Effiziente Ammoniak-Rückgewinnung in der Koksproduktion aus Kokskohle

Ammoniak-Rückgewinnung bei der Koksproduktion aus Kokskohle

Ammoniak (NH₃) ist ein Nebenprodukt, das bei der Koksproduktion aus Kokskohle in Nebenprodukt-Koksöfen anfällt. Es ist ein Bestandteil des KoksOfengases (COG), das die Koksöfen verlässt, mit einer typischen Konzentration im Roh-CO G von 6 Gramm pro Normkubikmeter (g/Nm³). Die Löslichkeit von NH₃ in Wasser führt zu seinem Vorhandensein in der Spülflüssigkeit der KoksOfenbatterie (KOB) mit einer typischen Konzentration von 5 g/l bis 6 g/l Gesamt-NH₃. Daher entsteht aufgrund der Nettoproduktion von Spülflüssigkeit in der KOB, die manchmal auch als überschüssige Spülflüssigkeit bezeichnet wird, ein Flüssigstrom sowie ein Gasstrom, aus denen NH₃ entfernt werden muss. Die Menge der überschüssigen Flüssigkeit beträgt ca. 12 % des trockenen Kohledurchsatzes, was vom Feuchtegehalt der Kohle abhängt.

Die Entfernung von NH₃ aus dem Gasstrom ist ein universelles Merkmal eines KoksOfens und einer Nebenproduktanlage. Dies liegt daran, dass NH₃ in Gegenwart der anderen COG-Verunreinigungen Blausäure (HCN), Schwefelwasserstoff (H₂S), Sauerstoff (O₂) und Wasser extrem korrosiv für Rohrleitungen aus Baustahl ist. Zudem bildet unkontrolliert verbrannter Ammoniak in Brennkammern Stickoxide (NOx), die Luftverschmutzung verursachen. Daher ist die Entfernung von NH₃ aus COG und Flüssigstrom auch aus Umweltschutzgründen erforderlich.

Der primäre NH₃-Handhabungsprozess in der KoksOfen- und Nebenproduktanlage befasst sich mit der Entfernung und Entsorgung des im COG vorhandenen NH₃. Allerdings umfassen NH₃-Rückgewinnungssysteme oft auch Einrichtungen zur Behandlung des in der überschüssigen Spülflüssigkeit anfallenden NH₃. Zum besseren Verständnis, wie diese Einrichtungen in das Gesamtsystem der NH₃-Handhabung integriert sind, wird zunächst die Behandlung von NH₃ in der überschüssigen Spülflüssigkeit beschrieben, dann die Hauptprozesse zur Entfernung von NH₃ aus dem COG.

Behandlung der überschüssigen Spülflüssigkeit

An manchen Standorten kann überschüssige Spülflüssigkeit ohne Vorbehandlung durch Tiefbohrinjektion entsorgt werden. Eine früher übliche Praxis war die Verwendung der überschüssigen Spülflüssigkeit zum Löschen des heißen Kokses, was aus Umweltschutzgründen nicht mehr akzeptabel ist. Fehlen solche einfachen Entsorgungsmethoden, bleiben als Alternativen die Entfernung des Großteils des NH₃ aus der Flüssigkeit durch Destillation, normalerweise gefolgt von einer Endbehandlung in einer biologischen Abwasserbehandlungsanlage (BET). Es ist möglich, BET allein zur NH₃-Entfernung aus überschüssiger Spülflüssigkeit zu nutzen, jedoch sind Größe und Betriebskosten einer BET-Anlage erheblich geringer, wenn die vorläufige NH₃-Entfernung durch Destillation erfolgt.

Die Destillation der überschüssigen Spülflüssigkeit erfolgt durch Zuführung der Flüssigkeit an den oberen Teil einer Destillationskolonne mit Böden, normalerweise als NH₃-Still bezeichnet, und Zufuhr eines gegenstromigen Strippdampfes am Boden. Der Strippdampf destilliert das NH₃ ab, das mit den Überkopfdämpfen austritt und zur weiteren Behandlung weitergeleitet wird. Die entstrippmte Flüssigkeit wird vom Boden des Stills gepumpt und vor der Einleitung in die örtliche Kanalisation oder in die BET-Anlage gekühlt. Typische Gesamt-NH₃-Gehalte in der entstrippter Flüssigkeit liegen zwischen unter 50 ppm (parts per million) und 150 ppm.

Es ist nicht ohne Weiteres möglich, das gesamte gelöste NH₃ in der überschüssigen Spülflüssigkeit mit Dampf abzustrippen. Die vielen chemischen Spezies in der Spülflüssigkeit führen zur Bildung verschiedener Ammoniumsalze in Lösung. Dazu gehören Ammoniumcarbonat, -chlorid und -sulfat unter anderem. Salze wie Ammoniumcarbonat werden durch Wärme im Still leicht zersetzt, um freie NH₃-Moleküle freizusetzen. Andere Salze wie Ammoniumchlorid und -sulfat werden jedoch nicht zersetzt und halten das NH₃ in gebundener Form. Der Anteil an gebundenem NH₃ am Gesamt-NH₃ in der überschüssigen Spülflüssigkeit liegt typischerweise zwischen 20 % und 50 %. Um die Destillation des gebundenen NH₃ zu ermöglichen, muss die überschüssige Spülflüssigkeit alkalisch gemacht werden. Dann läuft folgende typische Reaktion ab, die freie NH₃-Moleküle freisetzt:

NH₄⁺ + OH⁻ = NH₃ + H₂O

Die Zugabe von Alkali wird durch Massenbilanz basierend auf der chemischen Analyse der überschüssigen Flüssigkeit zur Bestimmung der Konzentration des gebundenen NH₃ bestimmt.

Die Form des im Spülflüssigkeitsstill verwendeten Alkalis hat sich im Laufe der Jahre geändert. Viele Jahre lang wurde eine Calciumhydroxid-Suspension (Kalkmilch) verwendet. Dieses Material hatte den Vorteil niedriger Kosten und leichter Verfügbarkeit, aber die Bildung unlöslicher Calciumsalze wie Calciumcarbonat verursachte ein großes Problem mit Verunreinigungen (Fouling). Die NH₃-Stills erforderten eine erhebliche Überdimensionierung, um den Betrieb bei teilweiser Verunreinigung fortzusetzen, aber dennoch mussten sie regelmäßig zur Reinigung außer Betrieb genommen werden. Um das Verunreinigungsproblem zu vermeiden, wurde auch Natriumcarbonat (Soda) verwendet. Dies hat den Vorteil, dass keine unlöslichen Salze gebildet werden, aber Verunreinigungen können Fouling verursachen und Vor-Ort-Lager- und Mischausrüstung ist erforderlich. Ein Umweltfaktor bei der Verwendung von Reagenzien wie Kalk und Soda ist, dass unlösliche Ablagerungen ein Festabfall-Entsorgungsproblem verursachen können.

Die allgemein gute Verfügbarkeit und einfache Handhabung von Natriumhydroxid (NaOH) (Ätznatron) Lösung ist derzeit das Alkali der Wahl für das moderne Design von NH₃-Stills. NaOH ist das teuerste der traditionell verwendeten Alkalien, aber sein Verbrauch kann genau kontrolliert werden, was bei Beschränkungen des Still-Abwasser-pH-Werts von großem Vorteil ist. Die nicht-verunreinigenden Eigenschaften von NaOH ermöglichen den Einsatz wirtschaftlicherer Still-Designs mit Ventilböden anstelle der traditionellen Glockenböden. In der Praxis wird NaOH in den NH₃-Still in der Nähe, aber nicht am obersten Boden injiziert. Dies ermöglicht, dass gelöste Säuregase wie HCN und H₂S zuerst aus der Flüssigkeit gestrippt werden, bevor sie mit NaOH zu festen Salzen reagieren können.

Die Werkstoffe für NH₃-Stills werden aufgrund ihrer Korrosionsbeständigkeit gewählt. Gusseisen wurde traditionell mit großzügigen Korrosionszulagen verwendet, obwohl es heute oft wirtschaftlicher ist, Materialien wie Hastelloy (eine Nickelbasislegierung), Titan und Edelstahl (Güte 316) zu verwenden. Die oberen Abschnitte der NH₃-Stills, wo sowohl NH₃ als auch Säuregase vorhanden sind, erfordern in der Regel den Einsatz hochkorrosionsbeständiger Materialien.

Ein häufiges Betriebsproblem bei der Destillation der überschüssigen Spülflüssigkeit ist das Vorhandensein von Teerübertrag, der zu schwerer Verunreinigung im Still führen kann. Die übliche Lösung ist die Installation von Sand- oder Kiesbettfiltern in der Zulaufleitung der überschüssigen Spülflüssigkeit. Diese werden manuell oder automatisch betrieben. Der entfernte Teer wird in die Teer- und Flüssigkeitsabscheider zurückgespült.

Ammoniak-Rückgewinnung aus KoksOfengas

Derzeit werden drei Verfahren zur Rückgewinnung von NH₃ aus dem COG angewendet. Diese sind bekannt als: (i) Ammoniumsulfat-Verfahren, (ii) Phosam-Verfahren und (iii) Wasserwäsche-Verfahren.

Ammoniumsulfat-Verfahren

Dieses Verfahren entfernt NH₃ aus dem COG durch Absorption in einer Lösung von Ammoniumsulfat [(NH₄)₂SO₄] und Schwefelsäure (H₂SO₄). Die Absorptionsreaktion lautet: 2 NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄. Das durch Reaktion von NH₃ mit H₂SO₄ gebildete Ammoniumsulfat wird durch Kristallisation zurückgewonnen. Die Kristalle werden dann zentrifugiert, gewaschen und getrocknet. Die verschiedenen in Betrieb befindlichen Ammoniumsulfat-Verfahren unterscheiden sich in der Art des Gas/Flüssigkeit-Kontaktapparats und der Art der Kristallisationsausrüstung. Die Verfahrensausrüstungen des Ammoniumsulfat-Verfahrens werden im Folgenden beschrieben.

Eine frühe und noch sehr häufig verwendete Methode verwendet ein Tauchrohr, das sich unter die Oberfläche der Säure/Ammoniumsulfat-Lösung in einem als Saturator bezeichneten Gefäß erstreckt. Der Saturator ist ein zylindrisches Gefäß mit konischem Boden. Er ist mit einer Sprudelhaube ausgestattet, die ein in die Mitte des Saturators verlängerter Kanal ist. Der Kanal hat am Boden eine haubenartige Anordnung mit Schaufeln. Eine weitere ringförmige Struktur mit kleinen Öffnungen befindet sich am konischen Teil, die für die Stickstoff (N₂)-Zufuhr dient. Heißwasserringe sind am oberen Teil des Saturators angebracht. Der Saturator wird stets mit einem Säurebad, genannt Lauge, betrieben, das 4 % bis 5 % H₂SO₄ enthält. COG wird durch das Tauchrohr zugeführt und der Gas/Flüssigkeitskontakt entsteht, wenn die Gasblasen durch die Lösung im Saturator aufsteigen. Säure wird kontinuierlich in den Saturator zugegeben. Während dieser Zeit reagiert das im Gas vorhandene NH₃ mit dem H₂SO₄ in der Lauge zu Ammoniumsulfat. Die Reaktionswärme zwischen NH₃ und H₂SO₄ verursacht Verdampfung von Wasser in das COG. Die Ammoniumsulfatkonzentration erreicht Sättigung, wodurch Kristalle direkt im Saturator entstehen, wo sie wachsen dürfen, bis sie aus dem Prozess entfernt werden. Durch Rühren und Umwälzen der Lösung werden die feinen Kristalle in der Prozesslösung, dem sogenannten „Mutterlaugen“, zurückgehalten. Das gebildete Ammoniumsulfat setzt sich am Boden des Saturators ab.

Stickstoff wird zum Saturator zur Rührung zugeführt. Der N₂-Durchsatz zum Saturator wird normalerweise bei 450 m³/h bis 550 m³/h gehalten. Reiner N₂ wird durch N₂-Ringe bei einem Druck von ca. 6 kg/cm² in den Saturator gespült. Die N₂-Spülung fördert das Kristallwachstum.

H₂SO₄ (98 %) wird dem Saturator zugeführt, um die Säurekonzentration aufrechtzuerhalten. Das am oberen Teil des Saturators gesammelte Gas wird in die Säurefalle geleitet. Beim Aufsteigen des Gases können einige Kristalle mit dem Gas mitgerissen werden und sich an den Wänden des Saturators oben ablagern. Dann wird heißes Wasser durch den vorgesehenen Ring gesprüht. Die an den Wänden haftenden Kristalle werden weggespült. Beim Sprühen von heißem Wasser sinkt die Laugenkonzentration. Daher wird die Eintrittssäurekonzentration während dieses Zeitraums auf ca. 6 % bis 7 % erhöht. Nach der Reaktion wird die Mutterlaufe kontinuierlich in den seitlich am Saturator angeordneten Umlauftank abgezogen. Dieser dient auch als Dichtung für den Saturator. Aus dem Umlauftank wird die Mutterlaufe in den Mutterlaugertank gefördert. Die am Boden gesammelten Kristalle werden mit einer Pumpe in den Kristallempfangstank gefördert.

Der Saturatorausgang führt etwas Säurenebel mit. Zur Entfernung des Säurenebels wird das Gas in die Säurefalle geleitet. Es ist ein hohles zylindrisches Gefäß. Das COG aus dem Saturator tritt tangential in die Falle ein. Durch die Zentrifugalbewegung wird der Säurenebel abgetrennt. Die am Boden gesammelte Säure wird in den Umlauftank gefördert. Nach Entfernung des Säurenebels wird das COG in den Benzol-Rückgewinnungsabschnitt der Nebenproduktanlage geleitet.

Ammoniumschlamm vom Boden des Saturators wird in den konischen Kristallempfangstank gepumpt, wo sich die Ammoniumsulfatkristalle im konischen Teil absetzen. Die Mutterlaufe vom oberen Teil des Empfängers wird in den Saturator zurückgeführt. Der Schlamm vom Boden wird in die Zentrifuge gefördert. Die Kristalle aus der Zentrifuge enthalten noch Feuchtigkeit. Zur Entfernung dieser Feuchtigkeit müssen die Kristalle getrocknet werden. Der Trockner ist meist ein Wirbelschichttrockner. Das Prinzip basiert darauf, die Partikel so lose zu machen, dass sie durch die Wirkung eines Luftstroms mit definierter Luftgeschwindigkeit Flüssigkeit erlangen. Der Trockner ist mit einem Sieb am Boden ausgestattet, Keramikringe sind am unteren Teil des Siebs angeordnet. Der Trockner wird mit Luft von einem Zwangslüfter versorgt, die im Kanal erhitzt wird. Ein Verteiler am Einlaufschacht des Trockners verteilt das Gut in alle Richtungen.

Der Zwangslüfter saugt Umgebungsluft an und führt sie dem Trockner zu. Der Auslassschacht des Lüfters ist in zwei Abschnitte unterteilt. Die Luft wird auf 120 °C bis 150 °C durch Dampf erhitzt und die heiße Luft wird vom Boden des Siebs zugeführt. Die Keramikringe verteilen die Luft in alle Richtungen und bringen die Kristalle zum Wirbeln. Die Lufttemperatur muss ausreichend hoch gehalten werden, um die Feuchtigkeit aus den Kristallen zu entfernen. Am Austragsende des Trockners werden die Ammoniumsulfatkristalle gekühlt.

Wenn der Druck des Wirbelschichts den Sollwert von ca. 300 mm Wassersäule (WS) bis 400 mm WS erreicht, fördert ein automatischer Austragsdosierer das trockene Ammoniumsulfat zum Becherwerk. Das Becherwerk fördert das trockene Produkt in den Bunker, der das Produkt zur Abfüllmaschine führt. Der Bereich über dem Wirbelschicht wird im Bereich von 5 mm WS bis 10 mm WS gehalten, um den Übertrag von Ammoniumsulfatpartikeln aus der Trocknungseinheit in den Staubabscheider zu vermeiden.

Die Luft aus dem Trockner wird vom Saugventilator angesaugt und in Zyklonabscheider geleitet. Der Zyklonabscheider trennt feine Ammoniumsulfatkristalle in der Luft ab und fördert sie in den Bunker. Die kristallstaubbeladene Luft aus den Zyklonen wird in den Boden des Staubsammeltanks geleitet, der bis zu einem bestimmten Niveau Spülflüssigkeit enthält. Hier löst sich der Kristallstaub im Wasser und die Luft wird in die Atmosphäre abgeleitet.

Die überschüssige Lauge aus dem Saturator gelangt in den Mutterlaugertank. Jeder Saturator ist mit zwei Mutterlaugertanks ausgestattet. Einer ist vertikal, der andere horizontal. Zuerst gelangt die Lauge in den horizontalen Tank. Da die Lauge eine geringere Dichte als Teer hat, schwimmt sie oben. Dann wird die klare Mutterlaufe in den vertikalen Tank gefördert. Vom Boden des vertikalen Tanks wird die Mutterlaufe über die vorgesehenen Pumpen in den Saturator zurückgeführt. Die Laugenkonzentration wird bei ca. 10 % bis 12 % gehalten.

Das typische Fließschema einer Ammoniumsulfatanlage mit Behandlung der überschüssigen Spülflüssigkeit ist in Abb. 1 dargestellt.

Ammoniumsulfat wird auch durch die direkte Reaktion von konzentrierter H₂SO₄ und gasförmigem NH₃ in einem verdampfenden Kristallisator hergestellt. Der Prozess wird hier beschrieben. Flüssiges NH₃ wird in einem Verdampfer mit Dampf bei 16 kg/cm² Druck verdampft und mit Niederdruckdampf vorgeheizt. Die stöchiometrischen Mengen an vorgeheiztem gasförmigem Ammoniak und konzentrierter H₂SO₄ (98,5 %) werden in den Verdampfer-Kristallisator eingebracht, der unter Vakuum arbeitet. Diese Mengen werden durch einen Durchflussregler aufrechterhalten und durch eine Umwälzpumpe (vom oberen Teil des Kristallisators zum Verdampfer) ordnungsgemäß gemischt.

Die Reaktion findet im Kristallisator statt, wo die entstehende Reaktionswärme die Verdampfung von Wasser bewirkt und die Lösung übersättigt. Die übersättigte Lösung setzt sich am Boden des Kristallisators ab, wo sie zum Vakuum-Metallfilter gepumpt wird, wo die Ammoniumsulfatkristalle abgetrennt werden, während die Mutterlaufe in den Kristallisator zurückgeführt wird.

Bei der Ammoniumsulfat-Kristallisation zur NH₃-Rückgewinnung sind die Erzeugung von Feinstäuben, die als Keime für neue Kristalle wirken, und die Entfernung von Feinstäuben die Hauptprozesse, die die Größe der herzustellenden Kristalle bestimmen. Es gibt drei grundsätzlich unterschiedliche Kristallisatortypen: (i) Zwangsumwälzungs-Typ (FC), (ii) Turbulenz- oder Zugrohr-Geflechts-Typ (DTB) und (iii) Wirbelschicht-Typ. Im FC-Typ-Kristallisator wird der gesamte Inhalt vollständig gemischt und passiert die Umwälzpumpe und den Wärmetauscher hundertmal pro Stunde. Dies erzeugt die größte mechanische Beanspruchung der Kristalle und führt zur Bildung einer großen Menge an Fragmenten, die als Keimkristalle wirken. Diese Feinpartikel wachsen zu vielen Kristallen heran, weshalb dieser Kristallisator kleinere Produktkristalle erzeugt. Im DTB-Kristallisator passiert die Kristallsuspension nicht den Wärmetauscher, wodurch die Leistungsaufnahme der Umwälzpumpe um den Faktor zehn niedriger ist als beim FC-Kristallisator, was zu viel geringerer Feinstaubgeneration führt. Zusätzlich werden vorhandene Feinstäube durch eine Klärzone aus dem Kristallisator entnommen und durch Erhitzen im Wärmetauscher gelöst. Diese Effekte führen zu einer Kristallgröße, die 3- bis 4-mal größer ist als beim FC-Typ. Im Wirbelschicht-Kristallisator gibt es keine Pumpe, die mit der Kristallsuspension in Kontakt steht, sondern die Kristalle werden in einem Wirbelschicht gehalten. Dadurch ist die mechanische Beanspruchung der Kristalle noch geringer. Deswegen werden die größtmöglichen Kristalle mit diesem Kristallisator erzeugt, aber für Ammoniumsulfat ist die erreichbare Kristallgröße nur geringfügig größer als beim DTB-Kristallisator, und bei Überlastung der Anlage bricht die Kristallgröße zusammen, da der Kristallisator dann ähnlich wie der FC-Kristallisator wirkt.

Bei der Ammoniumsulfat-Kristallisation muss zwischen Reaktionskristallisation und Verdampfungskristallisation unterschieden werden. Zusätzlich muss die Leistung der verschiedenen Kristallisatortypen berücksichtigt werden. Bei der Reaktionskristallisation, wie der von Ammoniumsulfat aus H₂SO₄ und NH₃, finden sowohl die die Übersättigung des gelösten Stoffs erzeugende Reaktion als auch die anschließende Kristallisation des gelösten Stoffs im Kristallisationsgefäß statt. Die Lösungs- und Reaktionswärme für Ammoniumsulfat bei Verwendung angemessen konzentrierter Reaktanten ist ausreichend, um eine Reaktion im Ammoniumsulfat-Kristallisator ohne externe Energiequelle für die Verdampfung zu betreiben. Das Übersättigungsprofil und die Ammoniumsulfat-Kristallisationskinetik sowie die Betriebsmethode eines solchen Kristallisators unterscheiden sich von denen eines klassischen Verdampfungskristallisators. In einer Verdampfungseinheit wird das Rohmaterial untergesättigt zugeführt und ein Heizer muss in Verbindung mit dem Kristallisator betrieben werden, um das Wasser im Rohmaterial zu verdampfen. Der Großteil der Ammoniumsulfat-Kristallisatoren, geschätzt ca. 80 % bis 90 %, wird im Verdampfungsmodus betrieben. Der allgemeine Trend ist, dass reaktive Kristallisation kleinere Kristalle erzeugt, aber einen energetischen Vorteil gegenüber verdampfender Kristallisation hat.

Da Ammoniumsulfat als Nebenprodukt bei der NH₃-Rückgewinnung aus COG anfällt, sind normalerweise viele Verunreinigungen aus verschiedenen Quellen vorhanden. Dies sind organische sowie anorganische Verunreinigungen. Die kombinierten Effekte dieser Verunreinigungen sind komplex und beeinflussen Reinheit, Kristallform und -größe.

Das traditionelle Baumaterial für den Saturator und alle benetzten Oberflächen ist bleibeschichteter Baustahl. Legierungen wie Monel und Edelstahl (Güte 316) werden ebenfalls verwendet. Ziegelauskleidung schützt die Bleibeschichtung, die unter „Kriechen“ und Erosionsschäden leidet.

Die Verfügbarkeit säurebeständiger Materialien wie Edelstahl (Güte 316) hat die Entwicklung moderner NH₃-Absorbersysteme ermöglicht. In diesen Systemen wird ein Umlaufstrom aus Ammoniumsulfat/H₂SO₄-Lösung gegenstromig zum COG-Fluss in einem Absorbergefäß versprüht. Die Absorption von NH₃ aus dem Gas erfolgt an den Sprühtröpfchenoberflächen. Ein Teil des Umlauflaugens wird kontinuierlich entzogen und einem separaten kontinuierlichen Kristallisator zugeführt. Hier wird die Lauge durch Wärme und Unterdruck konzentriert, um Wasser zu verdampfen und so die Kristallisation zu fördern. Die Kristalle werden entfernt und ein Strom Mutterlaufe wird kontinuierlich in den Absorberkreislauf zurückgeführt.

Der Betrieb von Ammoniumsulfat-Prozessen führt zu einer Erhöhung des Wärmeinhalts des das Absorber- oder Saturatorgerät verlassenden COG. Der Grund ist, dass zur Aufrechterhaltung des Wasserhaushalts im Prozess, besonders bei Saturatoren, Wasser in den Gasstrom verdampft werden muss. Zusätzlich zum Wasser, das mit der Säure in den Prozess gelangt, sind regelmäßige Desättigungen notwendig, bei denen Wasser zur Mutterlaufe zugegeben wird, um Kristallablagerungen aufzulösen und Verunreinigungen zu reduzieren. In einigen Anlagen werden Gaserhitzer vor den NH₃-Absorbern/Saturatoren installiert. Die Verdampfung von Wasser in das COG führt zu einem Auslassgas mit höherem Taupunkt als am Einlass. Damit nachgelagerte Gasreinigungsprozesse wie Naphthalin-, Benzol- und H₂S-Entfernung effektiv betrieben werden können, muss das Gas in Endgaskühlern gekühlt werden.

Die Ammoniumsulfat-Prozesse ermöglichen die Zufuhr von NH₃ aus überschüssiger Spülflüssigkeit, indem die Überkopfdämpfe aus der Spülflüssigkeitsdestillation in den COG-Hauptstrom vor dem NH₃-Saturator/Absorber eingespeist werden.

Der hauptsächliche wirtschaftliche Nachteil der Ammoniumsulfat-Prozesse ist das Preisverhältnis zwischen H₂SO₄ und Ammoniumsulfat. Das zur Herstellung von Ammoniumsulfat erforderliche H₂SO₄ kann bis zum Zweifachen des Werts des Ammoniumsulfat-Produkts kosten.

Das Phosam-Verfahren

Dieses Verfahren wurde von United States Steel als Mittel zur Herstellung eines verkäuflichen, kommerziell reinen wasserfreien NH₃-Produkts aus dem im Roh-COG vorhandenen NH₃ entwickelt. Das durch dieses Verfahren hergestellte wasserfreie NH₃ ist ein höherwertiges Produkt im Vergleich zum Ammoniumsulfat der anderen beschriebenen Verfahren.

Im Phosam-Verfahren wird NH₃ aus dem COG durch direkten Kontakt mit einer wässrigen Ammoniumphosphatlösung in einem zweistufigen Sprühabsorptionsgefäß (Abb. 2) selektiv absorbiert. Die Absorptionslösung enthält tatsächlich ein Gemisch aus: (i) Phosphorsäure (H₃PO₄), (ii) Monoammoniumphosphat (NH₄H₂PO₄), (iii) Diammoniumphosphat [(NH₄)₂HPO₄] und (iv) Triammoniumphosphat [(NH₄)₃PO₄]. Die reversiblen Absorptionsreaktionen lauten:

• H₃PO₄ + NH₃ = NH₄H₂PO₄
• NH₄H₂PO₄ + NH₃ = (NH₄)₂HPO₄
• (NH₄)₂HPO₄ + NH₃ = (NH₄)₃PO₄

Das absorbierte NH₃ wird durch Dampfabstrippen zurückgewonnen. Dies regeneriert die Absorptionslösung, die zum Sprühabsorber zurückgeführt wird. Das Dampfabstrippen erfolgt unter hohem Druck, ca. 13 kg/cm². Der Grund dafür ist, dass die reversiblen Reaktionen, die NH₃ aus der Lösung freisetzen, durch höhere Temperaturen begünstigt werden. Daher wird durch Betrieb unter hohem Druck (und damit höherer Temperatur) der Verbrauch an Strippdampf minimiert.

Die Überkopfdämpfe aus dem Stripper bestehen praktisch nur aus Wasserdampf und NH₃. Diese Dämpfe werden kondensiert und dann in eine Trennkolonne geführt, wo wasserfreies NH₃ als kondensiertes Überkopfprodukt zurückgewonnen wird. Das Trennkolonnen-Bodenprodukt, hauptsächlich Wasser, verlässt den Prozess als Abwasser. Das schematische Fließschema des Phosam-Verfahrens ist in Abb. 2 dargestellt.

Der Phosam-Prozess kann durch Teer und durch Absorption von Säuregasen (HCN, H₂S und CO₂) in der rückgeführten Lösung verunreinigt werden. Zur Teerentfernung wird ein Schaumflotationsgerät in den Lösungskreislauf zwischen Absorber und Stripper eingebaut. Säuregase werden entfernt, indem die NH₃-reiche Lösung vorgeheizt und in ein als Kontaktor bezeichnetes Gefäß geführt wird. In diesem Gefäß bewirkt die Vorwärmung die Verdampfung von Wasser und Säuregasen aus der Lösung. Diese Dämpfe werden in den COG-Hauptstrom zurückgeführt und die verbleibende reiche Lösung wird dem Stripper zugeführt. Ein anschließender Schritt zur Behandlung eventuell verbleibender Säuregase und zur Verhinderung ihrer Verunreinigung des wasserfreien NH₃ besteht darin, Natriumhydroxid (NaOH) dem Trennkolonneneinlauf zuzugeben. Das NaOH fixiert die Säuregasverbindungen als nicht-flüchtige Natriumsalze, die im Trennkolonnen-Bodenabwasser verbleiben.

Ein wichtiges Betriebsmerkmal ist die Kontrolle des Wasserhaushalts im Prozess. Erhebliche Mengen an Dampf kondensieren im Lösungsstripper, und dieses Kondensat muss aus der umgewälzten Lösung in den COG-Strom reverdampft werden. Die Temperatur der zum Absorber zurückkehrenden Lösung liegt bei ca. 60 °C, weshalb das COG beim Durchströmen des Absorbers erwärmt wird. Die erhöhte Gastemperatur macht es meist notwendig, einen Endgaskühler nach dem Phosam-Absorber zu installieren.

Die Zugabe von Phosphorsäure zur Absorptionslösung ist nur zur Deckung von Betriebsverlusten wie Verschüttungen erforderlich. Sie wird wöchentlich in einer Rate von 0,0075 kg H₃PO₄ pro kg produziertem NH₃ zugegeben. Das Phosam-Verfahren ist sehr effizient und erreicht eine NH₃-Rückgewinnung von über 99 % aus dem COG. Andere Anlagenkonfigurationen sind möglich, z. B. zur Herstellung von wässriger NH₃-Lösung statt wasserfreiem NH₃. Werkstoffe sind Edelstahl für alle Bereiche in Kontakt mit Phosphatlösung oder wässrigem NH₃ und Baustahl für andere Bereiche.

Wie beim Sulfat-Verfahren wird das in der überschüssigen Spülflüssigkeit vorhandene NH₃ zunächst durch Destillation behandelt, wobei die Dämpfe dem COG vor dem Phosam-Absorber zugeführt werden.

Das Wasserwäsche-Verfahren

Eine der einfachsten und am häufigsten verwendeten Methoden zur Entfernung von NH₃ aus COG ist die Absorption in Wasser. Wässrige Absorptionslaufe wird gegenstromig zum COG-Fluss in einem NH₃-Wäscher-Gefäß (Abb. 3) zugeführt. Das Gefäß kann als Sprühabsorber mit mehreren Laufe-Rücksprühstufen oder als Packungsturm ausgeführt sein, wie in vielen Anlagen üblich. Die verwendete Packungsart sind in der Regel vertikal angeordnete, expandierte Metallbleche, die Gas/Flüssigkeitskontakt fördern, aber Verstopfungen und Verunreinigungen widerstehen. Die gebildete NH₃-reiche Lösung mit einer typischen Konzentration von 5 g/l bis 8 g/l wird dann in Destillationskolonnen geführt, wo das NH₃ mit Dampf aus der wässrigen Laufe abgestrippt wird. Die NH₃- und Wasserdämpfe, die den oberen Teil der Strippkolonne verlassen, werden zur nachfolgenden Behandlung auf verschiedene Arten weitergeleitet. Das Schema des Wäscheverfahrens ist in Abb. 3 dargestellt.

Nach dem Abstrippen wird die Absorptionslaufe gekühlt und zum Wäscher zurückgeführt. Es gibt einen kontinuierlichen Abzug entstrippter Laufe aus dem Kreislauf, der dem Volumen des im Strippkolonnen kondensierten Dampfes entspricht. Dieser Abzug ist das Anlagenabwasser und erfordert biologische Abwasserbehandlung zur vollständigen Entfernung des Rest-NH₃.

Da keine chemischen Reaktionen außer dem Lösen von NH₃ in Wasser involviert sind, ist das Wasserwäsche-Verfahren temperaturabhängig und bei niedrigen COG-Temperaturen (20 °C bis 30 °C) am effizientesten. Das NH₃-Wäscher-Gefäß wird normalerweise unmittelbar nach dem Teerabscheider in einer typischen KoksOfen-Nebenproduktanlage platziert. An diesem Punkt behält das Gas noch etwas Überhitzung vom Gasabzug, wenn die Nebenproduktanlage im Überdruck betrieben wird. Zur Förderung der NH₃-Entfernungseffizienz ist eine Gaskühlung erforderlich, um diese Überhitzung zu entfernen und das Gas auf den optimalen Temperaturbereich abzukühlen.

Die Gaskühlstufe wird oft in das NH₃-Wäscher-Gefäß selbst integriert. Der NH₃-Wäscher darf nicht bei einer niedrigeren Temperatur als der Auslasstemperatur der Gaskühlstufe betrieben werden, sonst kann Verunreinigung durch Naphthalin resultieren.

Die Verwendung wässriger Absorptionslaufe führt zur simultanen Absorption erheblicher Mengen an Säuregasen (H₂S, CO₂ und HCN) aus dem COG.

Daher wird die NH₃-Kolonne heutzutage oft aus korrosionsbeständigen Materialien wie Titan und Edelstahl (Güte 316) gebaut, obwohl viele Anlagen weiterhin Gusseisen-Stills betreiben. Die Strippkolonne ist mit Glockenböden oder mit wirtschaftlicheren Ventilböden ausgestattet. Aufgrund der niedrigeren Laugertemperaturen im Wäscher und der dadurch reduzierten Korrosionsrate kann dieses Gefäß vollständig aus Baustahl gefertigt werden.

Ein Vorteil des Wasserwäsche-Verfahrens ist, dass überschüssige Spülflüssigkeit und andere wässrige Anlagenströme (wie Benzol-Anlagenabwasser) zur NH₃-Absorption im Wäscher verwendet werden können. Der Vorteil besteht darin, dass die überschüssige Flüssigkeit ohnehin dampfgestrippt werden muss, was zu einer Netto-Einsparung an Strippdampf führt, wenn die überschüssige Spülflüssigkeit auch zur NH₃-Absorption genutzt wird.

Für andere Anlagenabwasserströme ist es oft sinnvoll, Dampfabstrippen als vorläufige Abwasserbehandlung durchzuführen. Die Kombination mit dem NH₃-Absorptionsprozess minimiert den Gesamt-Dampfverbrauch der Nebenproduktanlage. Die überschüssige Spülflüssigkeit wird an einem Punkt im Wäscher zugegeben, an dem ihre freie NH₃-Konzentration der freien NH₃-Konzentration der Absorptionslaufe am ehesten entspricht. Das Vorhandensein von gebundenem NH₃ beeinflusst die Absorption von freiem NH₃ aus dem COG nicht. Wenn überschüssige Spülflüssigkeit im Wasserwäsche-Verfahren verwendet wird, wird die Durchflussrate des Abzugs-Abwasserstroms erhöht, um den Umlauflaugenvorrat aufrechtzuerhalten. Das gebundene NH₃ kann in der Strippkolonne durch Zugabe von Ätznatron entfernt werden. Alternativ kann der Abzugsstrom in einen separaten gebundenen-NH₃-Still geführt werden. Die Verwendung eines separaten gebundenen-NH₃-Stills vermeidet das Vorhandensein von Alkali in der umgewälzten Absorptionslaufe, das für die Bildung fester Verbindungen mit Säuregasen wie HCN verantwortlich sein kann und zum Vorhandensein dieser Verbindungen im Anlagenabwasserstrom führen kann.