird, eingeführt wird. Der Abziehprozess unterstützt gleichmäßiges Verkokken und bietet einen klaren Dampfraum und Austrittstunnel für die während des Verkokens entstehenden Gase, um zum Gassammelsystem zu strömen. Nach dem Befüllen werden die Abziehtür und die oberseitigen Beschickungsöffnungen geschlossen. Die Beschickungsöffnungen können mit einer nassen Tonmischung, genannt Luting, abgedichtet werden. Die Aspiration wird abgeschaltet, und die Gase werden in das Abzugssystem und den Sammelhaupt geleitet.

Thermische Destillation (Verkokungsprozess)

Thermische Destillation (Verkokungsprozess) findet in Gruppen von Öfen statt, die als Koksofenbatterie bezeichnet werden. Eine Batterie besteht aus 20 bis 100 nebeneinander liegenden Öfen mit gemeinsamen Seitenwänden aus hochwertigem Silica und anderen feuerfesten Ziegeln. Typischerweise sind die einzelnen Koksofen 11 m bis 18,74 m lang, 0,35 m bis 0,5 m breit und 3,0 m bis 7,4 m hoch. Die Wand, die benachbarte Öfen trennt, sowie jede Endwand besteht aus einer Reihe von Heizkanälen. Die Mehrheit der Byproduktbatterien hat vertikale Kanäle, aber einige sehr alte Batterien haben horizontale Kanäle. Im Gegensatz zu vertikalen Kanalbatterien, die eine große Anzahl einzelner Kanäle entlang jeder Ofenwand enthalten, umfasst das horizontale Kanalsystem nur eine kleine Anzahl horizontaler Kanäle, die die Verbrennungsgase in serpentinenartiger Weise von oben nach unten führen.

Die Heizsysteme (Unterfeuerung) fallen in zwei allgemeine Klassen: (i) Unterstrahl und (ii) Kanonenkanal. Beim Unterstrahlheizsystem wird das Rauchgas von der Rohrleitung im Batteriekeller in jeden Kanal eingeführt. Der Gasstrom zu jedem Kanal kann gemessen und gesteuert werden. Das Kanonenkanalsystem führt das Gas durch einen horizontalen Gaskanals, der sich über die Länge jeder Wand leicht unterhalb der Ofenbodenlinie erstreckt. Kurze Kanäle führen nach oben zu einer Düsenziegel an der Basis jedes der vertikalen Kanäle. Moderne Batterien sind mit PVR-Systemen ausgestattet, die doppelte vertikale Kanäle mit Rückführung von Abgasen haben.

Zu jedem Zeitpunkt brennen in einer gegebenen Wand die Hälfte der Kanäle Gas, während die andere Hälfte Abwärme von den Verbrennungskanälen zu einem Wärmetauscher und dann zum Verbrennungsschornstein führt. Alle 20 bis 30 Minuten „kehrt“ die Batterie „um“, und die ehemaligen Abwärmekanaele werden zu Verbrennungskanälen, während die ehemaligen Verbrennungskanäle zu Abwärmekanaelen werden. Dieser Prozess verhindert das Schmelzen des Batteriemauerwerks (die Flammentemperatur liegt über dem Schmelzpunkt des Ziegels) und sorgt für eine gleichmäßigere Erwärmung der Kohlemasse. Jeder Ofen fasst zwischen 15 und 50 Tonnen Kohle, abhängig vom Ofenvolumen.

Abzugskanäle entfernen Gase, die während des destruktiven Destillationsprozesses entstehen. Prozesswärme kommt aus der Verbrennung von Gasen zwischen den Verkokungskammern. Der Betrieb jedes Ofens in der Batterie ist zyklisch, und die Zykluszeit wird als Verkokungszeit bezeichnet. Die Batterien enthalten normalerweise eine ausreichend große Anzahl von Öfen, sodass der Nebenproduktausstoß im Wesentlichen kontinuierlich ist. Die einzelnen Öfen werden in etwa gleichen Zeitintervallen während des Verkokungszyklus beschickt und entleert. Das Verkokken dauert 15 bis 18 Stunden für Hochofenkoks und 25 bis 30 Stunden für Gießereikoks. Die Verkokungszeit wird durch die Kohlemischung, Feuchtegehalt, Unterfeuerungsrate und die gewünschten Kokseigenschaften bestimmt.

Bei geringem Koksabzug können Verkokungszeiten auf 24 Stunden für Hochofenkoks und auf 48 Stunden für Gießereikoks verlängert werden. Verkokungstemperaturen liegen allgemein zwischen 900 °C und 1100 °C und tendieren zum oberen Bereich, um Hochofenkoks zu produzieren.

Während des Verkokungsprozesses steht die Kohleladung in direktem Kontakt mit den beheizten Wandflächen und entwickelt sich zu einer aggregierten „plastischen Zone“. Während thermische Energie aufgenommen wird, verdickt sich die plastische Zone und verschmilzt in Richtung der Mitte der Ladung. Flüchtige Gase entweichen vor der sich entwickelnden Zone aufgrund der Wärmeausbreitung von den Seitenwänden. Die maximal erreichte Temperatur im Zentrum der Koksmasse beträgt meist 1100 °C bis 1500 °C. Bei dieser Temperatur verdampft die gesamte flüchtige Materie aus der Kohlemasse und bildet einen hochwertigen metallurgischen Koks.

Luft wird durch Aufrechterhaltung eines positiven Rückdrucks von etwa 10 mm Wassersäule am Eindringen in die Öfen gehindert. Die Gase und Kohlenwasserstoffe, die während der thermischen Destillation entstehen, werden durch das Abzugssystem entfernt und zur Nebenproduktanlage zur Rückgewinnung geleitet.

Jeder Ofen wird in der Nähe des Endes der Verkokungszeit vom Sammelhaupt abgedämpft, typischerweise wenn er dritter oder vierter in der Reihe zum Stoßen ist. Sobald ein Ofen abgedämpft ist, wird der Standrohrdeckel geöffnet, um den Druck abzubauen. Flüchtige Gase, die durch das offene Standrohr austreten, werden gezündet, wenn sie nicht selbst zünden, und dürfen brennen, bis der Ofen gestoßen wurde. Bei einigen Batterien wird ein Zug durch die Oberseite des Ofens erzeugt, indem beide Standrohre (bei einer Doppelhauptbatterie) oder ein Beschickungsdeckel geöffnet wird, während das Standrohr offen ist. Diese Praxis, bekannt als „Beehiving“, kann zu dicken dunklen Emissionen führen, wenn der Ofen nicht vollständig verkokt ist.

Am Ende der Verkokungszeit werden die Türen an beiden Enden des Ofens entfernt, und der glühende Koks wird durch einen Rammkolben, der von der Stoßmaschine ausgefahren wird, auf der Koksseite des Ofens ausgestoßen. Der Koks wird durch einen Koksführer in einen speziellen Schienenwagen, den sogenannten Löschwagen, befördert, der die Koksseite der Batterie durchquert. Der Löschwagen bringt den Koks zu einem Löschturm, der typischerweise am Ende einer Batteriereihe liegt. Im Löschturm wird der heiße Koks mit Wasser übergossen, damit er nach dem Kontakt mit Luft nicht weiter brennt. Der gelöschte Koks wird auf eine geneigte „Koksanlegestelle“ entladen, um überschüssiges Wasser abzulassen und den Koks auf eine vernünftige Temperatur abzukühlen. Tore entlang der unteren Kante der Anlegestelle steuern die Rate, mit der der Koks auf das Förderband fällt, das ihn zu einem Brech- und Siebsystem transportiert.

Im Fall der Koks-Trockenkühlung (CDC) ist der Löschwagen als Koksbehälterwagen bekannt. Das CDC-System umfasst eine zweistufige CDC-Kammer (mit Vorkühl- und Kühlkammer), einen Kessel und ein Staubrückgewinnungsnetz. Heißer Koks wird in einen Behälterwagen gestoßen, der den Koks zur CDC-Anlage transportiert. Der Koks wird oben in die Vorkühlkammer der CDC-Kammer geladen. Überschüssiger Staub wird aus dem Vorkühlbereich ausgetragen und der heiße Koks in Chargen in die darunter liegende Kühlkammer geladen. Inertes Gas (meist Stickstoff) wird in einem geschlossenen Kreislauf zwischen der Kühlkammer und dem Kessel zirkuliert, wo die Wärme vom Koks zurückgewonnen und über Wärmetauscher in Dampf umgewandelt wird. Gekühlter Koks wird am Boden der Kühlkammer ausgetragen.

Das rohe Koksofengas, das von der Batterie gesammelt wird, wird verarbeitet, um Teer, Ammoniak (meist als Ammoniumsulfat zurückgewonnen), Phenol, Naphthalin, Leichtöl und Schwefel zu entfernen, bevor das Gas als Brennstoff zum Heizen der Öfen verwendet wird.

Nebenproduktaufbereitung

Gase, die während des Verkokens entstehen, verlassen den Koksofen durch Standrohre, gehen in Gänsehälse und passieren ein Dämpferventil zum Gassammelhaupt, das die Gase zur Nebenproduktanlage leitet. Diese Gase machen 20 % bis 35 % des Gewichts der ursprünglichen Kohleladung aus und bestehen aus Wasserdampf, Teer, Leichtölen, schweren Kohlenwasserstoffen und anderen chemischen Verbindungen.

Das rohe Koksofengas verlässt die Öfen bei geschätzten Temperaturen von 760 °C bis 870 °C und wird durch Sprühen von recycelter Waschlauge im Gänsehals schockgekühlt. Dieser Sprühnebel kühlt das Gas auf 80 °C bis 100 °C ab, fällt Teer aus, kondensiert verschiedene Dämpfe und dient als Trägermedium für die kondensierten Verbindungen. Diese Produkte werden in einem Abscheider von der Lauge getrennt und anschließend verarbeitet, um Teer und Teederivate zu gewinnen.

Das Gas wird dann entweder an einen endgültigen Teerabscheider oder an einen Elektrostatikabscheider zur zusätzlichen Teerentfernung geleitet. Wenn das Gas den Teerabscheider verlässt, führt es 75 % des Ammoniaks und 95 % des Leichtöls (hauptsächlich Benzol, Toluol und Xylol), die ursprünglich im rohen Koksofengas vorhanden waren.

Das Ammoniak wird entweder als wässrige Lösung durch Wasserabsorption oder als Ammoniumsulfatsalz zurückgewonnen. Ammoniumsulfat wird in einem Saturator kristallisiert, der eine Lösung von 5 % bis 10 % Schwefelsäure enthält, und durch einen Luftinjektor oder eine Zentrifugalpumpe entfernt. Das Salz wird in einer Zentrifuge getrocknet und entfernt.

Das Gas, das den Saturator bei etwa 60 °C verlässt, wird zu Endkühlern oder Kondensatoren geführt, wo es typischerweise durch indirekten Wärmeaustausch auf etwa 24 °C abgekühlt wird. Das abgekühlte Gas wird in einen Leichtöl- oder Benzolwäscher geleitet, über den eine schwere Petroleumfraktion, genannt Waschöl oder Kohlenteeröl, als Absorptionsmedium zirkuliert. Das Öl wird im oberen Teil des gepackten Absorptionskolben gesprüht, während das Gas nach oben durch den Kolben strömt. Das Waschöl absorbiert etwa 2 % bis 3 % seines Gewichts an Leichtöl, mit einer Abscheideeffizienz von etwa 95 % des Leichtöldampfes im Gas. Das angereicherte Waschöl wird durch eine gegenstromige Dampfstrippingkolonne geführt. Der Dampf und die Leichtöldämpfe steigen von der Stille durch einen Wärmeaustauscher zu einem Kondensator und Wasserabscheider. Das Leichtöl kann als Rohöl verkauft oder zur Rückgewinnung von Benzol, Toluol, Xylol und Lösungsmittelnaphtha verarbeitet werden.

Nach Entfernung von Teer, Ammoniak und Leichtöl durchläuft das Gas in vielen Koksofenanlagen einen endgültigen Entschwefelungsprozess, um H₂S zu entfernen, bevor es als Brennstoff verwendet wird. Das Koksofengas hat einen recht hohen calorischen Heizwert, in der Größenordnung von 4400 kcal/m³.

Ein typisches Fließdiagramm der Byprodukt-Koksofenanlage ist in Abb. 1 dargestellt.

Abb. 1 Typisches Fließdiagramm einer Byprodukt-Koksofenanlage

Umweltaspekte

Der Koksofen ist eine Hauptquelle für flüchtige Luftemissionen. Der Verkokungsprozess emittiert Feinstaub (PM), flüchtige organische Verbindungen (VOC), polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Methan (ca. 100 g/t Koks), Ammoniak, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff (H₂S) (50–80 g/t Koks aus Stoßvorgängen), Blausäure (HCN) und Schwefeloxide (SOx) (Freisetzung von 30 % des Schwefels im Vorschub). Signifikante Mengen an VOC können auch in Nebenproduktrückgewinnungsanlagen freigesetzt werden. Pro Tonne produziertem Koks können ca. 0,7 bis 7,4 kg PM, 2,9 kg SOx (0,2 bis 6,5 kg), 1,4 kg Stickoxide (NOx), 0,1 kg Ammoniak (NH₃) und 3 kg VOC (davon 2 kg Benzol) in die Atmosphäre freigesetzt werden, wenn kein Dampfrückgewinnungssystem vorhanden ist.

Kohlehandhabungsvorgänge können etwa 10 % der Feinstaubbelastung ausmachen. Kohlebeschickung, Koksstoßen und Löschen sind Hauptquellen für Staubemissionen.

Abwasser wird mit einer durchschnittlichen Rate von 0,3 bis 4 m³/t verarbeitetem Koks erzeugt. Hauptabwasserströme stammen aus der Kühlung des Koksofengases und der Verarbeitung von Ammoniak, Teer, Naphthalin, Phenol und Leichtöl. Prozessabwasser kann 10 mg/l Benzol, 1.000 mg/l biochemischen Sauerstoffbedarf (BSB) (4 kg/t Koks), 1.500–6.000 mg/l chemischen Sauerstoffbedarf (CSB), 200 mg/l gesamte suspendierte Feststoffe und 150–2.000 mg/l Phenole (0,3–12 kg/t Koks) enthalten. Abwässer enthalten auch PAK in signifikanten Konzentrationen (bis zu 30 mg/l), Ammoniak (0,1–2 kg Stickstoff/t Koks) und Cyanide (0,1–0,6 kg/t Koks).

Koksproduktionsanlagen erzeugen Prozessfestabfälle außer Koksbreeze (im Durchschnitt 1 kg/t Produkt). Die meisten Festabfälle enthalten gefährliche Komponenten wie Benzol und PAK. Besorgniserregende Abfallströme umfassen Rückstände aus Kohleteerrückgewinnung (typisch 0,1 kg/t Koks), Teerabscheider (0,2 kg/t Koks), Teerlagerung (0,4 kg/t Koks), Leichtölverarbeitung (0,2 kg/t Koks), Abwasserbehandlung (0,1 kg/t Koks), Naphthalinsammlung und -rückgewinnung (0,02 kg/t Koks), Teerdestillation (0,01 kg/t Koks) und Schlämme aus biologischer Abwasserbehandlung.