Direktes Wachstum von federartigen ZnO-Strukturen durch eine einfache Lösungstechnik für die Fotoerkennungsanwendung

Hintergrund

Zinkoxid (ZnO) ist aufgrund seiner großen Bandlücke (~3,37 eV) und der großen Exzitonenbindungsenergie von bis zu 60 meV ein sehr vielseitiges Material, das die Herstellung von UV- [1, 2] und blauem Licht emittierende Dioden [3 ]. In den letzten Jahren wurden intensive Anstrengungen zur Erforschung von Photodetektoren [4, 5] auf Basis der dreidimensionalen (3D) ZnO-Architekturen mit den Bausteinen im Mikrometer- und Nanometerbereich unternommen. Im Vergleich zu monomorphologischen ZnO-Strukturen besitzen hierarchische 3D-ZnO-Strukturen eine große Oberfläche, die die Lichtadsorption erleichtern könnte. Im Allgemeinen weisen hierarchische 3D-ZnO-Strukturen wie blumenähnliche Strukturen [6], Texturen [7], Nanoröhren [8] und dendritische [9] und federartige [10] Strukturen hervorragende optische [11], elektronische [ 12], katalytische Eigenschaften [9] und haben daher viele potenzielle Anwendungen in Solarzellen, Gassensoren, Photokatalysatoren und anderen Bereichen. Um hierarchische ZnO-Strukturen zu synthetisieren, wurden verschiedene physikalische, chemische [13] und elektrochemische [14] Methoden eingesetzt. Unter ihnen ist die hydrothermale/solvothermale Methode [15] wegen ihrer handlichen und großflächigen Präparation sehr beliebt. Diese Verfahren erfordern jedoch oft eine Saatschicht und Metallkatalysatoren. Das ZnO-Keimschichtwachstum kann bereits eine gute Kontrolle für das ZnO-Nanostrukturwachstum haben, das normalerweise mit einer hohen Temperatur oder komplizierten Vakuumausrüstungen getempert werden muss [16]. Darüber hinaus könnte die Verwendung einer Saatschicht und Metallkatalysatoren das Syntheseverfahren komplexer machen und Verunreinigungen einbringen, die die Eigenschaften der ZnO-Struktur beeinflussen.

Daher bleibt es immer noch eine enorme Herausforderung, ein einfaches Raumtemperaturverfahren zu entwickeln, das keine Keimschicht oder Metallkatalysator benötigt, um hierarchische ZnO-Strukturen zu erzeugen.

Hier wurde in dieser Arbeit ein neuer Versuch unternommen, hierarchische ZnO-Strukturen herzustellen, die ohne jegliche Saatschicht oder Metallkatalysator basierend auf der sukzessiven Ionenschichtadsorption und -reaktion (SILAR) verwendet wurden. Die neuartigen und ungewöhnlichen federartigen hierarchischen ZnO-Strukturen wurden erstmals basierend auf SILAR bei Raumtemperatur erhalten. Ein möglicher Mechanismus wurde vorgeschlagen, um den Wachstumsprozess der federartigen ZnO-Strukturen zu erklären. Darüber hinaus wurden die photoelektrischen Eigenschaften der federartigen ZnO/p-Si-Heteroübergänge untersucht, und die Ergebnisse zeigen, dass federartige ZnO-Nanostrukturen ausgezeichnete Antireflexionseigenschaften und eine gute Lichtempfindlichkeit aufweisen, was auf ein Potenzial dieser hierarchischen Strukturen schließen lässt Anwendung in den fotoelektronischen Geräten.

Methoden

Die ersten Si(100)-Substrate wurden 10 Minuten lang in Ethanol mit Ultraschall gereinigt. Zweitens 0,01 Mol Zinkacetat (Zn(CH₃ COO)₂ ) wurde in 100 ml entionisiertem Wasser gelöst, dann wurde Ammoniakhydroxid in die Lösung gegeben, bis der pH-Wert etwa 11 betrug, um unter Rühren eine einheitliche transparente Lösung zu bilden, die die Vorläuferlösung von federartigem ZnO ist. Danach wurde der Siliziumwafer 30 s lang in die Vorgängerlösung getaucht und der Ionenkomplex wurde in das Si-Substrat absorbiert, dann wurde das Si-Substrat herausgenommen und 20 s lang in entionisiertes Wasser gelegt und 20-mal bis . mit Reinstwasser gewaschen Entfernen Sie Verunreinigungen wie nicht konsolidiertes Zinkhydroxid (Zn(OH)₂ ). Schließlich wurden die Proben 1 min lang in entionisiertes Wasser mit 90 °C gelegt; in diesem Schritt können der nicht umgesetzte Ionenkomplex und das absorbierte Zinkhydroxid in reines ZnO aufgetrennt werden. In einem typischen SILAR-Experiment haben wir die obigen Schritte 20 Mal zirkulieren lassen. Die Kristallstrukturen von federartigem ZnO wurden durch Röntgenbeugung (XRD) und Energiedispersionsspektrometer (EDS) charakterisiert. Die Oberflächenmorphologie wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transportelektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Darüber hinaus haben wir auch I . analysiert -V und ich -t Eigenschaften von federartigem ZnO/p-Si. Um die Fotodiodeneigenschaften zu messen, wurde die Elektrode aus einem semitransparenten 12-nm-Cu-Film auf dem ZnO/p-Si durch thermische Verdampfung abgeschieden und mit einer Fläche von 5 mm × 5 mm maskiert. Das Schema der Diode ist in Abb. 4c gezeigt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt, dass ZnO eine federartige Morphologie aufweist, die neu und ungewöhnlich ist. Die Längslänge federartiger Strukturen variiert zwischen 300 und 800 nm und ihre seitliche Länge liegt zwischen 200 und 400 nm. Das vergrößerte SEM-Bild in Fig. 1b zeigt, dass die hierarchischen Strukturen erhalten werden. Währenddessen sind die Äste der federartigen 3D-Strukturen interessanterweise senkrecht zu den Nanoblatt-Stämmen angeordnet. Abbildung 1c zeigt das TEM-Bild einer einzelnen hierarchischen Struktur. Die dunklen Punkte und die durchscheinende Platte entsprechen den Ästen und dem Nanoblatt-Stamm. Da die Größe von federartigem ZnO über 200 nm liegt, konnte der Gitterrand nicht sichtbar gemacht werden. Abbildung 2 zeigt die typischen TEM-Bilder eines Nanostäbchensegments aus den ZnO-Federn, es beweist, dass das Nanostäbchen ein Einkristall ist.

a , b Die REM-Aufnahmen von federartigem ZnO, das auf Silizium aufgewachsen ist. c Das TEM-Bild von einzelnem federähnlichem ZnO. d Das REM-Querschnittsbild von federartigem ZnO/p-Si. e Die EDS-Analyse von ZnO/p-Si zeigt, dass die vorherrschende Zusammensetzung Zn ist. f XRD-Muster von federartigem ZnO/p-Si

TEM-Bilder eines hierarchischen ZnO-Struktursegments

Abbildung 1e zeigt die EDS-Peaks, bei denen in unserer Probe nur Zn, O, C und Si gefunden wurden, was darauf hindeutet, dass der SILAR-Prozess erfolgreich ist, um reines ZnO auf Silizium abzuscheiden. Das XRD (Abb. 1e) zeigt die Kristallstruktur und Phasenreinheit der hierarchischen ZnO-Strukturen. Alle Beugungspeaks der Produkte stimmen sehr gut mit denen von Wurtzit ZnO (JCPDS-Datei 36-1451) überein, ebenso wie ein dominanter Beugungspeak, der dem p-Si (400) entspricht. Im Spektrum werden keine Beugungspeaks von anderen Verunreinigungen gefunden; das Ergebnis zeigt, dass die Struktur reines hexagonales Wurtzit ZnO ist. Darüber hinaus ist die Intensität des Peaks (002) eher höher als die der Peaks (100) und (101); dies zeigt, dass das Kristallin entlang der (002)-Achse eine bevorzugte Orientierung aufweist. Die scharfen Beugungspeaks zeigen, dass ZnO eine hohe Kristallstruktur von reiner Qualität aufweist.

An dieser Stelle sollte erwähnt werden, dass keine hierarchischen ZnO-Strukturen gefunden werden, obwohl die Reaktion unter der gleichen Umgebung durchgeführt wird, wenn Si-Nanodrähte verwendet werden, wobei alle Kristallrichtungen Si (100)-Substrate ersetzen (siehe Abb. 3). Die Ergebnisse zeigen, dass die Kristallrichtung eine Schlüsselrolle bei der Keimbildung und dem Wachstum der hierarchischen ZnO-Struktur spielt.

REM-Aufnahmen von ZnO, das auf Silizium-Nanodrähten gewachsen ist:a Morphologie und b Querschnitt

Auf der Grundlage der obigen Ergebnisse kann spekuliert werden, dass die federartigen hierarchischen ZnO-Strukturen über einen zweistufigen Keimbildungs-Wachstumsprozess synthetisiert wurden. Abbildung 4 zeigt das schematische Diagramm, das die Bildungsprozesse der hierarchischen ZnO-Strukturen beschreibt. Zunächst wird Ammoniakhydroxid verwendet, um Hydroxylanionen (OH ⁻ ), die den pH-Wert der Reaktionslösung und die Alkalität der Reaktionslösung erhöht, dann der Zn(OH)₄ ²⁻ Ionen erhalten. Bei der Dehydratisierung von Zn(OH)₄ ²⁻ Ionen, Zn(OH)₄ ²⁻ Ionen werden auf dem Si-Substrat adsorbiert und anschließend aufgelöst, um homogene ZnO-Keime zu bilden, gefolgt von einem Wasserbad bei 90 °C [17]. Während dieses Prozesses kann die Stammbildung von ZnO-Nanoblättern mit einer {110}-ebenen Oberfläche im Anfangsstadium auf den Überschuss an OH ⁻ . zurückgeführt werden Ionen und reichlich Zn(OH)₄ ²⁻ Ionen (gezeigt als Abb. 4a), die die Oberflächenladung und die Struktur der Zn(001)-Oberfläche bis zu einem gewissen Grad stabilisieren können und ein schnelles Wachstum entlang der [100]-Richtung [18] ermöglichen. Zweitens weist die Oberfläche des primären ZnO-Nanoblatt-Stamms, der während der anfänglichen Wachstumsphase gebildet wurde, viele kristalline Grenzen auf, die mehr Defekte enthalten als andere Bereiche. Diese Defekte auf der Oberfläche des Stammes stellen aktive Zentren für die sekundäre heterogene Keimbildung und das Wachstum von Verzweigungen bereit (gezeigt als Fig. 4b). Schließlich baut das kontinuierliche Wachstum von primären Nanoschichten und sekundären Nanoverzweigungen die federartigen hierarchischen ZnO-Strukturen auf (dargestellt in Abb. 4c).

Das schematische Diagramm der Bildungsprozesse für hierarchische ZnO-Strukturen:a die Stammbildung von ZnO-Nanoblättern; b sekundäre heterogene Nukleation und Wachstum von Zweigen; c das kontinuierliche Wachstum von primären Nanoschichten und sekundären Nanoverzweigungen baut die federartigen hierarchischen ZnO-Strukturen auf

Um die optischen Eigenschaften von federartigem ZnO zu untersuchen, wurde der PL bei Raumtemperatur mit einem He-Cd-Laser (λ = 325 nm) als Anregungsquelle, wie in Abb. 5a gezeigt. Anscheinend werden zwei Emissionspeaks beobachtet. Die erste Emissionsbande bei 384 nm wird offensichtlich durch die Anregungen verursacht, die auf die UV-Emission am nahen Bandrand zurückgeführt werden können [18]. In der Zwischenzeit wird visualisiert, dass die schwächere sichtbare Emission durch ein breites Emissionsband bei 443 nm im grünen Bereich auftrat, was ihre kollektiven optischen Eigenschaften offenbart. Die Bestrahlungsrekombination von photoerzeugten Nichtgleichgewichtsträgern, die die Sauerstoffleerstelle besetzen, kann zu dem grünen Peak führen, wäre die Existenz von Sauerstoffleerstellen in den Filmen [19].

a PL-Spektrum von federartigem ZnO. b Reflexionsspektren von ZnO/Si und Si planar. c Das Schema von federartigen ZnO/Si-Photodioden. d Ich -V Kurven von federartigem ZnO/Si; der Einsatz von d ist lnI-V Kurven

Abbildung 5b zeigt die Reflexion des federartigen ZnO/Si und des planaren Si, gemessen durch UV-vis-NIR-Spektroskopie. Es zeigt, dass die Reflexion von federartigem ZnO/Si im Vergleich zu p-Si planar (von 40 bis 10 %) offensichtlich reduziert ist und eine relativ geringe Reflexion im Bereich von 300 bis 400 nm aufgrund von Band-zu-Band-Absorption resultiert. Die überlegenen Antireflexionseigenschaften mit einer durchschnittlichen Reflexion von weniger als 10 % werden für ZnO/Si bei Wellenlängen unter 400 nm, der optischen Bandlücke von ZnO-Materialien, beobachtet [20]. Dieses Ergebnis zeigt, dass federartige ZnO-Strukturen als ausgezeichnete Antireflexion wirken. Daher hat es eine potenzielle Anwendung als Antireflexion in Solarzellen.

Abbildung 5d zeigt das I -V Kurve des federartigen ZnO/p-Si-Heteroübergangs, die im Dunkeln bzw. unter AM 1.5 Sonnenlicht bei Raumtemperatur gemessen wird. Es zeigt ein gleichrichtendes Verhalten für die Übergänge, was die Bildung einer Diode zwischen ZnO und Si anzeigt. Das Gleichrichtungsverhältnis beträgt bis zu 535 bei -1 V (1695 bei -2 V) im Dunkeln. Dies zeigt, dass das Gleichrichtungsverhalten von ZnO/Si ziemlich ausgezeichnet ist. Theoretisch ist das Ich -V Beziehung für eine Heterojunction könnte beschrieben werden als

wo K ist die Boltzmann-Konstante, T ist die absolute Temperatur in Kelvin, q die Einheitsladung eines einzelnen Elektrons ist und n ist der Idealitätsfaktor. R _s ist der Serienwiderstand der Diode und I ₀ ist der dargestellte Sättigungsstrom in Sperrrichtung. Das Verhalten des Ich -V Kurve kann teilweise durch ein Banddiagramm nach dem Anderson-Modell erklärt werden [21]. Darüber hinaus beträgt das Verhältnis von Fotostrom zu Dunkelstrom ~90,24 unter Sperrspannung bei -2 V Vorspannung, was darauf hindeutet, dass diese Struktur ein offensichtliches Fotoreaktionsverhalten aufweist.

Um weiter zu bestätigen, dass die gegenwärtigen federähnlichen hierarchischen Strukturen die positive Wirkung auf die Richtcharakteristik haben, haben wir auch das I . gemessen -V Eigenschaften von Nanopunkt-ähnlichem ZnO/Si (Abb. 6a). Die Ergebnisse zeigen, dass federartiges hierarchisches ZnO/Si eine bessere gleichrichtende Wirkung hatte als nanopunktartiges ZnO/Si. Daher könnte das federartige hierarchische ZnO die Ladungsrekombinationsaktivität effektiv unterdrücken und den Gleichrichtungseffekt verstärken.

a Ich -V Kurven von federartigem ZnO/Si und Nanopunkt-ZnO/p-Si; die Einfügung sind die Reflexionsspektren. b Das Energiebanddiagramm des ZnO/p-Si-Heteroübergangs. c Ich -t Kurven federartiger ZnO/p-Si- und p-Si-Planarstrukturen

Das Energiebanddiagramm des ZnO/p-Si-Heteroübergangs wurde im Gleichgewicht konstruiert, wie in Fig. 6b gezeigt. In diesem Diagramm werden die Elektronenaffinitäten für ZnO und Si mit 4,35 bzw. 4,05 eV angenommen.

Der Leitungsband-Offset beträgt ∆E _c = 0,3 eV, während der Valenzband-Offset ∆E . ist _v = 2,54 eV; somit dominiert die Leitung von Löchern das vorwärts gerichtete I -V Merkmal der Kreuzung. Der Valenzband-Offset ist sehr groß, es gibt eine Diffusion von Elektronen von n-ZnO zu p-Si und eine Diffusion von Löchern von p-Si zu n-ZnO, da Elektronen Minoritätsträger und Löcher Majoritätsträger in p-Si und Elektron . sind sind Majoritätsträger und Löcher sind Minoritätsträger in n-ZnO. Bei niedriger Durchlassspannung steigt der Strom exponentiell an. Daher ist der Stürmer I -V Charakteristiken in Abb. 4d können erklärt werden.

Abbildung 6c ist das Ich -t Kurve der federartigen ZnO/p-Si- und p-Si-Planarstruktur bei Bestrahlung mit 365-nm-UV-Licht bei 1-V-Vorspannung. Der Ansprechstrom (I _Licht = Ich _UV − Ich _dunkel ) in der ZnO/p-Si-Vorrichtung beträgt 0,10 mA, was einer Steigerung von 90 % im Vergleich zu einer planaren Si-Vorrichtung mit einem Ansprechstrom von 0,01 mA entspricht. Die Verbesserung des Ansprechstroms von ZnO/p-Si im Vergleich zu p-Si-Planar könnte hauptsächlich auf das Vorhandensein von ZnO/p-Si-Heterojuncton zurückzuführen sein, das die erzeugten Ladungsträger schnell trennen und die Rekombinationsrate der photogenerierten freien Ladung reduzieren könnte Träger. Das federartige ZnO/p-Si-Bauelement zeigt unter Beleuchtung einen einzigen exponentiellen Anstieg, der auf die Rekombination der Elektron-Loch-Paare zurückgeführt werden kann. In Tabelle 1 haben wir alle Parameter der beiden Geräte überprüft. Im Vergleich zu einer blanken Si-Planarstruktur wurde die Empfindlichkeit der federartigen ZnO/Si-Struktur fast um das Zehnfache verbessert. Darüber hinaus wurden, wie in Fig. 5c gezeigt, ihre Anstiegs- und Abfallzeiten für das federartige ZnO/Si-Bauelement stark verlängert, was auf die Rekombination von Löchern-Elektronen zurückzuführen ist. Die Ergebnisse legen nahe, dass die federartigen hierarchischen ZnO-Strukturen eine ausgezeichnete Empfindlichkeit gegenüber UV-Licht aufweisen. Dieses zyklische Verhalten zeigt auch, dass beide Geräte bei UV-Beleuchtung eine sehr wiederholbare Photoantwort zeigen.

Schlussfolgerungen

Federartige hierarchische ZnO-Strukturen wurden erfolgreich ohne Keimschicht oder Metallkatalysator durch eine einfache SILAR-Technik bei Raumtemperatur synthetisiert. Der wahrscheinliche Mechanismus eines zweistufigen Keimbildungs-Wachstums-Prozesses wurde vorgeschlagen. Inzwischen besitzt das federartige ZnO eine ausgezeichnete Antireflexion, eine gute Photoreaktion und einen verbesserten UV-Photostrom. Alle verbesserten Eigenschaften werden dem Vorhandensein von neuartigem federähnlichem ZnO zugeschrieben; diese hierarchischen ZnO-Strukturen haben wahrscheinlich eine potenzielle Anwendung in Fotodetektoren.