Verbundmembranen mit Nanopartikeln von anorganischen Ionenaustauschern für die elektrodialytische Entsalzung von Glycerin

Hintergrund

Elektrodialyse wird als Lösung verschiedener Probleme eingesetzt:Wasseraufbereitung und Wasserkonditionierung [1], insbesondere Entfernung toxischer ionischer Komponenten aus Grundwasser [2,3,4] oder Aufbereitung von Wasser aus flüssigen Abfällen der Milchindustrie zum Waschen von Geräten [ 5], Aufbereitung von Umkehrosmosekonzentrat [6] oder Sekundärabfällen nach Sorbensregeneration [7], Entsalzung von Proteinkonzentrat [8], Herstellung organischer Säuren [9] und viele andere praktische Aufgaben.

Ein sehr wichtiges praktisches Problem ist die Verarbeitung nichtwässriger Lösungen, beispielsweise Glycerin, das als Nebenprodukt bei der Biodieselherstellung anfällt [10]. Glycerin kann weiter zur Synthese von Dihydroxyaceton, Bernstein-, Propion-, Zitronensäure, Pigmenten usw. [11], zur Herstellung von Synthesegas [12] und sogar als Kraftstoff [13] verwendet werden. Allerdings ist eine vorherige Tiefenentsalzung notwendig, da das auf diese Weise hergestellte Glycerin einen hohen Anteil an mineralischen Bestandteilen (hauptsächlich NaCl) enthält. Die gängigste Reinigungsmethode ist die äußerst energieintensive Destillation [14]. Ionenaustausch [15] sowie Umkehrosmose [16] konnten nur bei schwach mineralisierter Lösung angewendet werden. Ultrafiltration, die für die Entfernung von Palm- und Ölsäure aus Glycerin vorgeschlagen wurde [17], kann nicht auf die Entsalzung angewendet werden.

Es wird erwartet, dass die Elektrodialyse die am besten geeignete Methode zur Entsalzung von Glycerin ist, da das Verfahren zur Entfernung anorganischer Ionen aus Lösungen mit breitem Konzentrationsintervall verwendet werden kann [18, 19]. Die bipolare Elektrodialyse wurde schon früher für die Glycerinentsalzung entwickelt:Der Demineralisationsgrad über 80 % wurde mit Glycerinverlusten unter 2 % erreicht [18]. Traditionell werden Polymer-Ionenaustauschermembranen für die Elektrodialyse verwendet [20]. Bei Rohglycerin, das einen hohen Anteil an organischen Additiven enthält, ist ein Fouling der Polymermembranen zu erwarten [21,22,23].

Bei Materialien zur Baromembrantrennung, Modifizierung der Membranen mit anorganischen Nanopartikeln (SiO₂ [24], Fe₂ O₃ [25], ZrO₂ [26, 27], TiO₂ [28], Zirkoniumhydrophosphat [29]) verleiht deren Stabilität gegen Verschmutzung mit organischen Stoffen. Ein ähnlicher Ansatz wurde auf Ionenaustauschermembranen für Brennstoffzellen angewendet [30,31,32]. Die Funktionen des anorganischen Modifikators bestehen darin, die Protonenleitfähigkeit der Membranen zu erhöhen und ihre Dehydratisierung bei hoher Temperatur zu verhindern. In den letzten Jahren wurden organisch-anorganische Membranen für die Elektrodialyse untersucht [33,34,35,36,37]. Nanopartikel anorganischer Ionenaustauscher verwandeln sogar inerte Polymere in Ionenaustauschermembranen [35], ähnlich wie bei keramischen Membranen [38,39,40]. Polymer-Ionenaustauschermembranen werden jedoch mit organischen Lösungsmitteln vergiftet [41, 42]:Die Reorganisation ihrer porösen Struktur führt zu einer Verschlechterung der funktionellen Eigenschaften, beispielsweise verstärkt sie den Methanol-Crossover [42]. Dies beeinflusst zweifellos die Position anorganischer Partikel, die nicht aggregiert sein müssen, um eine hohe Ionentransportrate zu gewährleisten [43, 44].

Das Ziel der Arbeit war es, organisch-anorganische Membranen für die Entsalzung nichtwässriger Lösungen zu erhalten, die eine stabile Struktur in diesen Medien, hohe Ladungsselektivität, beträchtliche elektrische Leitfähigkeit und Stabilität gegen organisches Fouling vereinen. Aufgabe der Arbeit ist die Entwicklung der Modifizierungsmethoden unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen als Modellpolymermatrizes, da diese Materialien zur Herstellung heterogener Membranen verwendet werden. Weitere Probleme sind die Anwendung der Modifizierungstechnik bei der Membranherstellung, die Untersuchung der Morphologie und funktionellen Eigenschaften der Verbundmaterialien, das Testen der Membranen bei der Entsalzung von Rohglycerin.

Als Modifizierungsmittel der Anionenaustauschermembran wurde hydratisiertes Zirkoniumdioxid (HZD) verwendet. Dieser Ionenaustauscher zeigt die Fähigkeit zum Anionenaustausch in sauren und neutralen Medien [45]. Amorphes Zirkoniumhydrophosphat (ZHP) wurde zur Modifikation von Kationenaustauschermembranen verwendet. Dieser anorganische Ionenaustauscher besitzt eine hohe Austauschkapazität, ist chemisch stabil und erfordert keine teuren chemischen Reagenzien für die Synthese.

Experimentell

Lösungen für die Elektrodialyse

Das bei der Biodieselherstellung anfallende Abwasser (Brennerei Trostyanetz der "Ukrspirt State Comrany", Ukraine) wurde für Untersuchungen verwendet. Diese Lösung auf Glycerinbasis enthielt Wasser (10 Masse-%), organische Verunreinigungen (8 Masse-%) und 1000 Mol m ^–3 NaCl. Wässrige NaCl-Lösungen wurden auch für potentiometrische und Impedanzmessungen verwendet.

Modifikation von Ionenaustauscherharzen

Granulierte gelartige Polystyrol-Divinylbenzol-Harze, nämlich Dowex HCR-S (stark saurer Kationenaustauscher) und Dowex Marathon A (stark basischer Anionenaustauscher), die von der Firma Dow Chemical hergestellt wurden, wurden vorläufig untersucht. Dies war notwendig für Untersuchungen der Komposite mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und für die Auswahl der am besten geeigneten Modifizierungsmethode. Der Kationenaustauscher und der Anionenaustauscher wurden mit ZHP bzw. HZD modifiziert.

Die erste Serie der Proben wurde gemäß den folgenden Stufen hergestellt:(i) Imprägnierung des Harzes mit Wasser, (ii) Imprägnierung des nassen Harzes mit 1 M ZrOCl₂ Lösung für 24 h bei 298 K (ein Volumenverhältnis von Harz und Lösung war 1:20), (iii) Waschen des Harzes mit einer HCl-Lösung (10 mol m ^–3 .) ) bis zu einem konstanten pH-Wert des Abwassers (ca. 2), um zusätzlich sorbierten Elektrolyten möglichst vollständig zu entfernen, (iv) Behandlung des Harzes mit 1 M H₃ PO₄ Lösung bei 298 K (ein Volumenverhältnis von Harz und Lösung war 1:10), gefolgt von Waschen mit entionisiertem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Abwassers, (v) Behandlung mit Ultraschall bei 30 kHz mittels Bandelin Gerät (Bandelin , Ungarn), um die äußere Oberfläche des Granulats zu reinigen, und (vi) Behandlung mit Glycerin, gefolgt von Waschen mit entionisiertem Wasser und Trocknen in einem Exsikkator über CaCl₂ bei Raumtemperatur bis zur Massenkonstanz. Nach Stufe (v) wurde ein Teil des Harzes entnommen und im Exsikkator getrocknet.

Beim Anionenaustauscher war das Modifikationsverfahren ähnlich. Eine gemischte Lösung (1 M ZrOCl₂ und 7 M HCl) wurde zur Harzimprägnierung verwendet (Stufe ii), 7 M HCl wurde zum Waschen verwendet, bis die Trübung des Abwassers nach der Neutralisation verschwunden war (Stufe iii). Der anorganische Bestandteil wurde mit 1 M NH₄ . ausgefällt OH-Lösung (Stufe iv).

Die zweite Serie der Proben wurde ähnlich hergestellt; jedoch ein 0,1 M ZrOCl₂ Zur Harzimprägnierung wurde eine Lösung in Glycerin verwendet. Lösungen von H₃ PO₄ oder NH₄ OH in Glycerin wurden zur Fällung von ZHP bzw. HZD verwendet.

Modifikation von Ionenaustauschermembranen

CMI 7000 Kationenaustauscher (CM) und AMI 7000 Anionenaustauscher (AM) heterogene Membranen (Membrane International ), deren Dicke im Quellzustand etwa 600 μm beträgt, untersucht. Die Membranen wurden mit HZP bzw. HZD modifiziert. Das Modifikationsverfahren war ähnlich dem oben beschriebenen für die zweite Serie der Proben. Nach der letzten Trocknung wurden die Membranen gewogen.

SEM und TEM

Untersuchungen der Membranen mit einer Methode der Rasterelektronenmikroskopie (REM) erfolgten mittels JEOL JSM 6700 F und JEOL JFC-1600 Mikroskope (JEOL, Japan). Vorläufig wurde eine Platinschicht auf der Probe bei 3 Pa unter Verwendung eines Feinbeschichters JEOL JFC-1600 Auto (JEOL, Japan) abgeschieden. Ein JEOL JEM 1230 Transmissionselektronenmikroskop (JEOL, Japan) wurde auf zerkleinerte Ionenaustauscherharze angewendet. Vor den Untersuchungen wurden sowohl die Membranen als auch die Harze mit Ultraschall behandelt.

Untersuchung des Ionentransports

Für potentiometrische Messungen, die mit einem SCH-1312 . durchgeführt wurden, wurde eine zweigeteilte Zelle mit Ag/AgCl-Elektroden verwendet Voltmeter (Analitpribor, Ukraine). Die Zellkompartimente wurden ähnlich wie in [46, 47] mit wässrigen NaCl-Lösungen (0,5 und 1 M) gefüllt.

Der elektrische Widerstand der Membranen wurde unter Verwendung einer Zweikammerzelle gemessen, die mit Platinelektroden ausgestattet war. Wässrige NaCl-Lösungen füllten die Zelle. Die Messungen wurden mit einem Autolab-Impedanzsystem bei 1 × 10 ^–2 . durchgeführt − 1 × 10 ⁶ Hz. Der Zellwiderstand wurde als breites Plateau der Frequenzabhängigkeit des Realteils der Impedanz bestimmt. Der Membranwiderstand wurde als Differenz zwischen den Widerständen der Zelle mit und ohne Membran berechnet [47, 48]. Zum Vergleich wurde die elektrische Leitfähigkeit von H-(OH)-Formen der Ionenaustauscherharze ähnlich wie in [43, 44] gemessen. Als nichtleitendes Medium wurde entionisiertes Wasser verwendet.

Voltammetrische Messungen wurden analog zu [46] nach dem Vier-Elektroden-Schema durchgeführt. Das Schema umfasste eine zweigeteilte Zelle mit zwei Platin-Arbeitselektroden, die mit einem IPPT 65-49 . verbunden waren Stromversorger (Ukrrospribor LTD , Ukraine) und ein SCH-4311 Amperemeter (Analitprobe , Ukraine). Zwei Ag/AgCl-Elektroden wurden mit einem Voltmeter verbunden. Die Referenzelektroden wurden mit Luggin-Kapillaren geliefert.

Alle Experimente wurden bei 298 K durchgeführt.

Elektrodialyse von Glycerinlösung

Der experimentelle Aufbau umfasste eine Zelle mit sieben Kammern, drei unabhängige Flüssigkeitsleitungen, einen Stromlieferanten und die oben erwähnten Messgeräte (Abb. 1). Die Entsalzungskammern enthielten ein Gitter zur Strömungsverwirbelung. Eine effektive Membranfläche betrug 30 cm ² (30 cm × 1 cm), der Abstand zwischen den Membranen betrug 4 mm, die Querschnittsfläche jeder Kammer betrug 0,4 cm ² . Die Verbundmembranen wurden zwischen den Entsalzungs- und Konzentrationskammern platziert, andere Membranen waren makellos. Zum Vergleich wurde der Trennprozess nur mit makellosen Membranen zwischen allen Kompartimenten durchgeführt.

Versuchsaufbau für die Glycerin-Elektrodialyse. Abschnitte I und VII sind die Elektrodenfächer; II , IV , und VI sind die Konzentrationsfächer; III und V sind die Entsalzungsfächer

Eine Glycerinlösung (200 cm ³ ) wurde im Taktbetrieb durch die Entsalzungskammern geleitet. Eine NaCl-Lösung mit einer Anfangskonzentration von 0,01 M (200 dm ³ .) ) durch die Konzentrationskammern zirkuliert. A 0,05 M Na₂ SO₄ Lösung wurde durch die Elektrodenkammern geleitet.

Ergebnisse

Aggregation von Nanopartikeln innerhalb der Polymermatrix

Die Lage der anorganischen Partikel in Polymer-Ionenaustauschern wird durch die poröse Struktur dieser Materialien im gequollenen Zustand bestimmt. Es ist bekannt, dass die Struktur gelartige Bereiche enthält, in denen sich nanoskalige Cluster (bis zu 20 nm [36, 43, 44, 46, 49,50,51]) und schmalere Kanäle dazwischen befinden (Cluster-Kanal-Struktur von Polymerionen -Materialaustausch ist ausführlich in [49,50,51] beschrieben. Als Transportporen gelten Cluster und Kanäle, die funktionelle Gruppen enthalten. Hydrophobe Felder aus kohlenwasserstoffhaltigen Ketten werden in Hohlräume zwischen Gelfeldern platziert. Poren von Mikrometergröße stehen im Zusammenhang mit Strukturdefekten und Hohlräumen zwischen Ionenaustauscher und Bindemittel (bei heterogenen Membranen).

Die Visualisierung von nicht aggregierten anorganischen Nanopartikeln ist nur bei Harzen möglich:Ihre Körner lassen sich relativ einfach auf ihre Größe zerkleinern, wodurch wir TEM-Bilder erhalten können. Die Fotos des organisch-anorganischen Kationenaustauschers der ersten Serie vor und nach der Behandlung mit Glycerin (dh nach den Modifikationsstufen v und vi) sind in Abb. 2 dargestellt. Nicht aggregierte globuläre ZHP-Nanopartikel (4–20 nm) können gesehen, wurden die Aggregate praktisch nicht gefunden. Auch im Anionenaustauscher wurden nicht aggregierte HZD-Nanopartikel gefunden. Die Nanopartikel sind offensichtlich in Clustern und Kanälen platziert und durch ihre Wände stabilisiert.

TEM-Bilder von ZHP (a , b ) und HZD c Nanopartikel im Kation (a , b ) und Anion (c ) Tauscher der Serie 1 vor (a , c ) und nach (b ) Behandlung mit Glycerin. Nicht aggregierte Nanopartikel (a , c ) und ihre Aggregate (b ) werden gesehen

Nach Behandlung mit organischem Lösungsmittel wurden keine einzelnen Nanopartikel gefunden. Sie bilden Aggregate (≈100 nm), die sich offenbar außerhalb der Transportporen befinden. Die Aggregation ist wahrscheinlich auf eine Clusterreorganisation zurückzuführen, die durch die Adsorption von organischem Lösungsmittel verursacht wird [42]. Darüber hinaus kann die Reorganisation durch eine niedrigere dielektrische Permittivität von Glycerin im Vergleich zu Wasser verursacht werden. Dies verstärkt die Abstoßung von Gegenionen funktioneller Gruppen. Durch die Reorganisation verlassen die Nanopartikel die Transportporen und bilden außerhalb dieser Aggregate.

In der Probe der zweiten Serie sind nichtaggregierte ZHP-Nanopartikel (2–10 nm) zu sehen, die aus Glycerinlösung ausgefällt wurden (Abb. 3). Größere Partikel (bis 300 nm) sind auch mit geringerer Auflösung auf dem Bild sichtbar. Diese Partikel hängen offensichtlich mit Aggregaten zusammen, die sich offensichtlich in Hohlräumen zwischen Gelregionen befinden.

TEM-Aufnahmen von Kationen - Austauscher der zweiten Serie. ZHP-Nanopartikel (a ) und größere Partikel mit einer Größe von 100–300 nm (b ), sind sichtbar

Ähnliche Regelmäßigkeiten der Nanopartikelbildung sind offenbar charakteristisch für die Membranen. Wie festgestellt wurde, betrug der Massengehalt an ZHP und HZD in den Membranen 4,5 bzw. 3,9%. Nach der Behandlung mit Glycerin wurden kleine Aggregate (bis 300 nm) innerhalb des Ionenaustauscherbestandteils der Membranen gefunden (Abb. 4). Diese Aggregate befinden sich offensichtlich in den Hohlräumen zwischen den Gelregionen. Es wurden keine großen Partikel gefunden, deren Größe mit Poren zwischen dem Ionenaustauscherpolymer und dem Bindemittel vergleichbar ist (Abb. 4).

SEM-Bilder des Querschnitts einer zusammengesetzten Kationenaustauschermembran. Kleine Aggregate von ZHP-Nanopartikeln sind zu sehen (a ), sind in großen Poren keine Partikel zu sehen (b )

Elektrische Leitfähigkeit und Ladungsselektivität der Membranen

Der Logarithmus der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der Membranen \(\left(\log\overline{\kappa}\right)\) ist in Abb. 5 gegen die Leitfähigkeit der wässrigen NaCl-Lösung (κ ). Wie man sieht, führt eine Verringerung der Lösungskonzentration zu einer Verringerung der \(\overline{\kappa}\)-Werte aufgrund einer Verringerung des Gehalts an zusätzlich sorbiertem Elektrolyt (sowohl Gegen- als auch Co-Ionen). Der Elektrolyt füllt Poren, die keine funktionellen Gruppen enthalten. Die Größe \( \overline{\kappa} \) beinhaltet den Ionentransport durch Cluster und Kanäle. Wenn sich die Diffusionsteile elektrischer Doppelschichten nicht überlappen, ist dieser Transport auf die Oberflächen- und Flüssigkeitsleitfähigkeit zurückzuführen.

Logarithmus der Membranleitfähigkeit vs. Leitfähigkeit der äußeren wässrigen NaCl-Lösung

Bei einer mit einer Lösung imprägnierten Kationenaustauschermembran wird deren Leitfähigkeit wie folgt bestimmt:

Hier, F ist die Faraday-Konstante, z ist die Gebührennummer, ū ist die Mobilität und \( \overline{C} \) ist die Konzentration, „+“ und „−“ stehen für Kationen bzw. Anionen, „ ^/ “ hochgestellt bezieht sich auf Gegenionen in Clustern und Kanälen, „ ^// ”-Index wird Gegen- und Co-Ionen in Poren zugeschrieben, die frei von funktionellen Gruppen sind. Unter den Bedingungen von \( {z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{/}{\overline{C}}_{+}^{/}<<{\overline{C }}^{//}\left({z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{ -}^{//}\right) \), kann die Konzentration von Spezies außerhalb von Clustern und Kanälen bestimmt werden als \( {\overline{C}}^{//}=\frac{\overline{\kappa}} {z_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{-}^{//}}\). Hier werden \( {\overline{u}}_{+}^{//} \) und \( {\overline{u}}_{-}^{//} \) als gleich der Mobilität von angenommen Spezies in äußerer Lösung.

Die Abhängigkeiten von \( \frac{{\overline{C}}^{.//}}{C} \) von C (wobei C ist die Konzentration der äußeren Lösung) sind in Fig. 6 gezeigt. Dieses Verhältnis nimmt im Bereich niedriger Konzentration aufgrund der Verringerung der Oberflächenleitfähigkeit durch Cluster zu. Außerdem erreicht das Verhältnis annähernd konstante Werte. Das Plateau entspricht dem Konzentrationsintervall, bei dem die Leitfähigkeit hauptsächlich durch den zusätzlich sorbierten Elektrolyten bestimmt wird.

Verhältnis von \( \frac{{\overline{C}}^{.//}}{C} \) als Funktion der Konzentration der äußeren Lösung

Extrapolation der Kurve, die die Abhängigkeit von \( \lg \overline{\kappa} \) von κ . widerspiegelt _, zu κ = 0 ergibt einen eher geringen Betrag. Dieser Wert entspricht dem Ionentransport nur durch die Cluster und Kanäle (Tabelle 1). Diese \( \overline{\kappa} \)-Werte sind für die modifizierten Membranen niedriger, sie stimmen mit den Daten überein, die für die Ionenaustauscherharze erhalten wurden (Tabelle 2). Lineare Bereiche der Kurven beziehen sich auf die Konzentrationsdiapason, wobei die Leitfähigkeit der Membranen hauptsächlich durch zusätzlich sorbierten Elektrolyten bestimmt wird. Es gilt für dieses Konzentrationsintervall:

wo b ₁ und b ₂ sind die empirischen Koeffizienten. Sie spiegeln den Screening-Effekt der Polymermatrix (reine Membranen) oder sowohl der Matrix als auch der Aggregate (modifizierte Membranen) wider.

Niedrigere Werte der Koeffizienten für die modifizierten Membranen zeigen, dass die Aggregate eine Funktion der Barriere gegen zusätzlich sorbierten Elektrolyten erfüllen. Da organische Stoffe an hydrophoben Teilen von Polymerketten adsorbiert werden können, wird angenommen, dass die Aggregate die Membranen vor Fouling schützen.

Die Transportzahlen der Gegenionen durch die Membran (\( \overline{t} \)) wurden aus Messungen des Membranpotentials (E _m ) gefolgt von Berechnungen aus der Formel [47]:

wo a ₁ und a ₂ sind die Aktivität von immer weniger konzentrierten Lösungen, R die Gaskonstante ist und T ist die Temperatur.

Voltammetrische Kurven, die für wässrige NaCl-Lösungen nach dem Vier-Elektroden-Schema erhalten wurden, sind in Abb. 7 dargestellt. Wie zu sehen, sind die Werte der Grenzstromdichte (i _lim ) sind sowohl für die unberührten als auch für die modifizierten Kationenaustauschermembranen praktisch gleich. Der modifizierte Anionenaustauscher-Separator zeigt eine etwas geringere Stromdichte als die makellose Membran, was auf eine Verschlechterung der Ladungsselektivität hinweist.

Voltammetrische Kurven für den Kationenaustausch a und Anionenaustausch b Membranen. Die Messungen wurden in einer wässrigen Lösung mit 40 mol m ⁻³ . durchgeführt NaCl, oberflächliche Strömungsgeschwindigkeit war 1,04 × 10 ⁻³ m s ⁻¹

In der Region i < 0.75 i _lim , wird für die reinen Membranen keine Linearität der voltammetrischen Abhängigkeiten beobachtet. Die Nichtlinearität zeigt eine Konzentrationspolarisation an, die in den größten Poren zwischen dem Ionenaustauscherpolymer und dem Bindemittel auftritt. Dieses Phänomen ist typisch für heterogene Membranen [50]. Die voltammetrische Abhängigkeit ist jedoch für die modifizierten Membranen bei i . linear < 0.75 i _lim . Dies deutet auf einen Ausschluss des Ionentransports durch die größten Poren der Verbundmembranen hin, offensichtlich aufgrund der Verringerung der Menge an zusätzlich sorbiertem Elektrolyt.

Entsalzung von Abfallglycerin

Die Elektrodialyse wurde unter konstanter Spannung durchgeführt, was zu i . führte = 0,75i _lim , wo i und i _lim sind die Stromdichte bzw. der Grenzstrom. Dies war notwendig, um die Ausfällung organischer Additive innerhalb des Membransystems zu vermeiden. Der Strom nahm entsprechend der Verringerung der NaCl-Konzentration in den Entsalzungskammern allmählich ab. Die Konfiguration des Membransystems sorgte für Stabilität des pH-Werts (etwa 6) sowohl des Konzentrats als auch der zu reinigenden Lösung.

Wenn die modifizierten Membranen die Entsalzungs- und Konzentrationskammern trennten, nahm der Salzgehalt in der Glycerinlösung allmählich ab. Dies spiegelt eine Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung durch die Entsalzungskammer von der Zeit wider, die in halblogarithmischen Koordinaten aufgetragen ist (Abb. 8).

Leitfähigkeit von Rohglycerin über die Zeit der Elektrodialyse

Die lineare Abhängigkeit dieser Koordinaten ist auf Diffusionsbeschränkungen zurückzuführen. Im Entsalzungsraum wurden keine organischen Verunreinigungen gefunden, die im Rohglycerin vorhanden waren. Der Stromwirkungsgrad erreichte 95–98 %. Der Prozess wurde abgebrochen, als die Restsalzkonzentration 1000-mal niedriger war als die in der Ausgangslösung. Nach Abschluss des Prozesses wurden die Membranen entfernt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und ihre Leitfähigkeit wurde mit wässriger NaCl-Lösung (40 mol dm ^–3 .) gemessen ) wie in „Untersuchung des Ionentransports“ beschrieben. Eine Abnahme der Leitfähigkeit betrug bei der Kationenaustauschermembran etwa 2 % im Vergleich zum Wert vor dem Verfahren. Beim Anionenaustauscher-Separator war die Leitfähigkeit nach der Elektrodialyse sogar noch etwas höher (ca. 5 %). Diese Abweichungen liegen jedoch praktisch innerhalb des experimentellen Fehlers, der die Stabilität der modifizierten Membranen gegen Fouling anzeigt.

Bei den reinen Membranen ist die Entsalzungsrate offensichtlich aufgrund ihrer Blockierung mit organischen Stoffen viel langsamer. Die Zellspannung stieg dramatisch an. Darüber hinaus wurde die Lösung durch die Entsalzungskammer angesäuert, was eine bevorzugte Blockierung der Anionenaustauschermembran anzeigte. Tatsächlich war seine Leitfähigkeit nach der Reinigung 15-mal niedriger. Im Fall der Kationenaustauschermembran betrug die Abnahme der Leitfähigkeit etwa 50 %. Dies zeigt die Bildung von Niederschlag in den Poren der unberührten Membranen.

Diskussion

Die Modifikation verbessert die Ladungsselektivität der Kationenaustauschermembran (siehe Tabelle 1), dies ist wahrscheinlich auf das Screening der Poren mit anorganischen Partikeln zurückzuführen. Die aggregierten Nanopartikel bilden in den Membranen sekundäre poröse Strukturen. Kleine Poren zwischen den Nanopartikeln sowie eine hohe Oberflächenladungsdichte, die in neutralen Medien durch Dissoziation phosphorhaltiger funktioneller Gruppen erreicht wird [45], verhindern den Transport von Co-Ionen. Gleichzeitig wurde für die modifizierte Anionenaustauschermembran eine geringere Transportzahl von Gegenionen gefunden. Tatsächlich sorbiert HZD Anionen (An ⁻ ) hauptsächlich in sauren Medien:

und Kationen (Kat ⁺ ) aus alkalischen Lösungen:

Normalerweise wird der isoelektrische Punkt von HZD in neutralen Medien erreicht:Unter diesen Bedingungen sind die Kationen- und Anionenaustauschkapazitäten gleich. Somit erlauben die HZD-Aggregate sowohl Zähler (Cl ⁻ ) und Co- (Na ⁺ ) Ionen. Die Aggregate schützen jedoch die Ionenaustauschermaterialien vor Verschmutzung durch organische Stoffe.

Somit erhöht ZHP die Transportzahl von Gegenionen in der Kationenaustauschermembran. Gleichzeitig verschlechtert HZD die Ladungsselektivität der Anionenaustauschermembran geringfügig. In sauren Medien wird eine Verbesserung des Anionentransports erwartet. Die Möglichkeit der Glycerinentsalzung wird jedoch auch in neutralen Medien realisiert.

Schlussfolgerungen

Wie gezeigt, werden die Nanopartikel während ihrer Behandlung mit Glycerin in Ionenaustauschern aggregiert. Um Stabilität der eingebauten Nanopartikel und funktionelle Eigenschaften der Materialien zu erreichen, wurde das Modifizierungsverfahren in Glycerinmedien durchgeführt. Unter diesen Bedingungen werden sowohl nicht-aggregierte Nanopartikel als auch deren kleine Aggregate (bis 300 nm) gebildet. Sie befinden sich offensichtlich in Hohlräumen zwischen Gelbereichen und erfüllen die Funktion einer Barriere gegen die Adsorption organischer Verunreinigungen an hydrophoben Fragmenten von kohlenwasserstoffhaltigen Ketten. In wässrigen NaCl-Lösungen wurde kein ausreichender Einfluss von ZHP auf die Semipermittivität der Kationenaustauschermembran gefunden. Gleichzeitig verschlechtert HZD die Ladungsselektivität der Anionenaustauschermembranen in neutralen Medien aufgrund der amphoteren Eigenschaften des Modifikators geringfügig. Sie sind offensichtlich nicht nur eine Barriere gegen zusätzlich sorbierten Elektrolyten, sondern auch gegen die Adsorption von organischen Stoffen.

Die Verbundmembranen wurden zur Entsalzung von Glycerin-Wasser-Mischungen mit organischen Additiven (Nebenprodukt der Biodieselproduktion) verwendet. Im Gegensatz zu makellosen Membranen zeigten die Verbundmaterialien Stabilität gegen Fouling. Es ist möglich, die Salzkonzentration um das 100-fache zu verringern, organische Zusätze verbleiben in den entsalzten Lösungen. Die Beschleunigung des Entsalzungsprozesses erfordert eine Verbesserung des Elektrodialysestapels. Aufgrund des Problems der Strombegrenzung kann eine tiefere Entsalzung mittels Ionenaustausch durchgeführt werden. Hierfür könnten wahrscheinlich organisch-anorganische Ionenaustauscher verwendet werden, die in nichtwässrigen Medien modifiziert wurden.