Nachbehandlungsmethode zur Synthese monodisperser binärer FePt-Fe3O4-Nanopartikel

Hintergrund

FePt-Nanomaterialien ziehen aufgrund ihrer vielversprechenden Anwendungen in den Bereichen Magnetspeicher, Permanentmagnete, Brennstoffzellenkatalyse und Biomedizin große Aufmerksamkeit auf [1,2,3,4,5]. Eine Polyolmethode, bei der Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)₅ . thermisch zersetzt wird ), Reduktion von Platinacetylacetonat (Pt(acac)₂ ) und die Stabilisierung durch die Tenside Ölsäure (OA) und Oleylamin (OAm) wird häufig zur Synthese von FePt-Nanomaterialien verwendet. Diese Methode hat viele Vorteile, einschließlich ihrer einfachen Synthese, ihres wirtschaftlichen Ansatzes und ihres Potenzials für die Massenproduktion [6]. Im Allgemeinen hängt die Leistung von FePt-Nanomaterialien stark von ihrer Zusammensetzung ab [7,8,9] Um das optimale Verhältnis von Fe:Pt von 1:1 zu erhalten, muss die Fe-Vorstufe im Überschuss verwendet werden (in der doppelten Menge der Pt-Vorstufe ) weil Fe(CO)₅ liegt bei den für die FePt-Synthese typischen Temperaturen in der Dampfphase vor und kann nicht vollständig verbraucht werden [6]. Viele Forscher haben die Form des überschüssigen Eisens untersucht und versucht, die Eisenvorstufe vollständig zu nutzen. Es wurde berichtet, dass der Rest von Fe(CO)₅ könnte mit OA oder OAm reagieren, um das Fe-Oleat oder Fe(CO)_x . zu bilden -OAm-Komplex [10, 11]. Die Erhöhung der Synthesetemperatur ist eine vielversprechende Strategie, um überschüssiges Eisen zu verbrauchen und Fe₃ . zu erzeugen O₄ im Rückflussprozess. [12] Die gesamte Eisenvorstufe konnte verbraucht werden, wenn die Synthesetemperatur auf 300 °C anstieg, die Eisenatome nukleierten und auf den FePt-Nanopartikeln wuchsen, um hantelähnliche Nanostrukturen zu erzeugen, wenn das Molverhältnis der Fe- und Pt-Vorstufen gleich 3 . war [12]. Bei 280 °C und einem Molverhältnis von 2,2 bildete das überschüssige Eisen ein sehr dünnes Fe₃ . O₄ Schale auf den FePt-Nanopartikeln [13]. Andernfalls könnte auch eine Oxidation unter Luft angewendet werden, um die Bildung von Fe₃ . sicherzustellen O₄ [14]. Kurz gesagt, die Herstellung von Fe₃ O₄ Nanopartikel durch den Verbrauch des überschüssigen Eisenvorläufers war eine effektive Strategie, um den Eisenvorläufer vollständig zu nutzen, da die Selbstorganisation von FePt und Fe₃ O₄ nanoparticles war eine Erlaubnismethode, um leistungsstarke austauschgekoppelte Nanokomposit-Magnete herzustellen [2].

Hier berichten wir über eine weitere einfache Nachbehandlungsmethode, um das überschüssige Eisen zu verbrauchen. Ein monodisperses binäres FePt-Fe₃ O₄ Nanopartikelsystem generiert wurde und der Einfluss der Nachbehandlungstemperatur auf den Gehalt und die Größe des Fe₃ O₄ Nanopartikel wurde untersucht.

Methoden

Überschüssiges Eisen wurde verbraucht und monodisperses binäres FePt-Fe₃ O₄ Nanopartikel wurden durch Nachbehandlung eines FePt-Hexan-Systems synthetisiert. Die zur Synthese der FePt-Nanopartikel verwendete Apparatur und Methode wurde in unserer vorherigen Forschung beschrieben [15]. Kurz gesagt, 0,1 mmol Pt(acac)₂ und 1,0 mmol Fe(CO)₅ wurden als Vorstufen verwendet, 1,6 ml OA und 2 ml OAm wurden als Tenside verwendet und 10 ml Dibenzylether (DE) dienten als Lösungsmittel. Die FePt-Nanopartikel wurden synthetisiert, indem diese Mischung 1 h lang bei 175 °C unter einer hochreinen Ar-Atmosphäre gehalten wurde, um eine Oxidation zu verhindern. Die Partikel wurden wiederholt mit Ethanol gewaschen, zentrifugiert und schließlich in Hexan mit einer Konzentration von etwa 5 mg/ml dispergiert. In einem typischen Nachbehandlungsverfahren wurden 2 ml der so synthetisierten FePt-Hexan-Lösung und 2 ml OAm in einen Quarztiegel injiziert, der in einem vertikalen röhrenförmigen Widerstandsofen platziert wurde [16]. Dann wurde der Quarztiegel mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 150 oder 200 °C erhitzt und 1 h ohne Schutzatmosphäre bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die nachbehandelten Nanopartikel gewaschen, zentrifugiert und in Hexan gelagert.

Proben für die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100F) wurden durch Trocknen einer Dispersion der Nanopartikel auf amorphen kohlenstoffbeschichteten Kupfergittern hergestellt. Die Nanopartikelgröße und ihre Verteilung wurden durch Zählen von mindestens 100 Partikeln in TEM-Bildern unter Verwendung der Win Roof-Software erfasst. Die Kristallstruktur wurde durch Selected Area Electron Beugung (SAED) und Röntgenbeugung (XRD) unter Verwendung eines Ultima IV Instruments bestimmt. Um den Gewichtsprozentsatz von FePt-Phase und Fe₃ . quantitativ zu analysieren O₄ -Phase im monodispersen binären FePt-Fe₃ O₄ Nanopartikelsystem wurde eine Standard-Rietveld-Methode angewendet, um die XRD-Muster anzupassen. Die Zusammensetzung der Nanopartikel wurde durch TEM-assoziierte energiedispersive Spektroskopie (EDS) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB250) analysiert. Die XPS-Proben wurden durch Trocknen von Nanopartikel-Hexan-Tinte auf einem Si-Substrat in Luft hergestellt. Die magnetischen Eigenschaften wurden mit einem Vibrationsprobenmagnetometer (VSM) bei Raumtemperatur auf einem MicroSense EZ9 Magnetometer gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Ein typisches SAED-Muster der so synthetisierten FePt-Nanopartikel ist in Abb. 1 gezeigt (a₁ ); es wurde als Ringe von fcc-FePt (111)- und (220)-Flächen indiziert. Das SAED-Muster nach der Nachbehandlung bei 200 °C ist in Abb. 1(a₂ .) dargestellt ). In den nachbehandelten Proben gibt es eindeutig zwei verschiedene Ringe; einer stammt von fcc-Fe₃ O₄ (200) und das andere aus (311). Die XRD-Muster der so synthetisierten und nachbehandelten Nanopartikel sind in Abb. 1(b₁ .) gezeigt –b₃ ). Die Beugungspeaks der so synthetisierten FePt-Nanopartikel werden als ungeordnete fcc-Phase indiziert (Abb. 1b₁ ), was gut mit den SAED-Ergebnissen und denen anderer Studien übereinstimmt [6, 15]. Die Beugungspeakintensitäten des fcc-Fe₃ O₄ Phase erhöht, wenn die Temperatur von 150 °C auf 200 °C erhöht wurde. Wie bereits berichtet [12], hängt die Intensität der Peaks in den XRD-Mustern vom Gehalt an fcc-Fe₃ . ab O₄ . Um den Gewichtsprozentsatz von fcc-Fe₃ . quantitativ zu analysieren O₄ bei den nachbehandelten Nanopartikeln wurde eine Standard-Rietveld-Methode angewendet, um die Muster anzupassen. In Abb. 1 (b₂ ) und (b₃ ), die roten Linien sind die angepassten Muster und die blauen Linien sind die Differenzmuster zwischen den Roh- und angepassten Mustern. Die angepassten Muster stimmten eindeutig gut mit den gemessenen Mustern überein (schwarze Linie), dem fcc-Fe₃ O₄ der Gehalt steigt von 42,6 auf 82,9 Gew.-%, wenn die Nachbehandlungstemperatur von 150 auf 200 °C ansteigt. Diese Ergebnisse zeigen, dass das überschüssige Eisen zu fcc-Fe₃ . oxidiert wird O₄ Nanopartikel während der Nachbehandlung und der Gehalt an fcc-Fe₃ O₄ Phase erhöht, wenn die Nachbehandlungstemperatur weiter auf 200 °C erhöht wurde.

Ausgewählte Bereichselektronenbeugungsmuster von wie synthetisiert (a₁ ) und 200 °C nachbehandelt (a₂ .) ) Nanopartikel. Röntgenbeugungsmuster von wie synthetisierten und nachbehandelten Nanopartikeln ((b₁ ) wie synthetisiert; (b₂ ) 150 °C nachbehandelt; (b₃ ) 200 °C nachbehandelt)

Abb. 2 zeigt die TEM-Bilder der synthetisierten und nachbehandelten Nanopartikel. In Abb. 2a sind die so synthetisierten FePt-Nanopartikel schwarz und monodispers. Nach der Nachbehandlung bei 150 °C, wie in Abb. 2b gezeigt, bleiben die Nanopartikel monodispers und aggregieren nicht; es ist bemerkenswert, dass einige graue Partikel beobachtet werden. Als die Nachbehandlungstemperatur auf 200 °C erhöht wurde (Abb. 2c), sind die beobachteten Nanopartikel immer noch eine Kombination aus schwarzen und grauen Partikeln. Die Größe der grauen Nanopartikel ist jedoch größer als die der grauen Nanopartikel, die bei 150 °C nachbehandelt wurden. Ein hochauflösendes TEM-Bild (HRTEM) der Nanopartikel im weißen Kästchen von Abb. 2c ist in Abb. 2d gezeigt. Der Abstand zwischen den Gittersäumen in den grauen Nanopartikeln beträgt 0,299 nm, was dem Gitterabstand von fcc-Fe₃ . entspricht O₄ (200). Der Störabstand in den schwarzen Nanopartikeln beträgt ungefähr 0,221 nm, was dem Gitterabstand von fcc-FePt (111) entspricht. Die TEM- und XRD-Ergebnisse zeigen somit, dass die schwarzen Nanopartikel fcc-FePt sind und die grauen Nanopartikel fcc-Fe₃ . sind O₄ . Der Licht-Schatten-Kontrast von FePt und Fe₃ O₄ Nanopartikel unterscheidet sich in den TEM-Bildern und ähnelt dem des hantelähnlichen FePt-Fe₃ O₄ Nanostruktur [12]. Das monodisperse graue Fe₃ O₄ Nanopartikel konnten nur in den nachbehandelten Proben gefunden werden, dies bedeutet, dass die Nachbehandlungsmethode kein Aggregat von Nanopartikeln induzieren würde und es ein effektiver Weg ist, das monodisperse binäre FePt-Fe₃ . herzustellen O₄ Nanopartikelsystem.

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Bilder von Nanopartikeln wie synthetisiert (a ) und Nanopartikel nach der Nachbehandlung bei 150 °C (b ) und 200 °C (c ). d Hochauflösendes TEM-Bild des Bereichs innerhalb der weißen Box in (c )

Zur quantitativen Analyse der Auswirkungen der Nachbehandlungstemperatur auf das Wachstum von FePt und Fe₃ O₄ Nanopartikel, die Korngröße von Nanopartikeln, die in verschiedenen Situationen hergestellt wurden, wurde gezählt. Die Korngrößenverteilung schwarzer FePt-Nanopartikel ist in Abb. 3 dargestellt (a_1– a₃ ), stimmen sie gut mit der Gauss-Funktion überein und lokalisieren im gleichen Bereich. Die durchschnittliche Korngröße von FePt-Nanopartikeln beträgt 3,56 ± 0,41, 3,58 ± 0,38 und 3,57 ± 0,43 nm für die bei der Synthese hergestellten, 150 °C nachbehandelten bzw. 200 °C nachbehandelten Proben. Die Korngröße aller schwarzen FePt-Nanopartikel liegt nahe 3,6 nm, was darauf hindeutet, dass das Nachbehandlungsverfahren die Korngröße der FePt-Nanopartikel nicht merklich beeinflusst. Die Korngröße von grauem Fe₃ O₄ Nanopartikel von 4,14 ± 0,81 nm erhöht (Abb. 3(b₁ )) bis 6,60 ± 0,78 nm (Abb. 3(b₂ )), wenn die Nachbehandlungstemperatur von 150 auf 200 °C gestiegen ist. Als monodisperses FePt und Fe₃ O₄ kugelförmige Nanopartikel sind gleichmäßig verteilt (wie in Abb. 2 gezeigt), der Volumenanteil von Fe₃ O₄ im binären FePt-Fe₃ O₄ Nanopartikelsystem wurde durch mindestens fünf verschiedene Zonen gezählt. Das Ergebnis zeigt, dass der Volumenanteil von Fe₃ O₄ steigt von 64,3 ± 9,7 % auf 92,5 ± 6,1 %, wenn die Nachbehandlungstemperatur von 150 auf 200 °C ansteigt, was im Wesentlichen mit dem Gewichtsprozentsatz der XRD-Ergebnisse übereinstimmt. Dies bedeutet, dass die Einstellung der Nachbehandlungstemperatur ein wirksames Mittel ist, um das Wachstum des überschüssigen Eisens und die Korngröße des Fe₃ . zu kontrollieren O₄ Nanopartikel im monodispersen binären FePt-Fe₃ O₄ Nanopartikelsystem.

Korngrößenverteilung schwarzer FePt-Nanopartikel ((a₁ ) wie synthetisiert; (a₂ ) 150 °C nachbehandelt; (a₃ ) 200 °C nachbehandelt) und graues Fe₃ O₄ Nanopartikel ((b₁ ) 150 °C nachbehandelt; (b₂ ) 200 °C nachbehandelt)

Abbildung 4 zeigt die XPS-Analyse der so synthetisierten Nanopartikel und der bei 200 °C behandelten. Das Fe 2p-Signal besteht aus Fe 2p_3/2 und Fe 2p_1/2 , und die Bindungsenergien dieser beiden Peaks in den so synthetisierten FePt-Nanopartikeln betrugen 710.2 bzw. 723.7 eV (Abb. 4(a₁ )). Diese Werte sind aufgrund der Bindung zwischen Fe und Pt in einer einzelnen Zelle höher als die von reinem Fe (710 und 723 eV) [13]. Nach der Nachbehandlung bei 200 °C stieg die Fe 2p-Bindungsenergie auf 710,5 und 723,8 eV, wie in Abb. 4(b₁ .) gezeigt ); dies liegt näher an den Werten für Fe₃ O₄ (710,6 und 724,1 eV) [16]. Die Bindungsenergie von O 1 s der so synthetisierten FePt-Nanopartikel betrug 532,3 eV (Abb. 4(a₂ )), was absorbiertem H₂ . entspricht O oder O₂ an der Oberfläche. Ein weiterer O 1 s-Peak bei 530,7 eV wurde in den bei 200 °C nachbehandelten Proben gefunden (Abb. 4(b₂ )), die dem O ²⁻ . zugeschrieben wurde Ionen, die aus der Oxidation von Fe resultieren [13]. In den Fe 2p-Spektren wurden keine Satellitenpeaks beobachtet, was darauf hindeutet, dass sich das Fe im Fe₃ . befindet O₄ , nicht das Fe₂ O₃ [17]. Dies stimmt mit den XRD- und TEM-Ergebnissen überein. Das XPS-Spektrum von Pt für die synthetisierte und bei 200 °C behandelte Probe ist in Abb. 4(a₃ .) dargestellt ) und Abb. 4(b₃ ). Die Pt 4f-Region der XPS-Spektren wurde durch ein typisches Spin-Bahn-Dublett (4f_7/2 und 4f_5/2 ); ihre Bindungsenergie liegt in der Nähe von 71,0 bzw. 74,3 eV. Die Nachbehandlungsmethode hat keinen Einfluss auf die Bindungsenergie von Pt 4f.

Röntgenphotoelektronenspektren von neu synthetisierten Nanopartikeln ((a₁ ):Fe 2p, (a₂ ):O 1s, (a₃ ):Pt 4f) und Nanopartikel nachbehandelt bei 200 °C ((b₁ ):Fe 2p, (b₂ ):O 1s, (b₃ ):Pt 4f)

Die magnetischen Hystereseschleifen bei Raumtemperatur (298 K) von wie synthetisierten FePt-Nanopartikeln und 200 °C behandeltem binärem FePt-Fe₃ O₄ Nanopartikel ist in Abb. 5 dargestellt. Die magnetische Hystereseschleife der so synthetisierten FePt-Nanopartikel ist linear und ihre Koerzitivfeldstärke ist gegen Null, was darauf hindeutet, dass die FePt-Nanopartikel bei Raumtemperatur superparamagnetisch sind. Wie bereits früher berichtet, würden die ungeordnete fcc-Struktur und die kleinere Korngröße zum superparamagnetischen Verhalten von FePt-Nanopartikeln führen [13]. Die sehr kleine Koerzitivfeldstärke ungleich null (5,7 Oe) wird für das monodisperse binäre FePt-Fe₃ . beobachtet O₄ Nanopartikel bei Raumtemperatur. Normalerweise ist das Fe₃ O₄ Nanopartikel sind superparamagnetisch, wenn die Korngröße kleiner als 20 nm ist, [18] einige Forscher fanden auch heraus, dass die Koerzitivfeldstärke von Fe₃ O₄ Nanopartikel konstant bei etwa 5 Oe im Bereich von 8 bis 15 nm [19]. In dieser Forschung wurde das monodisperse binäre FePt-Fe₃ O₄ System besteht aus 17,1 Gew. % 3,6 nm FePt-Nanopartikel und 82,9 Gew. % 6,6 nm Fe₃ O₄ Nanopartikel, die Wechselwirkung zwischen diesen beiden Arten von unterschiedlichen Nanopartikeln kann auch zu dem Ergebnis der Koerzitivfeldstärke ungleich Null führen. Das FePt-Nanopartikel mit einer Koerzitivfeldstärke von null wandelt sich nach einer Nachbehandlung bei 200 °C in einen Nicht-Null-Wert um, was erneut beweist, dass das Fe₃ O₄ Nanopartikel werden durch die Nachbehandlungsmethode erzeugt.

Magnetische Hystereseschleifen bei Raumtemperatur aus synthetisierten und bei 200 °C behandelten Nanopartikeln

Das Fe/Pt-Verhältnis in den so synthetisierten und bei 200 °C behandelten Proben konnte anhand der Peaks von Fe 2p und Pt 4 f in Abb. 4 berechnet werden. Die Analyse ergab, dass der Fe-Gehalt in XPS-Proben (Nanopartikel-Hexan-Tinte ) betrugen 88,6 bzw. 90,5%. Die TEM-EDS-Ergebnisse zeigen jedoch, dass die Fe-Zahlen in den FePt-Nanopartikeln aus der Synthese und der Nachbehandlung nahezu gleich waren (72,8 und 72,3%) und niedriger als die Fe-Zahlen in der FePt-Hexan-Tinte und der binären FePt-Fe₃ O₄ Nanopartikel-System. Wir schlossen daher, dass das überschüssige Eisen während der Synthese der FePt-Nanopartikel in den Rückfluss-, Kühl- und Waschprozessen von Dampf in Flüssigkeit (in die FePt-Hexan-Tinte) umgewandelt wird. Die Natur der überschüssigen Eisenspezies in der FePt-Hexan-Tinte ist noch unklar, aber höchstwahrscheinlich werden sie mit Tensiden kombiniert, um die Stabilität der FePt-Nanopartikel zu gewährleisten [10, 11]. Die Oxidation des überschüssigen Eisens oder das Wachstum von Fe₃ O₄ Nanopartikel, ist stark temperatur- und atmosphärenabhängig. Unter dem hochreinen Argonsystem wird das Fe₃ O₄ Nanopartikel können bei verschiedenen Temperaturen nicht erhalten werden. Und die FePt-Lösung würde selbst bei 100 °C unter Vakuum austrocknen. Es ist einfach, monodisperses binäres FePt-Fe₃ . zu erhalten O₄ Nanopartikelsystem in Luft, das Fe₃ O₄ Nanopartikel werden bei Temperaturen über 100 °C erzeugt, bei einer Temperatur von bis zu 250 °C würde die FePt-Lösung ebenfalls austrocknen. Korngröße und Gehalt an Fe₃ O₄ Nanopartikel im binären FePt-Fe₃ O₄ Nanopartikelsystem werden erhöht, wenn die Nachbehandlungstemperatur von 150 auf 200 °C ansteigt, was durch das temperaturverstärkte Diffusionswachstum von Eisen in der FePt-Hexan-OAm-Lösung verursacht würde.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend ist die Nachbehandlungsmethode eine effektive Strategie für den Verbrauch von überschüssigem Eisen, das bei der Polyolsynthese von FePt-Nanomaterialien verwendet wird. Das überschüssige Eisen wird zu Fe₃ . oxidiert O₄ nach der Nachbehandlung und ein monodisperses binäres FePt-Fe₃ O₄ Nanopartikelsystem entsteht. Der Gehalt und die Korngröße des fcc-Fe₃ O₄ Nanopartikel können leicht erhöht werden, indem die Nachbehandlungstemperatur von 150 auf 200 °C erhöht wird.