Abstimmung der tribologischen Leistung von geschichteten Zirkoniumphosphat-Nanoplättchen in Öl durch Oberflächen- und Zwischenschichtmodifikationen

Hintergrund

Schmieröle mit anorganischen Nanopartikeln, auch Nanoschmieröle genannt, haben aufgrund ihrer überlegenen Reibungs- und Verschleißschutzeigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen Schmierölen mit rein organischen Molekülen sowohl in der Wissenschaft als auch in der Industrie große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1, 2]. Zu den anorganischen Nanomaterialien, die häufig zur Herstellung von Nanoschmierölen verwendet wurden, gehören (1) nulldimensionale sphärische oder quasi-sphärische Nanopartikel, wie Weichmetall-Nanopartikel, Oxid-Nanopartikel, Bor-basierte Nanopartikel, Fullerene und WS_{2 /MoS2 hohle Nanopartikel [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]; (2) eindimensionale Nanoröhren/Nanodrähte, d. h. Kohlenstoffnanoröhren und MoS2 Nanoröhren/Nanodrähte [13,14,15]; und (3) zweidimensionale (2D) Nanoplättchen, wie Graphen, MoS2 Nanoblätter, geschichtete Metallphosphate, Nanotone und geschichtete Doppelhydroxide [16,17,18,19,20,21]. Die möglichen Mechanismen, die für die verbesserte Schmierleistung durch das Aufbringen von Nanopartikeln verantwortlich sind, können je nach Materialzusammensetzung, Größe, Struktur usw. variieren [22,23,24]. Was die schmierenden Nanomaterialien mit unterschiedlichen Abmessungen betrifft, sind 2D-geschichtete Nanoplättchen aufgrund ihrer anisotropen Geometrie, ihres hohen Aspektverhältnisses und ihrer effizienten Schmierung durch Zwischenschichtgleiten und Abblättern von besonderem Interesse [25,26,27,28].}

Unter den verwendeten 2D-Schmiermaterialien sind α-Zirkoniumphosphat (ZrP) und seine Derivate eine neue, aber immer wichtiger werdende Klasse von geschichteten anorganischen Nanomaterialien, die hervorragende Reibungs- und Verschleißschutzeigenschaften in Ölmedien gezeigt haben. Jüngste Berichte über die Verwendung von ZrP in Lithiumfetten zeigen, dass reines geschichtetes ZrP viel besser abschneidet als MoS₂ , insbesondere unter hoher Belastung, was wahrscheinlich auf das stabile und starre 2D-Molekülgerüst und die starke Zwischenschichtbindung von ZrP-Nanoplättchen zurückzuführen ist [29]. Frühere Arbeiten zu Mineralöl zeigen, dass ZrP und ZrP-Derivate ein ausgezeichnetes Reibungsverhalten bei höheren Lastaufnahmebedingungen und Verschleißschutzeigenschaften in flüssigen Ölmedien im Vergleich zu herkömmlichen Schmieradditiven wie MoS₂ . aufweisen und Graphit [30]. Kürzlich wurde auch gezeigt, dass ZrP-Nanoplättchen die Reibung sowohl in wässrigen als auch in nicht-wässrigen Medien wirksam reduzieren, was hauptsächlich auf die durch Nanoplättchen induzierte Viskositätsänderung der Flüssigkeitsmischungen und die Absorption von Schmiermolekülen auf den Oberflächen der 2D . zurückzuführen ist Nanoplättchen [31, 32].

Aufgrund seiner definierten chemischen Struktur, der einfachen Kontrolle der Größe und des Aspektverhältnisses, der großen Ionen- und Protonenaustauschkapazität und der hohen Oberflächen- und Zwischenschichtreaktivität für Modifikationen [33,34,35] wird ZrP oft als Modell-2D-Nanosystem für Studien betrachtet Polymer-Nanokomposite, Wirkstoff- und Biomolekül-Nanoträger, lyotrope diskotische Flüssigkristalle usw. [36,37,38,39,40,41,42,43]. Obwohl die Verwendung von ZrP in Nanoschmierölen nach den jüngsten Forschungsergebnissen sehr vielversprechend erscheint, fehlen noch viele detaillierte Studien, bevor diese speziellen 2D-geschichteten anorganischen Nanoplättchen in der Praxis eingesetzt werden können. Solche Untersuchungen können die Auswirkungen von Größe, Dicke und Polydispersität, Dispersionszustände und kolloidale Stabilität, Oberflächen- und Zwischenschichtmodifikationen usw. umfassen. ZrP-Nanoplättchen sind hydrophil; daher sind öllösliche Tenside erforderlich, um sie in Ölmedien für tribologische Anwendungen stabil dispergiert zu machen. In einer sehr aktuellen Studie wurden organische Amine mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen verwendet, um zu interkalieren und damit den Zwischenschichtabstand von ZrP-Nanoplättchen in Mineralöl für Schmierstudien zu erweitern [32]. Allerdings würden sich solche interkalierenden Moleküle unweigerlich und nicht selektiv sowohl zwischen den Schichten als auch den äußeren Oberflächen von ZrP-Nanoplättchen anlagern. Daher ist es notwendig, ein spezifisches Verfahren zur Oberflächenmodifizierung zu entwickeln, um öllösliche ZrP-Nanoplättchen herzustellen und ihre Zwischenschichtstruktur für weitere Begründungen unerreicht zu lassen. Auf diese Weise könnten die Oberflächen- und Zwischenschichtmodifikationen von ZrP-Nanoplättchen getrennt realisiert und die Auswirkungen auf diese beiden Faktoren somit einzeln untersucht werden.

In dieser Studie zielen wir darauf ab, die Oberflächen- und Zwischenschichtmodifikationen von ZrP-Nanoplättchen zu differenzieren, um jeden Effekt auf die tribologische Leistung in Mineralöl auszusortieren. Wir haben zuerst Silan-Kupplungsmittel mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen auf die äußere Oberfläche von ZrP-Nanoplättchen aufgebracht, um ihre Öllöslichkeit zu erhöhen und den Einfluss der Tensidmoleküllänge auf ihre Schmiereffizienz in Mineralöl zu untersuchen. Solche oberflächenmodifizierten ZrP-Nanoplättchen wurden dann mit Alkylaminen interkaliert, um die Effekte der Zwischenschichtmodifikation weiter zu untersuchen. Durch diese konzipierten Experimente haben wir festgestellt, dass die Oberflächenmodifizierung von ZrP-Nanoplättchen mit einer langen Alkylkette und die anschließende Interkalation mit kurzen Aminmolekülen im Hinblick auf die Reduzierung von Reibung und Verschleiß in Mineralöl am effizientesten sind. Unsere Ergebnisse zeigen die Möglichkeit, Oberflächen- und Zwischenschichtfunktionalitäten von ZrP-Nanoplättchen abzustimmen, um ihre tribologischen Eigenschaften in Ölmedien zu optimieren, was bei der Entwicklung praktischer Anwendungen von Schmierölen mit ZrP-Nanoplättchen von großem Nutzen wäre.

Methoden

Synthese unberührter ZrP-Nanoplättchen

Unverfälschte ZrP-Nanoplättchen wurden unter Verwendung einer hydrothermalen Methode synthetisiert, die von Sun et al. [35] In einem typischen Verfahren wird eine Probe von 4,0 g ZrOCl₂ ·8H₂ O (99,9 %, Aladdin) wurde zuerst mit 40,0 ml H₃ . gemischt PO₄ (6,0 M) und dann in einem mit Teflon ausgekleideten Druckbehälter versiegelt. Die Probe wurde erhitzt und 24 h in einem Ofen bei 200 °C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Probe durch fünfmaliges Zentrifugieren mit entionisiertem Wasser gewaschen, um überschüssiges H₃ . zu entfernen PO₄ . Die gereinigten ZrP-Nanoplättchen wurden 24 h bei 80 °C in einem Ofen getrocknet und dann vor der weiteren Verwendung mit Mörser und Stößel zu feinen Pulvern gemahlen. Diese Probe wird als reines ZrP identifiziert.

Oberflächenmodifikation unberührter ZrP-Nanoplättchen

Zehn Gramm reines ZrP und 20 g drei Alkylsilane (> 95 %, Aladdin), einschließlich Trimethoxyoctylsilan (C8), Dodecyltrimethoxysilan (C12) und Hexadecyltrimethoxysilan (C16), wurden zuerst in einem 500-ml-Dreihals- Kolben bzw. Die Mischungen wurden dann unter konstantem Rühren für 48 h in ein Ölbad bei 100 °C gestellt. Nach der Reaktion wurden die Lösungsmittel durch Zentrifugation entfernt und die festen Proben wurden durch dreimaliges Zentrifugieren mit Petrolether gewaschen. Die oberflächenmodifizierten ZrP-Nanoplättchen wurden 24 h bei 70 °C in einem Ofen getrocknet. Schließlich wurden die getrockneten ZrP-Proben vor der weiteren Verwendung mit Mörser und Pistill zu feinen Pulvern gemahlen. Diese drei oberflächenmodifizierten ZrP-Nanoplättchen wurden als C8-ZrP, C12-ZrP bzw. C16-ZrP identifiziert.

Interlay-Modifikation von ZrP-Nanoplättchen

Zwei Gramm oberflächenmodifizierte ZrP-Nanoplättchen (C8-ZrP, C12-ZrP und C16-ZrP) und primäre Alkylamine, einschließlich 5 g Hexylamin (N6) und 10 g 1-Dodecanamin (N12) wurden in 60 ml Hexan gelöst jeweils mit einer 100-ml-Glasflasche. Die Mischungen wurden dann 3 h lang bei Raumtemperatur mit Ultraschall (40 kHz) behandelt. Nach der Ultraschallbehandlung wurden die Proben durch dreimaliges Zentrifugieren mit Petrolether gewaschen. Die interkalierten ZrP-Nanoplättchen wurden 24 h bei 70 °C in einem Ofen getrocknet. Diese sechs interkalierten ZrP-Proben mit unterschiedlichen Oberflächenmodifikationen wurden als C8-ZrP-N6, C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N6, C12-ZrP-N12, C16-ZrP-N6 bzw. C16-ZrP-N12 identifiziert .

Herstellung von Nanoschmierölen mit ZrP-Nanoplättchen

Die Konzentration von ZrP-Nanoplättchen mit verschiedenen Modifikationen in Ölen wurde für tribologische Studien mit 0,1 Gew.-% bestimmt. Masterbatch-Öle, die 1,0 Gew. % verschiedener ZrP-Proben enthielten, wurden zuerst hergestellt, indem jedes feste Pulver unter mechanischem Rühren direkt mit Mineralölen vermischt wurde, gefolgt von einer Ultraschallbehandlung für etwa 20 Minuten, um homogene Ölmischungen zu erhalten. Jede Vorratsölmischung wurde dann unter Verwendung von basischem Mineralöl unter Ultraschall auf 0,1 Gew.-% verdünnt.

Charakterisierungen

Die Kristallstrukturen aller festen Proben wurden durch ihre Röntgenbeugungsmuster (XRD) analysiert, die durch ein Rigaku-Röntgenbeugungsmessersystem (DMAX-2500, Japan) erhalten wurden. Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Studien wurden mit einem TESCAN-Elektronenmikroskop (Vega3, Tschechische Republik) durchgeführt, das bei 30 kV betrieben wurde. Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) wurde unter Verwendung eines PerkinElmer Spectrum Two durchgeführt.

Reibungs- und Verschleißschutzeigenschaften von Nanoschmierölen, die ZrP-Nanoplättchen mit verschiedenen Modifikationen enthielten, wurden mit einem Bruker's Universal Mechanical Tester (UMT-2, Deutschland) getestet, der mit einem Vierkugel-Testaufbau mit der ASTM D4172-Standardtestmethode ausgestattet war. Die Testmethode ist in Abb. 1 dargestellt. Vor jedem Test wurde der Kugelhalter mit Petrolether gewaschen und die Metallkugeln (Edelstahl und 12,7 mm Durchmesser) mit Ultraschall in Alkohol gereinigt. Der Halter und die Metallkugeln wurden dann gründlich getrocknet. Drei Metallkugeln wurden in der Nut zusammengeklemmt und mit etwa 10 ml Schmieröl bedeckt. Die vierte Metallkugel, die als „obere Kugel“ bezeichnet wird, wurde dann auf die anderen drei Metallkugeln im Halter gelegt. Der Tester wurde betrieben, wobei die obere Kugel stationär gegen die anderen drei Kugeln unter voreingestellten normalen Lasten bei Raumtemperatur gehalten wurde. Die Reibungskoeffizienten (COFs) für jeden einzelnen Test wurden mit der Zeit abgelesen und die Testdauer betrug für alle Proben 1 h oder 3600 s. Die Daten wurden in einem Intervall von 100 Datenpunkten pro Sekunde gesammelt. Die Oberflächenrauheit der Metallkugeln wurde mit einem Bruker 3D-Profiler untersucht. Die durchschnittliche Oberflächenrauheit von fünf Metallkugeln beträgt 155,0 ± 14,8 nm (siehe Zusatzdatei 1:Abb. S1). Die Abnutzungsnarben an den abgenutzten Metallkugeln nach dem Testen wurden mit einem Lecia DM2700-Lichtmikroskop untersucht. Jede Schmierölprobe wurde fünfmal einzeln gemessen und der durchschnittliche COF für jede Probe aus diesen fünf Messungen wurde berechnet.

Schematische Darstellung des Vier-Kugel-Prüfverfahrens

Ergebnisse und Diskussion

Die einzelne ZrP-Schicht ist mit Hydroxylgruppen bedeckt, die sich auf beiden Seiten der Monoschicht erstrecken. In reinen ZrP-Nanoplättchen sind diese Schichten durch relativ starke Wasserstoffbrücken gestapelt, während ihre äußeren Oberflächen mit freien Hydroxylgruppen bedeckt sind. Die gebräuchlichste Methode zur Modifizierung geschichteter ZrP-Nanoplättchen ist die Verwendung von Aminmolekülen wie Alkylaminen oder Polyetheraminen [34]. Die Säure-Base-Reaktion zwischen Amingruppen und Hydroxylgruppen bewirkt, dass diese Aminmoleküle nicht nur an den äußeren Oberflächen von geschichteten ZrP-Nanoplättchen haften, sondern auch zwischen ZrP-Schichten interkalieren können. Um die Oberfläche und Zwischenschicht von ZrP-Nanoplättchen unterschiedlich zu modifizieren, sollte daher eine schrittweise Modifizierungsmethode entwickelt werden Bonding zuerst, wobei die Zwischenschicht für die weitere Interkalation unberührt bleibt.

Abbildung 2a veranschaulicht unser Design, um verschiedene Oberflächen- und Zwischenschichtmodifikationen von ZrP-Nanoplättchen zu erreichen. Wir verwendeten zuerst eine in der Literatur entwickelte Silankupplungsmethode, um die äußeren Oberflächen von reinen ZrP-Nanoplättchen durch kovalente Bindung zu modifizieren [44]. In diesem Schritt wurden drei Alkylsilane (C8, C12 und C16) verwendet, um nicht nur die Öllöslichkeit von ZrP-Nanoplättchen zu erhöhen, sondern auch den Einfluss der Tensidmoleküllänge auf die tribologischen Eigenschaften von modifizierten ZrP-Nanoplättchen in Ölen zu untersuchen. FTIR-Ergebnisse (siehe Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2) zeigen die starken charakteristischen Banden, die mit der asymmetrischen und symmetrischen Streckung des C-H zwischen 2900 und 3000 cm ⁻¹ . verbunden sind , und das Auftreten einer charakteristischen Streckung des Si-O-P bei etwa 1130 cm ^–1 , die die erfolgreiche Pfropfung von Silangruppen auf die Nanoplättchen-Oberflächen demonstrieren [44]. Als nächstes wurden für jedes silanmodifizierte ZrP-Nanoplättchen zwei verschiedene Alkylamine (Hexylamin, N6 und 1-Dodecanamin, N12) eingeführt, um zwischen den Schichten einzulagern. Auf diese Weise können ZrP-Nanoplättchen mit unterschiedlichen Oberflächen- und Zwischenschichtmodifikationen realisiert werden.

Oberflächen- und Zwischenschichtmodifikationen von ZrP-Nanoplättchen:a schematische Darstellung von Probenvorbereitungen. b XRD-Muster. REM-Bilder von c makellos, d oberflächenmodifiziert und e oberflächenmodifizierte und interkalierte ZrP-Nanoplättchen

Um unsere Strategie zu validieren, wurden für alle vorbereiteten ZrP-Proben XRD-Messungen durchgeführt, und die entsprechenden XRD-Muster sind in Abb. 2b gezeigt. Die Proben C8-ZrP, C12-ZrP und C16-ZrP, die die silanmodifizierten ZrP-Nanoplättchen darstellen, zeigen den gleichen Zwischenschichtabstand von 7,6 Å zu reinem ZrP, was zeigt, dass alle in der aktuellen Studie verwendeten Silanmoleküle nicht in der Lage sind, zu interkalieren ZrP-Zwischenschichten und dass diese Modifikation im ersten Schritt nur auf den äußeren Oberflächen von ZrP-Nanoplättchen stattfindet. Dieses Phänomen ist hauptsächlich auf die relativ große Größe der Silanmoleküle zurückzuführen, die sie daran hindert, in die Zwischenschichten von ZrP-Nanoplättchen einzudringen [44]. Nach der Einführung von Alkylaminen wird eine Zunahme des Zwischenschichtabstands von ZrP-Nanoplättchen erwartet, wie in ihren XRD-Mustern veranschaulicht. Die verschiedenen silanmodifizierten Proben, die mit Hexylamin interkaliert sind (C8-ZrP-N6, C12-ZrP-N6 und C16-ZrP-N6) haben den gleichen Schichtabstand von 22,5 Å. Bei Interkalation mit 1-Dodecanamin zeigen alle drei Proben (C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N12 und C16-ZrP-N12) aufgrund der Verwendung längerer Alkylaminmoleküle einen größeren Zwischenschichtabstand von 34,9 Å. Abbildung 2c–e zeigt die repräsentativen SEM-Bilder von reinen ZrP-Nanoplättchen, silanmodifizierten ZrP-Nanoplättchen bzw. silanmodifizierten ZrP-Nanoplättchen mit Amineinlagerungen. Alle diese drei Arten von ZrP-Proben haben eine Plättchenstruktur mit einem ähnlichen Durchmesser von etwa 600–800 nm, was darauf hinweist, dass die Oberflächen- und Zwischenschichtmodifikationen die plättchenförmige Morphologie und den Durchmesser der ZrP-Proben nicht beeinflussen. Die obigen Charakterisierungsergebnisse legen auch nahe, dass solche präparierten Proben ein ideales Modell für die systematische Untersuchung der Oberflächen- und Zwischenschichteffekte auf die tribologische Leistung von ZrP-Nanoplättchen in Ölen darstellen würden. Die repräsentative Dispersionsstabilität verschiedener ZrP-Proben in Mineralölen ist in Abb. 3 dargestellt. Die ZrP-Nanoplättchen mit Oberflächen- und Zwischenschichtmodifikationen können in Mineralölen homogen und stabil dispergiert werden. Die unberührten ZrP-Nanoplättchen ohne jegliche Funktionalisierung sind jedoch in Öl unlöslich und sedimentieren schnell am Boden. Daher sind die Ölproben, die reine ZrP-Nanoplättchen enthalten, nicht für Nanoschmierölanwendungen geeignet und wurden daher in der aktuellen Studie nicht getestet.

Fotografische Bilder von ZrP-Nanoplättchen in Mineralölen a direkt nach der Verteilung und b nach dem Dispergieren für 2 h. Probe a C16-ZrP, Probe b C16-ZrP-N6 und Probe c reines ZrP. Die Konzentration jeder Probe beträgt 0,1 Gew.-%

Tribologische Messungen von Mineralölen, die verschiedene Arten von ZrP-Nanoplättchen mit einer Konzentration von 0,1 Gew.% enthielten, wurden mit einem Vierkugelmodul unter einer Last von 70 N und einer Rotationsgeschwindigkeit von 350 U/min in 1 h durchgeführt, und die Verschleißnarben nach der 4- Kugeltests wurden durch optische mikroskopische Abbildung untersucht. Abbildung 4 zeigt die ausgewählten Rohdaten (C16-ZrP und C16-ZrP-N12 in Mineralölen) aus unseren Reibungs- und Verschleißtests. Die COFs wurden als Funktion der Zeit gemessen, und die Schwankung der COF-Daten bei jeder Messung ist ein Hinweis auf die Schmierstabilität der getesteten Ölprobe. Im Fall der COFs für C16-ZrP und C16-ZrP-N12 in Mineralölen, wie in Abb. 4a gezeigt, zeigen die silanmodifizierten ZrP-Nanoplättchen nach Interkalation mit 1-Dodecanamin einen viel höheren COF (~ 0,50 vs. ~ 0.20) mit einem viel größeren Bereich der COF-Datenfluktuation während des gesamten Testzeitraums von 1 h im Vergleich zu den gleichen oberflächenmodifizierten ZrP-Nanoplättchen, jedoch ohne jegliche Alkylamin-Interkalation. Darüber hinaus erzeugt C16-ZrP in Mineralöl nach dem in Abb. 3b beobachteten Vierkugeltest eine ziemlich glatte und kreisförmige Verschleißnarbe mit einem Durchmesser von etwa 600 μm, während die Verschleißschäden von C16-ZrP-N12 in Mineralöl gezeigt sind in Abb. 3c hat eine sehr raue und elliptische Form mit einem langen Durchmesser von etwa 2400 μm. Betrachtet man sowohl die in Abb. 4 gezeigten Ergebnisse der COF- als auch der Abnutzungsnarben-Bildgebung, wird vorgeschlagen, dass eine starke Zunahme des Zwischenlagenabstands der ZrP-Nanoplättchen, dh von den reinen 7,6 auf 34,9 Å durch 1-Dodecanamin-Interkalation, einen signifikanten Abfall verursachen würde in der Schmiereffizienz für die Nanoschmieröle.

a Reibungskoeffizienten von oberflächenmodifizierten ZrP-Nanoplättchen ohne und mit Einlagerungen (C16-ZrP und C16-ZrP-N12) in Mineralölen unter einer Belastung von 80 N und einer Rotationsgeschwindigkeit von 350 U/min. Optische mikroskopische Bilder der Abnutzungsnarbenbilder für b C16-ZrP und c C16-ZrP-N12 in Mineralölen nach Prüfung

Die tribologischen Leistungen einschließlich der COF- und WSD-Ergebnisse für alle Nanoschmieröle, die oberflächenmodifizierte ZrP-Nanoplättchen enthalten, sind in Abb. 5a bzw. b dargestellt. Der durchschnittliche COF und der durchschnittliche WSD des Basismineralöls sind zu Vergleichszwecken auch in der entsprechenden Abbildung dargestellt. Das Basismineralöl weist einen durchschnittlichen COF von etwa 0,33 und einen durchschnittlichen WSD von etwa 2300 μm auf. Alle Nanoschmierölproben, die mit Salzlösung modifizierte ZrP-Nanoplättchen verschiedener Alkylkettenlängen (C9-ZrP, C12-ZrP und C16-ZrP) enthalten, weisen niedrigere durchschnittliche COFs und kleinere WSDs als das Basismineralöl auf, was darauf hindeutet, dass eine bessere tribologische Leistung erzielt werden kann erreicht durch Zugabe von oberflächenmodifizierten ZrP-Nanoplättchen ohne jegliche Interkalation in Mineralöl.

a Reibungskoeffizienten und b tragen Narbendurchmesser von oberflächenmodifizierten ZrP-Nanoplättchen

Der durchschnittliche COF und der durchschnittliche WSD von Nanoschmierölen nehmen mit zunehmender Alkylkettenlänge auf der äußeren Oberfläche der silanmodifizierten ZrP-Nanoplättchen ab, wie in Abb. 5a bzw. b gezeigt. Die C8-ZrP-Schmierölprobe hat einen durchschnittlichen COF von etwa 0,20, was ~~40% niedriger ist als die Basismineralölprobe. Die C12-ZrP und C16-ZrP enthaltenden Nanoschmieröle zeigen durchschnittliche COFs von etwa 0,18 bzw. 0,17, die etwas niedriger sind als die der Nanoschmieröle mit C8-ZrP. Was die Verschleißtestergebnisse angeht, zeigen die Nanoschmieröle mit C8-ZrP, C12-ZrP und C16-ZrP durchschnittliche WSDs von ~ 1300, ~ 700 bzw. ~ 600 μm, was etwa 43, 70 bzw. 74 % entspricht. kleiner als das Basismineralöl. Die obigen tribologischen Ergebnisse könnten darauf zurückzuführen sein, dass eine längere Alkylkette auf der Oberfläche von ZrP-Nanoplättchen zu einer besseren Dispergierung und damit zu einem besseren Reibungs- und Antiverschleißverhalten der hergestellten Nanoschmieröle führen würde. Darüber hinaus ist es interessant festzustellen, dass die Fehlervariationen sowohl für COF als auch für WSD des C16-ZrP enthaltenden Nanoschmieröls viel kleiner sind als die der Öle mit C8-ZrP und C12-ZrP und sogar kleiner als die des reinen Mineralöls. was auch an der besseren Dispergierung von oberflächenmodifizierten ZrP-Nanoplättchen mit längeren Alkylketten liegen könnte. Die tribologische Leistung von Nanoschmierölen hängt stark von Nanopartikeldispersionen ab. Das Vorhandensein großer Aggregate in den schlechten Nanopartikel-Öl-Dispersionen kann relativ große Inhomogenitäten in den Schmiermedien verursachen, was zu einem instabilen rheologischen Verhalten und einer schlechten tribologischen Leistung bei Reibung führt. Wenn die Nanoplättchen jedoch in Ölen gut dispergiert sind, könnten die homogenen Öldispersionen eine glatte Schmierung zwischen den Reibungsflächen bereitstellen, wo die dispergierten Nanoplättchen gut als schmierungsverstärkende Nanowirkstoffe wirken und somit eine überlegene und stabile tribologische Leistung erreicht werden kann .

Die silanmodifizierten ZrP-Nanoplättchen mit der längsten Alkylkette (C16-ZrP), die in allen hergestellten oberflächenmodifizierten Proben die beste tribologische Leistung in Mineralölen zeigen, wurden mit zwei Alkylaminen, Hexylamin (N6) und 1-Dodecanamin . interkaliert (N12), um den Effekt der Zwischenschichtmodifikation auf die Reibungs- und Verschleißschutzeigenschaften von Nanoschmierölen zu untersuchen. Abbildung 6a, b zeigen die COFs und WSDs von Nanoschmierölen mit C16-ZrP, C16-ZrP-N6 bzw. C16-ZrP-N12 im Vergleich zu reinem Mineralöl. Die durchschnittlichen COFs dieser Nanoschmieröle steigen mit der Zunahme der Zwischenschichtabstände durch die Alkylamin-Interkalation. Der durchschnittliche COF des Nanoschmieröls mit C16-ZrP-N6 beträgt etwa 0,21, was höher ist als der der C16-ZrP-Ölprobe (~ 0,17), aber immer noch ~ 36% niedriger als der von Mineralöl (~ 0,33). . Allerdings weist das Nanoschmieröl mit C16-ZrP-N12 einen viel höheren durchschnittlichen COF von ca. 0,35 auf, sogar höher als das reine Mineralöl mit einem durchschnittlichen COF von ca. 0,33. Bei den beobachteten Verschleißschäden liegt der durchschnittliche WSD für das Nanoschmieröl mit C16-ZrP-N6 bei etwa 550 μm, sogar etwas kleiner als der der C16-ZrP-Ölprobe (~ 600 μm). Das C16-ZrP-N12 enthaltende Nanoschmieröl mit größerem Zwischenraum weist jedoch eine viel größere durchschnittliche WSD (~ 1400 μm) auf als die C16-ZrP- und C16-ZrP-N6-haltigen Ölproben.

a Reibungskoeffizienten und b tragen Narbendurchmesser von oberflächenmodifizierten ZrP-Nanoplättchen ohne und mit Einlagerungen

Die obigen COF- und WSD-Ergebnisse in Abb. 6 legen nahe, dass eine geringfügige Zunahme des Zwischenschichtabstands für die oberflächenmodifizierten ZrP-Nanoplättchen durch die Alkylamin-Interkalation, dh von dem ursprünglichen Schichtabstand von 7,6 auf 22,5 Å durch die Hexylamin-Interkalation, die Reibungs- und Verschleißschutzeigenschaften von Nanoschmierölen unter den aktuellen Testbedingungen nicht wesentlich verändern würden. Im Gegensatz dazu, wenn die silanmodifizierten ZrP-Nanoplättchen durch Aminmoleküle mit einer längeren Alkylkette interkaliert werden, dh 1-Dodecanamin mit einem Zwischenschichtabstand von 34,9 Å, kann eine drastische Verringerung der tribologischen Leistung für ein so hergestelltes Nanoschmieröl beobachtet werden , das in Bezug auf den Reibwert irgendwie noch schlechter ist als das reine Mineralöl. Darüber hinaus sind, wie in Abb. 6a, b zu sehen, die Fehlervariationen von sowohl COF als auch WSD für die C16-ZrP-N12-haltige Ölprobe signifikant größer als die von C16-ZrP- und C16-ZrP-N6-Ölen, was darauf hinweist, dass die starke Zunahme des Schichtabstands der oberflächenmodifizierten ZrP-Nanoplättchen durch die Interkalation von 1-Dodecanamin verursacht eine extrem instabile tribologische Leistung des entsprechenden Nanoschmieröls. Dieses Phänomen kann durch die starke Zunahme der Dicke von ZrP-Nanoplättchen und die Strukturinstabilität bei der Interkalation von 1-Dodecanamin erklärt werden.

Die in dieser Studie synthetisierten ZrP-Nanoplättchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 600–800 nm, wie in den REM-Bildern in Abb. 2 beobachtet. Die Dicke der unberührten und oberflächenmodifizierten ZrP-Nanoplättchen, basierend auf unseren REM-Bildern und dem Literaturbericht, beträgt etwa 70 nm, was zu einem Verhältnis von Durchmesser zu Dicke/Aspekt von ~ 10 führt, wobei die leichte Dickenzunahme durch die Silanmodifikationen vernachlässigt wird. Die Interkalationen von Hexylamin und 1-Dodecanamin führen zu einer etwa zweifachen bzw. vierfachen Zunahme der Dicke der ZrP-Nanoplättchen und damit zu einer Verringerung der Nanoplättchen-Seitenverhältnisse. Kürzlich wurde festgestellt, dass die Interkalation von reinen ZrP-Nanoplättchen mit kleinen Aminmolekülen wie Ethylenamin, Propylamin und Butylamin in Ölen dazu beiträgt, die Schmierleistung zu erhöhen, was aus den verbesserten rheologischen Eigenschaften von Nanoschmierölen resultiert [32]. In unserer Studie zeigen auch die Nanoschmieröle mit C16-ZrP und C16-ZrP-N6 eine bessere tribologische Leistung als das reine Mineralöl, was gut mit den obigen Literaturbefunden übereinstimmt. Die beobachtete drastische Abnahme des Schmierverhaltens durch weitere Vergrößerung des Zwischenschichtabstands mit 1-Dodecanamin-Interkalation kann jedoch auf die Größen- und Dimensionsänderungen von ZrP-Nanoplättchen aufgrund der Zunahme ihrer Dicke und der Verringerung ihres Aspektverhältnisses zurückgeführt werden. Wenn das Aspektverhältnis der Nanoplättchen in Ölen groß ist, wie im Fall unseres C16-ZrP und C16-ZrP-N6 und der direkt interkalierten ZrP-Nanoplättchen mit kleinen Aminmolekülen, über die in der Literatur berichtet wird [32], wird die Bewegung der Nanoschmierung Öle während des Reibungsprozesses würden für die meisten der dispergierten Nanoplättchen die Ausrichtung und die Translationsbewegung entlang der Richtung des Ölflusses verursachen, was dazu beiträgt, die rheologischen Eigenschaften des Ölmediums zu verbessern. Wenn jedoch das Aspektverhältnis der Nanoplättchen stark verringert wird, würde die durch die Bewegung des Ölmediums induzierte Scherkraft unweigerlich die Rotationen von Nanoplättchen mit solch großen, aber kleinen Aspekten verursachen, was zu einem reduzierten rheologischen Verhalten und einer schlechten tribologischen Leistung. Wenn ZrP-Nanoplättchen durch 1-Dodecanamin interkaliert werden, verringert der große Zwischenschichtabstand die Wechselwirkungen zwischen einzelnen Schichten in jedem interkalierten Nanoplättchen dramatisch. Daher kann die auf das dispergierte C16-ZrP-N12 ausgeübte Scherspannung auch eine starke Verformung der interkalierten Nanoplättchen verursachen und in gewissem Maße deren Strukturintegrität beeinträchtigen, was zu einer schlechteren tribologischen Leistung im Vergleich zu den ZrP-Nanoplättchen mit kleinerem . führt Zwischenlagenabstände. Der vorgeschlagene Mechanismus zur Erklärung des obigen Phänomens ist in Abb. 7 dargestellt.

Vorgeschlagenes rheologisches Verhalten von oberflächenmodifizierten ZrP-Nanoplättchen mit und ohne Interkalation in Ölen. Die im Cartoon gezeigten geschichteten Nanoplättchen sind nicht maßstabsgetreu gezeichnet. Unten sind die entsprechenden REM-Bilder von oberflächenmodifizierten ZrP-Nanoplättchen mit und ohne Interkalationen. a Silanmodifizierte ZrP-Nanoplättchen ohne Interkalation (Dicke ~ 55 nm). b Silanmodifizierte ZrP-Nanoplättchen mit Hexylamin-Interkalation (Dicke ~ 160 nm). c Silanmodifizierte ZrP-Nanoplättchen mit 1-Dedecanamin-Interkalation (Dicke ~ 210 nm)

Die tribologischen Ergebnisse aus unserem Vier-Kugel-Test unter einer Last von 70 N und einer Drehzahl von 350 U/min, wie in den Abb. 5 and 6, suggest that C16-ZrP and C16-ZrP-N6 in mineral oils perform the best in terms of their COFs and WSDs under such testing condition. These two nanolubricating oil samples were next tested under an increased load of 80 N and the same rotation speed of 350 rpm to examine their tribological performance under a higher load condition, and the corresponding COFs and wear scar images are shown in Fig. 8. The COF of nanolubricating oil containing C16-ZrP for this individual test is about 0.45 with a very large range of data fluctuation as shown in Fig. 8a, indicating a poor and unstable lubricating behavior under an increased load of 80 N as compared to the relatively low and stable COF profile (~ 0.20 for the individual test shown in Fig. 4a and ~ 0.17 for the average COF) obtained under a load of 70 N. On the contrary, under this increased load condition, the COF profile of the nanolubricating oil with C16-ZrP-N6 is smooth with rather small data fluctuations and its COF is about 0.20, which is very close to the average COF (~ 0.21) of the same sample under a load of 70 N. The wear damage under the load of 80 N for the C16 -ZrP-N6 oil sample is about 650 μm in diameter as shown in Fig. 8b, which is a reasonable increase as compared to the WSD of ~ 550 μm for the same sample under the load of 70 N. However, for the C16-ZrP oil sample tested under the load of 80 N, the wear damage, as shown in Fig. 8c, becomes very large and elliptical in shape with a long diameter of around 2600 μm, a dramatic increase as compared to the same sample tested under the load of 70 N (round wear scar of ~ 600 μm in diameter). The corresponding SEM images of the above two samples are illustrated in Fig. 9. Similar to the observation in Fig. 8b, c, the wear surface of the C16-ZrP-N6 oil sample is much smoother than that of the C16-ZrP oil sample. The above results suggest that a small increase in the interlayer spacing with relatively small amine molecules, i.e., hexylamine, would lead to a better tribological performance of the intercalated ZrP than the nanoplatelets without intercalation in mineral oil. The mechanism that is responsible for the above phenomenon could be due to the balanced interlayer interactions in the layered ZrP nanoplatelets introduced by relatively small amine molecules. The pristine layered crystal structure of ZrP nanoplatelets is rather rigid and brittle, while the hexylamine-intercalated ZrP nanoplatelets should be tougher and more elastic, which makes them more stable and durable under a relatively heavy load, thus leading to a better tribological performance for such layered nanoplatelets in oils. Meanwhile, the elemental analysis on the above two worn surfaces (Additional file 1:Figs. S3–S5) did not have any remaining ZrP nanoplatelets, indicating that the modified ZrP nanoplatelets in the current study may enhance the lubricating efficiency by sliding between the metal friction surfaces, rather than bonding on each metal surface. The detailed mechanisms may be explored by studying individual nanoplatelets of various modifications through micro/nano-mechanical measurements and are under our further investigations. Nevertheless, the large increase in the interlayer spacing, i.e., by 1-dodecanamine intercalation, would certainly cause a poor tribological performance of ZrP nanoplatelets in mineral oil.

a Friction coefficients of the nanolubricating oils containing C16-ZrP and C16-ZrP-N6 under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm. Optical microscopic images of the wear scar images for b C16-ZrP-N6 and c C16-ZrP in mineral oils after testing

SEM images of the wear scars for a C16-ZrP-N6 and b C16-ZrP in mineral oils after testing under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm

Schlussfolgerungen

In summary, we have investigated the effects of surface and interlayer modifications on the tribological properties of layered ZrP nanoplatelets in mineral oil. Instead of directly using alkyl amines to intercalate and disperse ZrP nanoplatelets in oils, silane coupling agents with C8-, C12-, and C16-alkyl chains were first utilized to modify the outer surfaces of the pristine ZrP without any intercalations to study the surface modification effect. Such surface-modified ZrP nanoplatelets were further intercalated by hexylamine and 1-dodecanamine to investigate the interlayer modification effect. The standard four-ball tribological measurements on the friction coefficients and wear damages of nanolubricating oils containing various modified ZrP nanoplatelets illustrate that a longer alkyl chain on the outer surfaces will result in a better tribological performance and a further intercalation with 1-dodecanamine will cause a significant decrease in the tribological performance. When the surface-modified ZrP nanoplatelets are intercalated with hexylamine, the tribological behavior of the nanolubricating oil is similar to the one without any intercalation under a load of 70 N. However, when the testing load is increased to 80 N, the surface-modified ZrP nanoplatelets with hexylamine intercalation show much better tribological properties than the ones without any intercalation in mineral oil. Our findings demonstrate the importance of tuning surface and interlayer modifications of 2D-layered nanolubricating additives for better tribological performance and are of great significance in designing high-performance nanolubricating oils for practical uses.