PVA-verstärkter Zn-Fe-Mn-Oxid-Nanokomposit: Multifunktionale Plattform für Katalyse, Sensorik und antibakterielle Anwendungen

Zusammenfassung

Zinkoxid (ZnO) ist ein faszinierendes Halbleitermaterial mit zahlreichen Anwendungen in Adsorption, Photokatalyse, Sensorik und antibakterieller Wirkung. Durch den Einsatz von Poly(vinylalkohol) (PVA) als Kappenmittel und Eisen- und Manganoxiden als Paar wurde der poröse, PVA-unterstützte Zn/Fe/Mn-Ternäroxyd-Nanokomposit (PTMO-NCM) synthetisiert. Die thermischen, optischen, kristallinen, chemischen Bindungs-, Porositäts-, morphologischen und Ladungstransfereigenschaften der synthetisierten Materialien wurden mittels DTG/DSC, UV-Vis-DRS, XRD, FT-IR, BET, SEM-EDAX/TEM-HRTEM-SAED sowie CV/EIS/amperometrischen Analysetechniken bestätigt. Der PTMO-NCM zeigte eine erhöhte Oberfläche und verbesserte Ladungstransferfähigkeit im Vergleich zu reinem ZnO. Anhand von XRD-Mustern und TEM-Bildanalysen wurde die kristalline Größe der Materialien im Nanometerbereich bestätigt. Die Porosität und die überlegenen Ladungstransfereigenschaften des PTMO-NCM wurden durch BET, HRTEM (IFFT)/SAED sowie CV/EIS-Analysen belegt. Adsoptionskinetik (Adsoptionsreaktion/Adsoptionsdiffusion) und Adsorptionsisothermen-Tests bestätigten eine Chemisorption als Interaktionstyp zwischen Adsorbat (Methylenblaue-Farbstoff) und Adsorbens (PTMO-NCM). Die photokatalytische Leistung wurde an Congo-Rot- und Acid-Orange-8-Farbstoffen getestet. Die überlegene Ascorbinsäure-Sensorik des Materials wurde durch CV- und amperometrische Analysen nachgewiesen. Auch die ausgezeichneten antibakteriellen Eigenschaften des Materials wurden sowohl gegen gramnegative als auch grampositive Bakterien bestätigt.

Einleitung

Zinkoxid-Nanopartikel (NPs) finden in Bereichen wie Adsorption, Photokatalyse, Lebensmittelkonservierung und Schadstoffsensorik breite Anwendung. Im Vergleich zu TiO₂ sind die Herstellungskosten von ZnO etwa 75 % niedriger, und es weist eine höhere Absorptionseffizienz über einen großen Teil des Sonnenspektrums auf. Die Anwendung einzelner Metalloxide als Photokatalysatoren ist durch die Rekombination photogenerierter Elektronen/Löcher in ihren Ladungstransfereigenschaften beschränkt. Diese Rekombination, besonders im Nanoskalenbereich, führt zu einem Rückgang der Quantenausbeute und kann die Dissipation von Strahlungsenergie durch Initiierung hocherwünschter Reaktionen bewirken. Unter verschiedenen Ansätzen zur Reduktion der Elektronen-Loch-Rekombination – wie Dotierung, Heteroübergänge, Farbstoffsensibilisierung, Edelmetallabscheidung – erwies sich die Bildung von Heterostrukturmaterialien als vielversprechend. Die Kopplung von ZnO mit anderen Metalloxiden wurde zur Behebung des Rekombinationsproblems berichtet. Aufgrund ihrer Stabilität und einzigartigen Eigenschaften eignen sich Hämatit (α-Fe₂O₃) und Mn₂O₃ als geeignete Partner für ZnO.

Auch PVA-Polymer als Stabilisator trägt zur Verringerung der Elektronen-Loch-Rekombination bei. Wie berichtet, ist 500 °C die optimale Temperatur, um unerwünschte Verunreinigungen einschließlich des PVA-Polymers nach seiner Wirkung als Kappenmittel zu entfernen. Die Modifizierung der synthetisierten Materialien zu mesoporösen Eigenschaften, die einen schnellen Ladungstransfer ermöglichen, wurde ebenfalls berichtet. Durch die ausschließliche Verwendung von umweltfreundlichem Wasser als Lösungsmittel und die Entwicklung eines effizienten Syntheseverfahrens können Toxizität, krebserregende und mutagene Eigenschaften organischer Lösungsmittel eliminiert werden.

Eine geringe Abweichung vom Standardwert der Ascorbinsäure verursacht beim Menschen zahlreiche Erkrankungen. Ascorbinsäure spielt eine wichtige Rolle in der physiologischen Normalfunktion von Organismen und wird zur Behandlung verschiedener Krankheiten eingesetzt. Daher ist die Entwicklung neuartiger Methoden zur Messung des Ascorbinsäurespiegels von Bedeutung. Heutzutage werden Metalloxid-Nanomaterialien weitgehend für Sensoranwendungen eingesetzt. Unter den verschiedenen Techniken zur Verbesserung der Sensorikeigenschaften von ZnO wurden die Bildung von Kompositen mit anderen Metalloxiden und die Modifizierung zu mesoporösen Materialien für schnellen Ladungstransfer berichtet. Zudem werden nosokomiale Infektionen durch Mikroorganismen zu einem weltweiten Problem. ZnO ist von der US FDA (21CFR182.8991) als antimikrobielles Mittel und sicheres Material zur Lebensmittelkonservierung gegen lebensmittelbedingte Erkrankungen gelistet.

Unter Berücksichtigung aller genannten Aspekte von Aggregation/Agglomeration, Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis und Toxizität organischer Lösungsmittel synthetisiert diese Arbeit PVA-unterstützten PTMO-NCM mittels eines einfachen Sol-Gel-Verfahrens gefolgt von zufälliger Selbstausbreitungstechnik. Das synthetisierte Material wurde durch DTG/DSC, XRD, BET, SEM-EDX/TEM/HRTEM/SAED sowie CV/EIS/amperometrische Analysetechniken charakterisiert. Für PTMO-NCM wurde eine deutliche Verbesserung der Oberfläche und der Ladungstransferfähigkeit im Vergleich zu ZnO erreicht. Die Anwendbarkeit des gekoppelten PTMO-NCM wurde an Adsorption und Abbau organischer Farbstoffe, antibakterieller Aktivität und einem Ascorbinsäure-Sensor getestet.

Materialien und Methoden

Die instrumentellen Details und verwendeten Reagenzien sind im Supplementary Material (S) aufgeführt. Die detaillierten Syntheseverfahren für ZnO und PTMO-NCM finden sich in früheren Arbeiten der Autoren. Grob gesagt wurde das PVA-Polymer in destilliertem Wasser unter kontinuierlichem Rühren auf einem Magnetrührer bei ~115 °C für ca. 15 min gelöst. Anschließend wurden die Salzvorläufer Zn(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O und MnSO₄·H₂O zur zuvor gelösten und abgekühlten PVA-Polymerlösung gegeben und unter kontinuierlichem Rühren gemischt. Nach zweitägiger Alterung und Trocknung im Ofen bei ca. 110 °C wurde das Produkt vorsichtig zerkleinert, um das hochamorphe, selbstausgebreitete Material zu reduzieren. Schließlich wurde es bei der DTG-optimierten Kalzinierungstemperatur von 500 °C für 3 h kalziniert. Der Kalzinierungsprozess bei der optimierten Temperatur dient der Entfernung unerwünschter Verunreinigungen sowie des PVA-Polymers. Der synthetisierte PTMO-NCM wurde für die kontinuierliche Probencharakterisierung und Anwendungstests verwendet. Das Photokatalyse-Experiment wurde in einem 176,6 cm² großen kreisförmigen Glasreaktor unter einer 125-W-Quecksilberdampflampe durchgeführt. Es wurden 20 ppm von 250 ml Congo-Rot (CR) und Acid-Orange-8 (AO8) Farbstoffen sowie 0,06 g PTMO-NCM-Photokatalysator verwendet. Der Adsorptionsversuch erfolgte mit den experimentell optimierten Adsorptionsparametern: 10–150 min Adsorbat-Adsorber-Kontaktzeit, 1–35 mg L⁻¹ Konzentrationen bei konstanter 140 rpm Schüttelgeschwindigkeit. Der antibakterielle Aktivitätstest wurde mit drei verschiedenen Konzentrationen (75, 100 und 125 μg ml⁻¹) von ZnO und PTMO-NCM durchgeführt. Das Experiment erfolgte im Diskdiffusionsverfahren unter Verwendung eines 0,5 McFarland-Standards.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierungsergebnisse

Die optimale Kalzinierungstemperatur wurde mittels DTG-Stabilitätsanalyse bei einer Stickstoffgas-Flussrate von 50 °C min⁻¹ auf 500 °C bestimmt. Etwa 56 % der Probe zersetzten sich, wobei ~42 % reiner PTMO-NCM zurückblieben (Abb. 1a). Aus dem DSC-Plot (Abb. 1b) gehen zwei exotherme Peaks hervor, die vermutlich auf die Verdampfung adsorbierter flüchtiger Bestandteile bei 80 °C und Konformationsänderungen bei 144 °C zurückzuführen sind. Der dritte endotherme Peak bei ~210 °C ist wahrscheinlich auf die Phasentransformation anderer Formen von Eisen- und/oder Manganoxiden in die stabilen Fe₂O₃- und Mn₂O₃-Phasen zurückzuführen. Im Vergleich zu ZnO wurde für PTMO-NCM ein starker Reflexionsabfall im sichtbaren Bereich durch UV-Vis-DRS-Spektroskopie beobachtet (Zusatzdatei 1: Abb. S1a). Diese optische Analyse unterstützt die Reduktion der Peakhöhe im XRD-Muster und die Porositätsinterpretation des SEM-Bildes. Die Kubelka-Munk-Plots zeigten keine Bandlückenänderung zwischen ZnO und PTMO-NCM (Zusatzdatei 1: Abb. S1b).

Für PTMO-NCM wurde eine deutliche Reduktion der durchschnittlichen kristallinen Größe (ca. 6-fach) im Vergleich zu ZnO ermittelt (Abb. 1c). Die XRD-Musterpeaks sowohl von ZnO als auch PTMO-NCM sind konsistent mit der hexagonalen ZnO-Phase (ICSD: 00-036-1451, P63mc (#186-1) Raumgruppe). Dies ist wahrscheinlich auf die geringeren Anteile von Eisen (5 %) und Mangan (5 %) Oxiden zurückzuführen. Das Fehlen einer Peakverschiebung von PTMO-NCM relativ zu ZnO zeigt auch das Ausbleiben struktureller Verzerrungen im ZnO-Gitter an. Dies könnte auf das Vorhandensein lediglich eines lokalen Heteroübergangs zwischen den ternären Metalloxiden hindeuten. Die XRD-Daten und die jeweilige Partikelgröße wurden mit der Debye-Scherrer-Formel (D = Kλ/(βcos(θ))) berechnet, wobei λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlung (für Cu 0,15418 nm), K eine nahe 1 liegende Konstante, β die Halbwertsbreite (FWHM) in 2θ-Skalen und θ der Winkel der betrachteten Bragg-Reflexion ist.

Im Vergleich zu ZnO wurde für PTMO-NCM eine 15-fache Oberflächenvergrößerung und die poröse Natur durch BET- und SEM-Bildanalyse bestätigt (Abb. 1d, g, das Einblendbild in Abb. 1g zeigt ZnO). Nach IUPAC-Klassifikation entsprechen die BET-Plots von ZnO und PTMO-NCM einem typischen Typ-IV-Isothermen und einer H3-Hysterese-Schleife. Die approximative durchschnittliche BJH-Porengrößenverteilung für ZnO und PTMO-NCM betrug 9 bzw. 26, was dem mesoporösen Bereich der IUPAC-Klassifikation entspricht. Der stärkere Stromanstieg in der CV-Analyse (Abb. 1e) und der kleinere Halbkreisdurchmesser im Nyquist-Plot der EIS-Technik (Abb. 1f) bestätigen die verbesserten Ladungstransfereigenschaften von PTMO-NCM gegenüber ZnO. Die nanometerbereichige kristalline Größe des PTMO-NCM wurde durch das TEM-Bild (Abb. 1h) weiter bestätigt. Die vorhergesagte Zusammensetzung und Realität des PTMO-NCM wurden durch EDX (Zusatzdatei 1: Abb. S2) und HRTEM-Analyse (Abb. 1i und dessen Einblendbilder) charakterisiert. Die d-Abstände (0,2864, 0,2543, 0,1969, 0,1663, 0,1520, 0,1419 und 0,1104), die aus den SAED-Ringen (Abb. 1h Einblendung) bestimmt wurden, stimmen mit den XRD-Musterergebnissen überein. Die Stapelungsfehler im HRTEM (IFFT) Bild und das Fehlen von Beugungsreflexen im SAED-Ring, die die Kristallinität der Materialien bestätigen, belegen zusätzlich die poröse Natur des PTMO-NCM.

Methylenblaue-Farbstoffadsorption

Die optimierten 0,02 g Dosierung, pH 8 und konstante 140 rpm Schüttelgeschwindigkeit wurden für die Adsorptionsreaktions- und Adsorptionsdiffusionskinetikstudien verwendet. Der Bestimmtheitskoeffizient (R²) und die zur Berechnung der Adsorptionskinetik-Modellparameter verwendeten Gleichungen sind in den jeweiligen Plots als Einblendung angegeben (Abb. 2). Unter den Pseudo-First-Order (PFO) (Abb. 2b), Pseudo-Second-Order (PSO) (Abb. 2c) und Elovich (Abb. 2d) Adsorptionsreaktionsmodellen passt das PSO-Modell, das den Chemisorptionstyp der Adsorption bestätigt, am besten. Zudem stehen der theoretische (9,43 mg g⁻¹) und experimentelle (9,91 mg g⁻¹) Wert des PSO-Modells in enger Beziehung zueinander, im Gegensatz zum PFO mit experimentellen Werten von (3,64 mg g⁻¹). Das Intrapartikel-Diffusionsmodell (IPD) scheint gut zu passen (Abb. 2e); jedoch muss der lineare Plot durch den Ursprung verlaufen, um zu sagen, dass die Reaktion unter Kontrolle der Adsorptionsdiffusion steht. Der IPD-Plot dieser Arbeit verläuft nicht durch den Ursprung. Daraus lässt sich schließen, dass die Reaktion vorwiegend unter Kontrolle der Adsorptionsreaktion steht. Die gute Anpassung des Bangham-Modells (Abb. 2f) deutet jedoch auf die Anwesenheit von Porendiffusion im Adsorptionsprozess hin. Das Vorhandensein dieser Porendiffusion ist auch konsistent mit den BET- und SEM-Interpretationen.

Die R²-Werte und Gleichungen zur Berechnung der Adsorptionsisothermen-Modellparameter sind ebenfalls in den jeweiligen Plots als Einblendung angegeben (Abb. 3). Je nach R²-Werten der Adsorptionsisothermen-Modelle (Langmuir (Abb. 2a), Freundlich (Abb. 2b), Dubinin-Radushkevich (D-RK) (Abb. 2c), Temkin (Abb. 2d), Flory-Huggins (FH) (Abb. 2e) und Fowler-Guggenheim (FG) (Abb. 2f)) zeigen das Langmuir- und FH-Modell eine relativ bessere Anpassung. Aus dem Langmuir-Modell deutet der Trennfaktor R_L-Wert zwischen 0 und 1 (0,05) auf die Günstigkeit des Adsorptionsprozesses hin. Die Günstigkeit wurde auch durch den n-Wert (1,59) des Freundlich-Modells weiter bestätigt. Die gute Anpassung des Langmuir-Modells weist auf eine Monolagen-Bedeckung mit Methylenblaue-Farbstoff hin, was konsistent mit der PSO-Kinetikmodell-Interpretation ist. Die maximale Adsorptionskapazität des Adsorbens, bestimmt aus dem Langmuir-Isothermen-Modell, beträgt 7,75 mg g⁻¹. Die Anzeige der charakteristischen Oberflächenbedeckung und Spontaneität der Reaktion (-3,8 kJ mol⁻¹) wurde ebenfalls aus der FH-Modellgleichung abgeleitet.

Congo-Rot- und Acid-Orange-8-Farbstoffabbau und Mechanismus

Die photokatalytischen Abbauvermögen von PTMO-NCM wurden an der Entfärbung von CR- und AO8-Farbstoffen bei maximalen Absorptionswellenlängen von 494 bzw. 484 nm untersucht (Abb. 4a, b). In den ersten 15 min fand ein Abbau von ca. 17 % des CR-Farbstoffs und 15 % des AO8-Farbstoffs statt. Nach 180 min erreichte der maximale Abbau 70 % für CR und 68 % für AO8. Die erhaltenen Gleichgewichtskonstanten k für CR und AO8 betrugen 0,007141 bzw. 0,005627 min⁻¹. Aus den Kontaktpunkten von 1-C/C₀ versus t und C/C₀ versus t Plots (Abb. 4c, d) ergab sich eine Abbau-Halbwertszeit von ca. 105 min für CR und 119 min für AO8. Siehe die PFO-Kinetikgleichung zur Untersuchung der Reaktionsdynamik in Abb. 4d Einblendung.

Die Bandkantenposition von Metalloxiden hängt stark von der Oberflächenladung ab. Für eine effektive photokatalytische Reaktion muss das untere Ende des Leitungsbandes (CB) negativer sein als das Redoxpotenzial von H⁺/H₂ und das obere Ende des Valenzbandes (VB) positiver als das Redoxpotenzial von O₂/H₂O. Wie berichtet, liegen das CB von Mn₂O₃ und ZnO nahe beieinander. Zur Bestätigung eines geeigneten Heteroübergangs und der Realität der richtigen Ladungstransfersynergie ist die Analyse mittels elektrochemischer Techniken wie CV und EIS bedeutsam. Wie in der CV (Abb. 1e) und EIS (Abb. 1f) Analyse zu sehen, zeigt PTMO-NCM die Anwesenheit eines geeigneten Heteroübergangs. Daher wurde der mögliche photokatalytische Mechanismus wie in Abb. 4e vorgeschlagen. Während des Heteroübergangs bewegen sich die Energiebänder der Metalloxide durch Elektronentransfer auf und ab, bis sich das Fermi-Niveau angleicht, was zur Bildung einer Verarmungszone an der Grenzfläche führt. Das Fermi-Niveau von p-Typ Mn₂O₃ liegt nahe am VB. Während der UV-Bestrahlung haben die photogenerierten Elektronen die Wahrscheinlichkeit, entweder im ZnO-CB zu lokalisieren oder zum VB von Mn₂O₃ zu diffundieren, während die Löcher zum VB von Fe₂O₃ wandern. Dadurch wird die Rekombination von Elektronen und Löchern verringert und eine erhöhte photokatalytische Aktivität resultiert.

Aus dem CV-Graphen von PTMO-NCM (Abb. 5a) wurden Reduktionsreaktionspeaks beobachtet. Wie berichtet, wird diese schnelle und reversible Redoxreaktion auf die poröse Natur der Materialien zurückgeführt. Dies ist auch konsistent mit den BET- und SEM-Charakterisierungsergebnissen. Der erhaltene approximative Peakpotenzialunterschied (ΔE_a,c) zwischen E_pa (+0,401 V) und E_pc (+0,323 V) beträgt 0,078 V. Dieser kleinere ΔE_a,c-Wert zeigt die Fähigkeit des PTMO-NCM-Materials zu höherer Reversibilität. Mit zunehmender Scanrate verschieben sich die Redoxpeaks positiv in Richtung anodischer und kathodischer Potenziale. Wie in Abb. 5b CV-Plot und Abb. 5c Amperometrie-Plot zu sehen, wurde die Neuheit des PTMO-NCM als Ascorbinsäure-Sensor bestätigt, da eine Erhöhung der Ascorbinsäurekonzentration zu einem Anstieg des Stroms führt. Die Sensoreigenschaften des Materials wurden auch durch die Amperometrie-Analyse bestätigt, da der Sensorkreislauf innerhalb weniger Sekunden abgeschlossen war. Die Zyklen wurden zur Bewertung der Elektrodenstabilität für 1 h wiederholt. Das Ergebnis bestätigt die Stabilität und Reproduzierbarkeit der PTMO-NCM-Elektrode.

Antibakterielle Aktivität

Die antibakterielle Aktivität von Metalloxiden hängt stark von der Partikelgröße und der ROS-Generierungskapazität der Materialien ab. Durch Variation der Vorläuferprozente und der PVA-Polymermenge wurden die optimalen antibakteriellen Aktivitäten von PTMO-NCM gegenüber E. coli und S. aureus (Abb. 6a, b) auf 50 % ZnO, 25 % Fe₂O₃ und 25 % Mn₂O₃ bestimmt. Im Vergleich zu sowohl einzelnem ZnO- als auch binären ZnO-basierten Materialien wurden für PTMO-NCM verbesserte antibakterielle Aktivitäten erzielt. Der antimikrobielle Aktivitätsmechanismus von NPs kann drei Mechanismen folgen: Freisetzung antimikrobieller Ionen, Wechselwirkung von NPs mit Mikroorganismen und Bildung von ROS durch Lichteinstrahlung. Wie durch XRD-Muster und UV-Vis-DRS-Spektren bestätigt, wurden keine strukturelle Verzerrung und Bandpositionsverschiebung beobachtet. Das Fehlen dieser Verzerrung und Verschiebung ist auf die Nicht-Interkalation von Fe³⁺/Mn³⁺-Ionen zurückzuführen. Dies deutet darauf hin, dass der antimikrobielle Mechanismus über Ionen nicht der Hauptmechanismus sein kann. Daher wurden die direkten und indirekten Wege der ROS-Generierung als antibakterieller Aktivitätsmechanismus vorgeschlagen, wie in Abb. 6c dargestellt.

Schlussfolgerungen

Der PTMO-NCM mit hoher Porosität, erweiterter Oberfläche und überlegener Ladungstransferfähigkeit wurde mittels Sol-Gel- gefolgt von Selbstausbreitungstechnik synthetisiert. Anhand von XRD-Muster und TEM-Bildanalyse wurde die approximative durchschnittliche kristalline Größe von PTMO-NCM auf 10–60 nm bestimmt. Die kristalline Größe von PTMO-NCM ist sechsmal kleiner als die von reinem ZnO. Im Vergleich zu ZnO wurde eine 15-fache Oberflächenvergrößerung für PTMO-NCM durch BET-Analyse bestätigt. Die geringere kristalline Natur des PTMO-NCM wurde durch die im HRTEM (IFFT) Bild vorhandenen Stapelungsfehler und das Fehlen von Beugungsreflexen im SAED-Ring weiter bestätigt. Der neunmal kleinere Halbkreisdurchmesser in der EIS und der erhöhte Stromanstieg in der CV deuten auf neuartige Ladungstransfereigenschaften für PTMO-NCM im Vergleich zu ZnO hin. Aus der Adsorptionskinetik und Adsorptionsisothermen-Studie wurde die Adsorbat-Adsorber-Wechselwirkung als Chemisorptionstyp untersucht. Aus dem Langmuir-Modell wurde die maximale Adsorptionskapazität auf 7,75 mg g⁻¹ bestimmt. Die photokatalytischen Gleichgewichtskonstanten betrugen 0,007141 min⁻¹ und 0,005627 min⁻¹ für CR- und AO8-Farbstoffe. Die überlegene Sensorik und die ausgezeichneten antibakteriellen Aktivitäten von PTMO-NCM wurden ebenfalls verifiziert.