Die Untersuchung eines neuartigen, durch Nanopartikel verbesserten wurmähnlichen Mizellensystems

Hintergrund

In letzter Zeit hat die Selbstorganisation von Tensiden in vielen experimentellen, theoretischen und zahlreichen industriellen Anwendungen wichtige und verdiente Aufmerksamkeit erhalten. Die Tenside können sich selbst zu Aggregaten mit unterschiedlichen Mikrostrukturen zusammenlagern. Bei einer Konzentration oberhalb der kritischen Micellenkonzentration (cmc) bilden sie meist kugelförmige Micellen [1]. Bei weiterer Konzentrationserhöhung können Tensidmoleküle Aggregate mit unterschiedlicher Morphologie bilden, wie stäbchenförmige Mizellen, wurmartige Mizellen, Vesikel, lamellare Phasen und Flüssigkristalle [2]. Unter diesen Aggregaten mit unterschiedlichen Morphologien sind viskoelastische wurmartige Mizellen aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften und breiten Anwendungen von Bedeutung, wie z. Wurmartige Mizellen sind lange, fadenförmige Aggregate von Tensiden oder anderen Amphiphilen. Diese wurmartigen Mizellen können sich miteinander verschränken, um eine Netzwerkstruktur zu bilden, die ein viskoelastisches Verhalten zeigt [7,8,9]. Im Vergleich zu normalen Polymerlösungen mit viskoelastischen Eigenschaften können wurmartige Micellen ständig brechen, sich innerhalb eines Gleichgewichtsprozesses neu bilden und unter den äußeren Bedingungen [7,11, 10–12] wie Temperatur, hydrophobe Additive und hohe Scherrate rekombinieren. Wenn wurmartige Mizellen bei hoher Temperatur oder hoher Scherrate existieren, wird die Struktur wurmartiger Mizellen instabil. Daher ist es immer noch eine große Herausforderung, die Stabilität konventioneller wurmähnlicher Mizellen zu verbessern [13].

Um die Struktur konventioneller wurmähnlicher Mizellen zu stärken, haben einige Gruppen viele nützliche Arbeiten geleistet. Shashkinaet al. haben die rheologischen Eigenschaften von wurmartigen Mizellen durch das viskoelastische kationische Tensid Erucyl-bis(hydroxyethyl)methylammoniumchlorid (EHAC) unter Zusatz von hydrophob modifiziertem Polyacrylamid untersucht [14]. Sie beobachteten, dass das Polymer im Vergleich zur reinen Komponente einen Anstieg der Viskosität aufweisen konnte. Darüber hinaus ist die wurmartige Mizelle, die von Gemini-Tensiden hergestellt wird, seit einigen Jahren ein heißes Forschungsgebiet. Aufgrund der besonderen Struktur von Gemini-Tensid können wurmartige Mizellen, die durch Gemini-Tenside gebildet werden, eine bessere Viskoelastizität aufweisen als herkömmliche wurmartige Mizellen [15, 16]. Pei et al. verwendeten anionische Gemini-Tenside, um wurmartige Mizellen zu bilden, die eine gute Viskoelastizität aufweisen [17].

In den letzten Jahren haben Nanopartikel aufgrund ihrer geringen Größe große Aufmerksamkeit erregt, was zu vielen interessanten Nanogrößeneffekten führte. Die Zugabe von Nanopartikeln ist sehr explorativ, um signifikante Änderungen der makroskopischen Eigenschaften und des Phasenverhaltens herbeizuführen [4,19,, 18–20]. In jüngerer Zeit haben einige Forscher die rheologischen Eigenschaften von wurmartigen Micellen unter Zugabe von Nanopartikeln untersucht und die Mechanismen der Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln und wurmartigen Mizellen vorgeschlagen. Nettesheimet al. haben die Viskoelastizität von wurmartigen Mizellen untersucht, die aus Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) und Natriumnitrat (NaNO₃) bestehen ) mit Hilfe von Silica-Nanopartikeln nach dem typischen Maxwell-Fluidmodell. Sowohl die Null-Scherraten-Viskosität (η ₀ ) und Entspannungszeit (τ _R ) der Lösungen nehmen nach Zugabe von Silica-Nanopartikeln zu [21]. Helgesonet al. weitere durchgeführte strukturelle und thermodynamische Messungen in CTAB/NaNO₃ wurmartige mizellare Lösung in verdünnten Siliciumdioxid-Nanopartikeln. Sie fanden die Bildung von Mizellen-Nanopartikel-Kontakten, die als physikalische Querverbindungen zwischen Mizellen wirken [22], die durch kryogene Transmissionselektronenmikroskopie (Kryo-TEM) beobachtet wurden. Luo et al. gebrauchtes Bariumtitanat (BaTiO₃ ) Nanopartikel zur Modifizierung wurmartiger Mizellen durch das anionische Tensid Fettsäuremethylestersulfonat-Natrium und untersuchten den Einfluss verschiedener Faktoren auf die Viskoelastizität wurmartiger Mizellen, wie Tensidkonzentration, Massenanteil der Nanopartikel und Temperatur. Fanet al. fanden heraus, dass Silica-Nanopartikel in wurmartigen Micellenlösungen von NaOA (Natriumoleat) ein mizellares Wachstum induzieren können, wodurch die Volumenviskosität erhöht wird [23]. Pletnevaet al. haben neuartige viskoelastische intelligente Suspensionen auf der Basis kationischer wurmartiger Micellen unter Zugabe von entgegengesetzt geladenen magnetischen Submikron-Partikeln untersucht [24]. Feiet al. untersuchten das Potenzial von Silica-Nanopartikeln, Schaum unter Hochtemperaturbedingungen zu stabilisieren. Sie fanden heraus, dass das SiO₂ Nanopartikel und wurmartige Micellen weisen einen synergistischen Effekt in Bezug auf Schaumrheologie und -stabilität auf, was die Stützmittelsuspensionsfähigkeiten für Erdölanwendungen signifikant verbessert [25]. Es gab jedoch noch nicht viele Untersuchungen zu den Auswirkungen von Silica-Nanopartikeln auf wurmartige Mizellen in verschiedenen Konzentrationen.

In dieser Arbeit wurde das neuartige Nanopartikel-verstärkte wurmähnliche Mizellensystem (NEWMS) untersucht. Die konventionelle wurmartige Mizelle wird von CTAB und Natriumsalicylat (NaSal) gebildet, das derzeit eine der am weitesten verbreiteten Formeln ist [26, 27]. NEWMS wurden mit 50 mM CTAB und 60 mM NaSal unter Zugabe von Silica-Nanopartikeln hergestellt. Dynamische Lichtstreuung (DLS) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurden verwendet, um die Siliziumdioxid-Nanoflüssigkeiten zu untersuchen. Es wurden rheologische Messungen durchgeführt, um die rheologischen Eigenschaften von NEWMS zu bewerten. Die Auswirkungen unterschiedlicher Kieselsäurekonzentrationen auf die Verschränkungslänge, Maschenweite und Konturlänge wurmartiger Micellen werden geklärt.

Methoden

Material

CTAB und NaSal wurden ohne weitere Reinigung von Shanghai Experimental Reagent Co., Ltd. bezogen. Silica-Nanopartikel mit einem Durchmesser von 7–40 nm wurden von Aladdin Industrial Co., Ltd. geliefert. Wasser wurde dreifach destilliert.

Probenvorbereitung

Silica-Nanofluids werden durch einfaches Dispergieren von Silica-Nanopartikeln in Wasser mit unterschiedlichen Massenanteilen hergestellt, einschließlich 0,1, 0,3 und 0,5%. Nach dem Mischen mit einem mechanischen Rührer bei 340 U/min für 30 min und dem Dispergieren durch Ultraschall-Dispergieren für 3 h werden transparente Silica-Nanofluide hergestellt. NEWMS werden nach folgenden Schritten hergestellt:Als Basisflüssigkeit wird Silica-Nanofluid angesehen, das zur Herstellung von CTAB-Lösung (100 mM) und NaSal-Lösung (120 mM) verwendet wird. Nach Zugabe von CTAB oder NaSal zu Silica-Nanofluid wird die Lösung durch Ultraschalldispergierung für 10 min bei 35 °C dispergiert. Dann werden CTAB-Lösung und NaSal-Lösung im gleichen Volumen gemischt. Nach 30-minütigem Mischen wurden NEWMS hergestellt. Darüber hinaus wurden wurmartige Mizellen von CTAB und NaSal ohne Silica-Nanopartikel als Kontrastmittel angesehen.

Charakterisierungen

Transmissionselektronenmikroskopie

Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) von Siliziumdioxid-Nanopartikeln wurde unter Verwendung eines JEOL-Mikroskops (JEM-2100) charakterisiert.

Dynamische Lichtstreuungsmessungen

DLS-Messungen wurden am Zetasizer Nano ZS (Malvern, UK) mit einer Laserlichtwellenlänge von 633 nm und einem Streuwinkel von 90° durchgeführt. Die Probe wurde in einen quadratischen Probenpool überführt und die Messung dreimal wiederholt. Alle Messungen wurden bei 25 ± 0,1 °C durchgeführt.

Rheologische Messungen

Die rheologischen Eigenschaften der Proben wurden unter Verwendung des Haake Mars 60 Rheometers mit dem Kegelplattensystem (Durchmesser 35 mm; Winkel 1°) gemessen. Die Temperatur wird mit Peltier-basierter Temperaturregelung bei 25 ± 0,05 °C gehalten. Der Bereich der Scherrate wird von 0,01 bis 100 s ^–1 . gehalten während der stationären Schermessung. Bei oszillatorischen Messungen wurde die Frequenz bei 6,28 rad s ⁻¹ . gehalten (1 Hz) mit Spannungsänderung (σ ). Als der lineare viskoelastische Bereich bestätigt wurde, wurden Frequenz-Sweep-Messungen als Funktion der Frequenz bei konstanter Spannung durchgeführt. Darüber hinaus ist vor rheologischen Messungen zu beachten, dass alle wurmartigen Micellenlösungen in dieser Arbeit 24 h bei 25 °C in den Thermostat gestellt werden sollten, um die Bildung von Mizellen und die Stabilität der Mizellen-Partikel-Verbindungen sicherzustellen.

Ergebnisse und Diskussion

Bildung von Silica-Nanofluiden

Zunächst wurden Silica-Nanofluids durch TEM und DLS charakterisiert. Das TEM-Bild von Silica-Nanopartikeln ist in Abb. 1 gezeigt. Es ist zu beobachten, dass die meisten in der Lösung suspendierten Nanopartikel eine einheitliche Größe haben. Aufgrund der starken Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln werden größere Silica-Aggregate entwickelt [4,29,, 28–30]. Tabelle 1 listet die durchschnittliche Größe von Silica-Nanopartikeln und den Polydispersitätsindex (PDI) bei verschiedenen Silica-Konzentrationen auf. Es ist klar, dass die durchschnittliche Größe der Siliziumdioxid-Nanopartikellösung mit zunehmender Konzentration allmählich größer wird, was die unterschiedlichen Aggregationsgrade von Siliziumdioxid-Nanopartikeln widerspiegelt.

Die TEM-Aufnahme von Siliziumdioxid-Nanopartikeln

Die Zetapotentiale von Lösungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Laut Literaturangaben können die elektrostatischen abstoßenden Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln Partikel vor häufigen Kollisionen, Aggregation und Sedimentation bewahren [4, 31]. Das Zetapotential ist die Potentialdifferenz zwischen dem Dispersionsmedium und der stationären Flüssigkeitsschicht, die an den dispergierten Partikeln haftet, die mit der Stabilität der kolloidalen Dispersion verbunden ist [32,33,34]. Je größer der Absolutwert des Zetapotentials ist, desto stabiler ist die Lösung. Wie gezeigt, ist das Zeta-Potential von Nanofluiden mit 0,3 Gew.-% höher als das der anderen beiden Proben, was darauf hindeutet, dass 0,3 Gew.-% Siliziumdioxid-Nanofluid stabiler sind.

Eigenschaften von NEWMS

Um den Einfluss von Silica-Nanopartikeln auf NEWMS zu untersuchen, werden zunächst stationäre Schermessungen von Flüssigkeiten durchgeführt. Viskositäten von NEWMS mit unterschiedlichen Scherraten sind in Abb. 2 dargestellt. Bei niedrigen Scherraten können die Viskositäten konstant bleiben. Dieser Plateauwert der Viskosität wird im Allgemeinen als Null-Scher-Viskosität (η ₀ ). Mit zunehmender Schergeschwindigkeit werden die Viskositäten kleiner und zeigen ein bemerkenswertes strukturviskoses Phänomen, das das typische Symbol für die wurmartige Micellenbildung ist [7,36,37,38,, 35–39]. Bei hohen Scherraten kann die Verringerung der Viskositäten auf die Ausrichtung wurmartiger Micellen zurückzuführen sein, die zum Phänomen der Scherbandbildung führt [18,41, 40–42]. Im Vergleich dazu wird bei niedrigen Scherraten der Plateauwert der Viskositäten mit der Zunahme der Konzentration der Siliciumdioxid-Nanopartikel größer. Dies weist darauf hin, dass die Viskosität von NEWMS je nach Kieselsäurekonzentration extrem variiert.

Konstante Scherviskositäten von wurmartigen Micellenlösungen mit Zugabe unterschiedlicher Kieselsäure-Massenanteile bei 25 °∁

Um viskoelastische Eigenschaften zu untersuchen, wurden dynamische rheologische Oszillationsmessungen durchgeführt. Wie in Abb. 3a gezeigt, Speichermodul G ′ und Verlustmodul G ″ variieren mit der Oszillationsfrequenz und alle NEWMS weisen typische Merkmale wurmartiger Micellen auf. Bei niedrigen Frequenzen G ″ ist viel größer als G ′, was zeigt, dass wurmähnliche Mizellen viskosere Eigenschaften haben [43,44,45,46,47]. Bei hohen Scherraten G ′ ist größer als G ″, zeigt elastischere Eigenschaften. Mit steigender Kieselsäurekonzentration steigen die Werte von G ′ und G ″ wird bei gleicher Scherfrequenz geringfügig größer, was zeigt, dass die Zugabe von Silica-Nanopartikeln die Viskoelastizität von wurmartigen Micellen beeinflusst. Bis bei größeren Frequenzen G ′ erreicht ein Plateaumodul G ₀ . In der Zwischenzeit G ″ erreicht einen Minimalwert, bestimmt als G ″_min .

Variationen von G ′ (gefüllte Symbole) und G ″ (offene Symbole) mit Scherfrequenz und Cole-Cole-Plots für NEWMS mit unterschiedlichen Silicakonzentrationen bei 25 °∁

Für wurmartige Mizellen wird im Allgemeinen ein typisches Maxwell-Modell verwendet, um die rheologischen Eigenschaften zu untersuchen. Die Moduli G ′ und G ″ kann nach den folgenden Gl. 1 und 2 [48]:

Das Cole-Cole-Diagramm wird normalerweise verwendet, um zu untersuchen, ob G ′ und G ″ passen gut zum Maxwell-Modell. Der Cole-Cole-Plot (die Kurve von G ″ als Funktion von G ′) wird anhand der folgenden Gl. 3 [48]:

Abbildung 3b zeigt die Diagramme von G ″ gegen G ′ von NEWMS mit unterschiedlichen Silicakonzentrationen, wobei experimentelle Ergebnisse in Punkten dargestellt und durchgezogene Linien berechnet und gemäß Gl. 3. Bei niedrigen Frequenzen passen die experimentellen Plots gut zu den berechneten Cole-Cole-Plots, die dem Maxwell-Modell gut folgen. Bei hohen Scherfrequenzen weichen die experimentellen Daten jedoch vom Halbkreis in den Cole-Cole-Plots ab. Dieses Phänomen kann den Rouse-Entspannungsmodi oder „Atemmodi“ zugeschrieben werden [41, 49].

Für die Maxwellsche lineare viskoelastische Mizelle ist die Bruchzeit τ _Pause ist viel kürzer als die Rufzeit τ _Vertreter . _Pause kann aus Gleichung τ . berechnet werden _Pause = ω ⁻¹ , wobei die Frequenz ω entspricht G ″_min . Wie in Gl. 4 sind diese Parameter auch mit der einzelnen Relaxationszeit τ . verbunden _R .

Die Entspannungszeit τ _R ist ein wichtiger rheologischer Parameter zur Bewertung der Eigenschaften wurmartiger Micellen, der nach folgender Gl. 5 vorgeschlagen von Cates [1]:

G ′ _∞ kann aus der Gleichung G . berechnet werden ′_∞ = 2 G ″_max , in dem G ″_max ist der Modul, während G ′ ist gleich G . Außerdem ist die Maschenweite ξ _M , die Verschränkungslänge l _e , die Persistenzlänge l _p , und die Konturlänge L sind wichtige Parameter zur Messung der wurmartigen Micellen in NEWMS. Gummielastizität bezieht sich auf die Maschenweite ξ _M direkt auf den Plateaumodul und die Netzwerkdichte ν wie [1, 48]

Der Wert von k _B ist 1,38 × 10 ⁻²³ J/K als Boltzman-Konstante. T ist die absolute Temperatur, deren Wert in dieser Arbeit 298 K beträgt. Der Verlustmodul im Minimum hängt mit der Konturlänge L . zusammen und Verschränkungslänge l _e , die als Gl. 7. Die Verschränkungslänge hängt von der Maschenweite ab ξ _M und Persistenzlänge l _p nach Gl. 8 [48, 50].

Hier, l _p wird gemäß früheren Referenzen [44] auf 15–25 nm eingestellt. Vor allem die Berechnungen dieser Parameter sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Wie in Tabelle 2 gezeigt, ändert die Zugabe verschiedener Massenanteile von Nanopartikeln den Plateaumodul nicht signifikant. Eine leichte Verlängerung der Relaxationszeit τ _R allmählich mit der Zugabe von Siliziumdioxid-Nanopartikeln beobachtet wird. Die Messung von τ _Pause zeigt keine signifikante Veränderung. Nach Gl. 1, der beobachtete Anstieg von τ _R mit der Zugabe von Nanopartikeln ist in erster Linie auf die Zunahme von τ . zurückzuführen _Vertreter . Wie in Abb. 4 gezeigt, beeinflusst die Zugabe von Silica-Nanopartikeln tatsächlich die Eigenschaften von NEWMS, was sich in der Relaxationszeit widerspiegelt τ _R und Null-Scher-Viskosität η ₀ . Durch Berechnung werden die Werte der Parameter l _e und ξ _M zeigen keine großen Veränderungen durch Zugabe von Nanopartikeln. Während die Konturlänge L zeigt einen steigenden Trend mit steigender Kieselsäurekonzentration. Dies könnte der Grund sein, warum τ _R erhöht sich nach Zugabe von Silica-Nanopartikeln.

Abhängigkeiten der Null-Scher-Viskosität η ₀ und die Entspannungszeit τ _R über die Konzentration von Silica-Nanopartikeln bei 25 °∁

Mechanismusdiskussion

Nach früheren Studien ist der Mechanismus der Viskositätserhöhung bei Zugabe von Nanopartikeln noch nicht geklärt. Bandyopadhyay und Sood schlugen vor, dass die Erhöhung der Viskosität aus einer zusätzlichen elektrostatischen Abschirmung durch Beiträge von Siliciumdioxid-Nanopartikeln zur Volumenionenkonzentration resultiert [51]. Helgesonet al. schlugen vor, dass die Zugabe von Nanopartikeln nicht nur das elektrische Oberflächenverhalten von mizellaren Molekülen verändert, sondern auch eine neue Art von physikalischer vernetzter Mizellenstruktur bildet, die auch als „doppeltes Netzwerk“ bezeichnet werden könnte [22].

In dieser Arbeit ist die Verbesserung der mizellaren Viskoelastizität erkennbar, die sich in der Zunahme von η . widerspiegelt ₀ , τ _R , und L . Unter Berücksichtigung der hydrophilen Wechselwirkungen zwischen Kopfgruppen und hydrophilen Siliciumdioxid-Nanopartikeln kann die Endkappe einer wurmartigen Mizelle an der Oberfläche von Nanopartikeln absorbieren. Wie in Fig. 5 gezeigt, können wurmartige Micellen bei Zugabe von Tensid wegen der ungünstigen Bildungsenergie der Endkappen relativ zu Zylindern linear wachsen. Bei der Zugabe von Siliziumdioxid-Nanopartikeln können sich Nanopartikel mit den Endkappen wurmartiger Mizellen verbinden und Mizellen-Partikel-Verbindungen bilden. Diese Mizellen-Nanopartikel-Verbindungen existieren in Mizellen genau wie Gelenkpunkte und verbessern die Verschränkung durch überlappende Mizellen. Darüber hinaus können Mizellen-Nanopartikel-Verbindungen deutlich mehr Mizellen verschränken, wodurch zusätzliche Viskoelastizität entsteht. Es wird angenommen, dass Partikel mit Verbindungen die Struktur zwischen zwei Micellen verbinden können, wodurch längere Micellen effizienter erzeugt werden. Es kann davon ausgegangen werden, dass die Anzahl der Mizellen-Nanopartikel-Übergänge mit der Erhöhung der Siliciumdioxidkonzentration zunehmen würde, was die Viskosität von NEWMS weiter verbessert. Darüber hinaus kann die Adsorption halbkugelförmiger Endkappen von Micellen auf der Oberfläche von Siliziumdioxid-Nanopartikeln die elektrischen Eigenschaften zwischen den Micellen verändern, was zu einer verstärkten Mizellenverschränkung führt.

Illustration des vorgeschlagenen Mechanismus eines komplexen Vernetzungsnetzwerks, das aus wurmartigen Micellen und Siliciumdioxid-Nanopartikeln aufgebaut ist

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde ein neuartiges NEWMS von 50 mM CTAB und 60 mM NaSal mit Hilfe von Silica-Nanopartikeln vorgeschlagen. Die rheologischen Eigenschaften zeigen, dass NEWMS eine höhere Viskosität und eine bessere Viskoelastizität aufweisen als herkömmliche wurmartige Mizellen ohne Silica-Nanopartikel. Die Zugabe von Silica-Nanopartikeln kann eine bemerkenswerte Änderung der Null-Scher-Viskosität und Relaxationszeit bewirken. Außerdem ist bei der Berechnung der Konturlänge von wurmartigen Micellen eine leichte Zunahme zu beobachten. Die Bildung von Mizellen-Nanopartikel-Verbindungen verbessert die Verschränkung von wurmartigen Mizellen und erzeugt zusätzliche Viskoelastizität. Diese Arbeit könnte das Wissen über den Mechanismus zwischen wurmähnlichen Mizellen und Nanopartikeln weiterentwickeln.

Abkürzungen

cmc:

Kritische Micellenkonzentration

Kryo-TEM:

Kryo-Transmissionselektronenmikroskopie

DLS:

Dynamische Lichtstreuung

NEWMS:

Nanopartikel-verstärktes wurmartiges Mizellensystem

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie