Mechanischer Verbund aus LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/Kohlenstoff-Nanoröhren mit verbesserter elektrochemischer Leistung für Lithium-Ionen-Batterien

Hintergrund

Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) spielen aufgrund ihrer hervorragenden Zyklizität und hohen Energiedichte eine entscheidende Rolle in der modernen Gesellschaft. Typischerweise sind Anodenmaterialien von LIBs kostengünstig und bieten eine relativ hohe Kapazität, während Kathodenmaterialien den Nachteilen einer geringeren Kapazität und höheren Kosten gegenüberstehen. Daher ist das Streben nach LIB-Kathodenmaterialien mit höherer Energiedichte von großer Bedeutung und anspruchsvoll [1,2,3].

Zusammen mit der Entwicklung von Kathodenmaterialien für LIBs, Lithiumspeichereigenschaften von hexagonal schichtstrukturiertem LiCoO₂ (theoretische spezifische Kapazität 274 mAh/g) wurde gründlich untersucht. Während des Lade-Entlade-Prozesses wird LiCoO₂ zeigt eine ausgezeichnete reversible Kapazität (normalerweise ~150 mAh/g) und eine bemerkenswerte Zyklenstabilität [4, 5]. Aufgrund der Toxizität und der hohen Kosten von Kobaltmetall können jedoch geschichtete Nickeloxide (z. B. LiNiO₂ ) wurden als Alternativen für Kathoden entwickelt und bieten eine um 10–30 mAh/g höhere spezifische Kapazität als LiCoO₂ in der Praxis trotz gleicher theoretischer Kapazität, aber instabiles hochoxidiertes Ni ⁴⁺ Ionen werden bei der Delithiierung erzeugt, was zu Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten führt, daher schlechte Zyklen und thermische Stabilität der Batterien. Darüber hinaus synthetisieren LiNiO₂ bei genauer Stöchiometrie ist eine Herausforderung, was auch die kommerzielle Anwendung von LiNiO₂ . behindert [6, 7]. Es wurde jedoch festgestellt, dass ein teilweiser Ersatz von Ni ³⁺ mit Co ³⁺ an gleicher Stelle in LiNiO₂ , d. h. LiNi_1−x Co _x O₂ , konnte sowohl die Kapazität als auch die Zyklenfestigkeit deutlich erhöhen [8, 9].

Darüber hinaus ist das ternäre Kathodenmaterial LiNi_{1−x −y} Co _x Al _y O₂ wurde durch Co-Substitution von Ni ³⁺ . hergestellt mit Al ³⁺ und Co ³⁺ im LiNiO₂ Verbindung [10]. Solche Kathodenmaterialien haben Vorteile verbesserter elektrochemischer Eigenschaften und thermischer Stabilität, geringer Kosten und geringer Toxizität. Unter den verschiedenen Ni-basierten ternären geschichteten Metalloxidmaterialien ist LiNi_0.8 Co_0,15 Al_0,05 O₂ (x = 0,15, y = 0,05) zieht aufgrund der optimalen Balance zwischen Kapazität und struktureller Stabilität die meiste Aufmerksamkeit auf sich, wenn sie auf LIBs angewendet wird. Daher beziehen wir uns in diesem Artikel speziell auf LiNi_0.8 . Co_0,15 Al_0,05 O₂ . Dennoch bleiben Probleme ungelöst:(1) Rest-Ni ²⁺ in NCA neigt dazu, von Übergangsmetallschichten zum Li ⁺ . zu wandern Platten und bilden eine elektrochemisch inaktive NiO-ähnliche Phase, was zu einer Verschlechterung der Kathode während des Lade-Entlade-Prozesses führt; (2) Nebenreaktionen von hochoxidiertem Ni ⁴⁺ mit Elektrolyt während des Radfahrens ist ein weiterer Hauptgrund für den Abbau von NCA; (3) Darüber hinaus beeinträchtigt die schlechte elektrische Leitfähigkeit des unberührten Materials auch seine elektrochemische Leistung [11, 12]. Folglich ist die Verbesserung der Zyklenstabilität und -sicherheit das Hauptanliegen der NCA-Forschung.

Da der Abbau im Allgemeinen an der Oberfläche der NCA-Partikel beginnt, wurde die Oberflächenmodifizierung weithin als effiziente Methode zur Verhinderung/Unterdrückung von Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten zum Zweck einer verbesserten Zyklenstabilität, Geschwindigkeitsfähigkeit und thermischen Stabilität eingesetzt [13]. Die am häufigsten verwendete Modifikationsstrategie ist die chemische Beschichtung einer einheitlichen nanoskaligen Schutzschicht aus TiO₂ [14], MnO₂ [15], ZrO₂ [16], FePO₄ [17] oder AlF₃ [18] usw. auf die NCA-Partikeloberfläche, nach einem Prozess der Lösungsmittelverdampfung und Hochtemperaturtempern. Ein solches Nassbeschichtungsverfahren ist effektiv, erfordert jedoch eine zusätzliche Nachbehandlung, die zeit- und energieaufwendig ist. Auf der anderen Seite mechanische Kugelmühlen-Komposite aus NCA und Nanopartikeln wie SiO₂ [19], Ni₃ (PO₄ )₂ [20] und AlF₃ [21] haben auch eine bemerkenswert verbesserte elektrochemische Leistung gezeigt. Der mechanische Mischprozess ist relativ einfach, sauber, kostengünstig und hat weniger Nebenwirkungen auf die Ionen-/Elektronenübertragung im Vergleich zur vollständigen Beschichtung einer Isolierschicht auf chemischem Weg. Eine strenge Kontrolle von Mahlgeschwindigkeit und -zeit ist jedoch entscheidend, um eine homogene Verteilung der modifizierenden Nanopartikel zu erreichen und gleichzeitig die Integration der NCA-Partikel zu erhalten. Darüber hinaus sind nach unserem besten Wissen mit Ausnahme einer durch Kugelmahlen hergestellten NCA/Graphen-Kompositkathode [22] fast alle bisher beschriebenen Modifikatoren inerte Materialien, die zwar eine gute Stabilität aufweisen, aber eine schlechte elektrische Leitfähigkeit in Verbindung mit einer erhöhten Polarisation der Elektrode aufweisen Materialien.

In dieser Studie werden erstmals Carbon Nanotubes (CNTs) als Oberflächenmodifikator für NCA durch ein einfaches mechanisches Mahlverfahren eingesetzt. Einerseits kann durch schonendes Mahlen im Gegensatz zu kräftigem Kugelmahlen eine Schädigung der Kristallstruktur und -morphologie des Materials vermieden werden; Andererseits bieten CNTs, die sich gut auf der NCA-Partikeloberfläche verteilen können, der Elektrode eine bessere elektrische Leitfähigkeit und einen wirksamen Schutz. Daher weist die NCA/CNT-Verbundkathode eine verbesserte spezifische Kapazität und Geschwindigkeitsfähigkeit auf. Die Struktur, Morphologie und elektrochemischen Eigenschaften wurden detailliert analysiert.

Methoden

Sowohl NCA als auch CNTs wurden kommerziell geliefert. Zur Herstellung des NCA/CNT-Verbundmaterials wurde zunächst reines NCA mit 5, 10 und 20 Gew.-% der CNTs unter Verwendung eines Pistill-Achat-Mörser bei Raumtemperatur 1 h lang gemahlen. Die Mikrostruktur und Morphologie wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, Quanta FEI, Amerika) beobachtet. Pulverröntgenbeugungsmuster (XRD) wurden auf einem Rigaku (Smart Lab III) unter Verwendung von Cu Kα-Strahlung innerhalb von 2θ = 10–80° mit einer Schrittweite von 0,05° aufgenommen. Raman-Spektroskopiemessungen wurden auf einem Laser-Raman-Spektrometer (LabRAM HR, Frankreich) mit einem He-Ne-Laser (532 nm) als Anregungsquelle durchgeführt. Die energiedispersive Röntgenspektrometrie (EDS) wurde ebenfalls angewendet, um die Verteilung der Elemente im Verbund zu bestimmen.

Die Arbeitselektroden wurden aus Aufschlämmungen der Aktivmaterialien (80 Gew.-%), Acetylenruß (10 Gew.-%) und Polyvinylidenfluorid (10 Gew.-%) gemischt in dem Lösungsmittel N . hergestellt -Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Die Aufschlämmungen wurden dann auf eine Aluminiumfolie gegossen und über Nacht bei 100 °C im Vakuum getrocknet. Elektrochemische Charakterisierungen wurden an einer CR2032-Knopfzelle mit Lithiummetall als Gegenelektrode und 1 M LiPF₆ . durchgeführt in einer Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat-Lösung (1:1 im Volumen) als Elektrolyt. Die Zellen wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox zusammengebaut. Galvanostatische Ladungs-/Entladungsmessungen wurden zwischen 2,8 und 4,3 V (vs. Li/Li ⁺ ) mit einem Batterietestsystem LAND CT2001A. Cyclovoltammetrie (CV) wurde im Potentialbereich von 2,8–4,5 V (vs. Li/Li ⁺ ) mit einer Abtastrate von 0,1 mV/s. Die AC-Impedanzspektroskopie (EIS) wurde durch Anlegen einer AC-Spannung von 5 mV im Frequenzbereich von 100 kHz bis 0,01 Hz unter Verwendung der elektrochemischen Workstation Biologic VMP3 gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a–d sind die SEM-Bilder von unberührten NCA- und NCA/CNT-Kompositen mit unterschiedlichem CNT-Gehalt. Wie in Abb. 1a dargestellt, besteht die unberührte NCA aus sekundären Mikrokügelchen mit einem Durchmesserbereich von 5–8 μm, die zahlreiche primäre Nanopartikel mit Partikelgrößen von 100 bis 500 nm enthalten. Dies erklärt auch, dass über starke mechanische Kräfte, wie beispielsweise hochenergetisches Kugelmahlen, die Sekundärstrukturen von NCA zerquetschen und seine elektrochemischen Eigenschaften beeinflussen können. Diese Spekulationen werden weiter durch die Abb. 1e, f bestätigt, die REM-Bilder von unberührtem NCA, das 1 h lang in Achatmörser geschliffen und bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 U/min 1 h lang kugelgemahlen wurde. NCA-Partikel bleiben nach dem Mahlen intakt, während die Agglomeration von gebrochenen NCA-Stücken im kugelgemahlenen Analogon deutlich beobachtet wird. Abb. 1b–d vergleichen die Morphologie von NCA/CNT-Kompositen mit unterschiedlichem CNT-Gehalt. Wie wir sehen können, werden mit zunehmenden CNTs mehr CNTs von der Oberfläche der NCA-Partikel angezogen. Eine zusätzliche Akkumulation von CNTs findet jedoch statt, wenn ihr Gehalt auf 20 Gew. % ansteigt. Wie im Einschub von Abb. 1c gezeigt, ist auch deutlich zu erkennen, dass CNTs fest und homogen an der Oberfläche der NCA-Partikel haften. Daher konzentrieren wir uns in der folgenden Diskussion auf den NCA/CNT-Verbundstoff, der mechanisch mit 10 Gew.-% CNTs gemischt wird.

REM-Bilder von a unberührte NCA und b 5 Gew.-% CNT, c 10 Gew.-% CNT, d 20 Gew.-% aus CNT zusammengesetzter NCA. REM-Bilder der unberührten NCA e 1 h und f im Achatmörser zermahlen 1 h bei 100 U/min kugelgemahlen

Abbildung 2 zeigt die EDS-Dot-Mapping-Bilder von Ni-, Co-, Al- und C-Elementen im NCA/CNT-Verbund, was zeigt, dass das C-Element ähnlich wie andere Elemente (Ni, Co, Al), die mit NCA assoziiert sind, sich homogen in verteilt die ausgewählte Region der zusammengesetzten Mikrokugel.

EDS-Dot-Mapping-Bilder von Ni-, Co-, Al- und C-Elementen von NCA/CNT (10 Gew.-%)-Komposit

Abbildung 3 zeigt die Röntgenbeugungsmuster (XRD) des unberührten und CNT-verbundenen NCA-Materials. Alle Beugungspeaks beider Proben können auf ein typisches hexagonales α-NaFeO₂ . indiziert werden Schichtaufbau mit R3m Abstandsgruppe. Der (003)-Peak zentriert bei 2θ = 18,73° und (104)-Peak zentriert bei 2θ = 44,52° entsprechen der Reflexion der geschichteten R3m-Steinsalzstruktur bzw. den gemischten Reflexionen der geschichteten R3m-Steinsalzstruktur und der kubischen Fm3m-Steinsalzstruktur [23,24,25]. Weder charakteristische Peaks von CNTs (2θ = 25°) noch andere Verunreinigungspeaks werden im XRD-Muster des Komposits nachgewiesen, was darauf hindeutet, dass NCA stark kristallisiert ist und seine Kristallstruktur durch das Schleifverfahren nicht beeinflusst wird.

XRD-Muster von reinem NCA und NCA/CNT (10 Gew.-%) Verbund

Das Raman-Spektrum von NCA/CNT-Komposit ist in Abb. 4 dargestellt. Die breite Raman-Bande bei ~500 cm ⁻¹ wird der Schwingungsbiegung (E _g ) und Dehnen (A _1g ) Modi in NCA [26]. Der Verbundstoff weist eine markante G-Bande (Graphit-Kohlenstoff-Band) bei 1588 cm ⁻¹ . auf entsprechend der Schwingung in der Ebene von sp2-Kohlenstoffatomen sowie einem D-Band (ungeordnetes Kohlenstoffband) bei 1337 cm ^-1 [27, 28], was die Existenz von CNTs bestätigt.

Raman-Spektrum von NCA/CNT (10 Gew.-%)-Komposit

Die Abbildungen 5a und b zeigen die zyklischen Voltammetrie-Kurven (CV) des reinen NCA- bzw. NCA/CNT-Verbundmaterials. Wie in Abb. 5a gezeigt, werden für reines NCA im ersten Zyklus zwei oxidative Peaks bei 3,9 und 4,2 V präsentiert, während sich ab dem zweiten Zyklus der starke oxidative Peak bei 3,9 V zu einem niedrigeren Potenzial (3,75 V) und drei . verschiebt Redoxpaare bei 3,75 V/3,7 V, 4,0 V/3,96 V und 4,2 V/4,18 V erscheinen, die auf Phasenübergänge von hexagonal (H1) zu monoklin (M), monoklin zu hexagonal (H2) und hexagonal (H2 .) zurückgeführt werden ) zu hexagonal (H3) während des Li ⁺ Extraktion/Einfügung bei NCA [29,30,31]. Die CV-Profile der NCA/CNT-Kompositelektrode sind denen der reinen NCA sehr ähnlich, außer dass im zweiten Zyklus immer noch eine irreversible Phasenänderung auftritt, was auf eine langsamere Strukturdynamik aufgrund des Vorhandenseins von CNTs hinweist (Abb. 5b). Ab dem dritten Zyklus reproduzieren sich die kathodischen und anodischen Peaks sehr gut und zeigen eine stabile Zyklenleistung der Verbundkathode.

Zyklische Voltammogramme von a unberührte NCA und b NCA/CNT-Komposit (10 Gew.-%). c Die anfänglichen Lade-Entlade-Kurven bei einer Rate von 0,25 C und d Nyquist-Plots (Einschub :Ersatzschaltbild zur Anpassung an die experimentellen Daten) aus reinem NCA und NCA/CNT (10 Gew.-%) Verbund

Die anfänglichen Lade-Entlade-Profile von reinem NCA und NCA/CNT-Komposit bei einer Stromrate von 0,25 C (1C = 200 mA/g) zwischen 2,8 und 4,3 V sind in Abb. 5c dargestellt. Beide Kathoden zeigen eine typische Plateaucharakteristik von NCA-Material bei etwa 3,7 V. Ein etwas niedrigeres Ladungsplateau und ein höheres Entladungsplateau sind jedoch für NCA/CNT-Komposit offensichtlich, was auf eine geringere Polarisation der Elektrode hinweist, die von der Zugabe der hochleitfähigen CNTs profitiert. Die bessere Leitfähigkeit der NCA/CNT-Verbundelektrode wird außerdem durch die Ac-Impedanzspektroskopie bestätigt (Abb. 5d). Für beide Spektren werden zwei überlappende niedergedrückte Halbkreise bei hoher Frequenz zusammen mit einer geneigten Spitze bei niedriger Frequenz beobachtet. Die beiden Halbkreise stellen die Festelektrolyt-Interphasen-(SEI)-Impedanz bzw. die Ladungstransferimpedanz an der Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche dar, während die gerade Linie mit der Diffusion von Li ⁺ . verbunden ist durch Elektrodenmaterial [32]. Ein Ersatzschaltbild wurde verwendet, um den Einfluss von CNTs auf das Li ⁺ . zu quantifizieren Transport (Einschub von Abb. 5d), in dem R_e repräsentiert den Elektrolytwiderstand und R_sf , R_ct , CPE_sf , und CPE_ct sind die Widerstände und Kapazitäten des SEI-Films bzw. der Grenzfläche und Z_W ist die Warburg-Impedanz. Wie zu sehen ist, ist der Gesamtwiderstand (R_e + R_s + R_ct ) des NCA/CNT-Gemischs (110,83 Ω) ist deutlich kleiner als das des unberührten NCA (145,13 Ω).

Darüber hinaus betragen die spezifischen Lade- und Entladekapazitäten des NCA/CNT-Verbundwerkstoffs 295 bzw. 187 mAh/g, was deutlich höher ist als die des reinen NCA (234 mAh/g, 170 mAh/g). Es sollte beachtet werden, dass NCA/CNT-Verbundstoffe eine niedrigere anfängliche Coulomb-Effizienz (63%) aufweisen als reines NCA (72%), was auf die irreversible Phasenänderung und die Bildung von mehr SEI-Film-Kombinationen mit dem Vorhandensein von CNTs mit großer Oberfläche zurückgeführt werden könnte.

Abbildung 6a vergleicht die Zyklusleistung zwischen dem reinen NCA und dem NCA/CNT-Komposit bei einer Geschwindigkeit von 0,25 C. Der Kapazitätsschwund ist bei dem Verbundmaterial anscheinend weniger ausgeprägt. Nach 60 Zyklen kann das Komposit eine reversible spezifische Kapazität von bis zu 181 mAh/g beibehalten, während die reine NCA nur 153 mAh/g zeigt. Ab dem zweiten Zyklus kann die Coulomb-Effizienz des NCA/CNT-Verbundstoffs über 99% bleiben. Die Ratenfähigkeit des NCA/CNT-Composites ist im Vergleich zu reinem NCA ebenfalls stark verbessert, wie in Abb. 6b gezeigt. Es ist klar zu erkennen, dass das NCA/CNT-Komposit bei jeder Stromrate (von 0,25 bis 5 °C) eine viel höhere stabile Kapazität aufweist als das ursprüngliche Analogon, und bei einer hohen Stromrate von 5 °C liefert es immer noch eine Lade-/Entladekapazität von 160 mAh/g, während NCA auf 140 mAh/g sinkt. Wenn die Stromdichte wieder auf die anfänglichen 0,25 C zurückgeht, können fast 100 % der spezifischen Ladungs-/Entladungskapazität des NCA/CNT-Verbundmaterials wiederhergestellt werden, was eine hervorragende Reversibilität demonstriert.

a Fahrleistung bei einer Geschwindigkeit von 0,25 C. b Bewerten Sie die Leistung des reinen NCA- und NCA/CNT-Komposit (10 Gew.-%)

Schlussfolgerungen

In diesem Artikel werden NCA/CNT-Verbundkathodenmaterialien durch ein einfaches mechanisches Festkörper-Schleifverfahren ohne Beschädigung der Kristallstruktur und Morphologie des NCA-Rohmaterials hergestellt. Die hochleitfähigen CNTs sind homogen auf der Oberfläche der NCA-Partikel verteilt. Die Anwesenheit von CNTs bietet der Elektrode nicht nur eine bessere elektrische Leitfähigkeit, sondern unterdrückt auch wirksam Nebenreaktionen von NCA-Partikeln mit flüssigem Elektrolyten. Die Zyklenleistung und Ratenfähigkeit sind daher im Vergleich zu reinem NCA stark verbessert. Nach 60 Zyklen bei einer Rate von 0,25 C beträgt die reversible spezifische Kapazität des NCA/CNT-Verbundstoffs 181 mAh/g und ist damit um 18 % höher als bei reinem NCA (153 mAh/g). Bei einer hohen Stromrate von 5 C kann das NCA/CNT-Komposit immer noch eine reversible spezifische Kapazität von bis zu 160 mAh/g liefern, während reines NCA nur 140 mAh/g hat.

Abkürzungen

CNTs:

Kohlenstoff-Nanoröhrchen

LIB:

Lithium-Ionen-Akku

NCA:

LiNi_0.8 Co_0,15 Al_0,05 O₂