Ultrasensitiver Formaldehyd-Sensor für Raumtemperatur mit Ag-dotierten In₂O₃-Nanokörnern

Zusammenfassung

Formaldehyd (HCHO) ist die Hauptquelle für Innenraum-Luftschadstoffe. HCHO-Sensoren sind daher von größter Bedeutung für die rechtzeitige Erkennung im täglichen Leben. Allerdings erfüllen bestehende Sensoren nicht die strengen Leistungsziele, während Deaktivierung aufgrund von Sensordetektion bei Raumtemperatur, beispielsweise bei extrem niedriger Formaldehyd-Konzentration (insbesondere niedriger als 0,08 ppm), ein weit verbreitetes ungelöstes Problem ist. Hier präsentieren wir Ag-Nanopartikel (Ag NPs) sensibilisierte dispergierte In₂O₃ Nanokörner über eine kostengünstige hydrothermale Strategie, wobei die Ag NPs die scheinbare Aktivierungsenergie für HCHO-Transport in und aus den In₂O₃ Nanopartikeln reduzieren, während die Detektion niedriger Konzentrationen bei niedriger Arbeitstemperatur realisiert wird. Das reine In₂O₃ zeigt eine träge Reaktion (R_a/R_g = 4,14 auf 10 ppm) mit unvollständiger Erholung auf HCHO-Gas. Nach Ag-Funktionalisierung zeigt der 5%Ag-In₂O₃ Sensor eine dramatisch verbesserte Reaktion (135) mit kurzer Ansprechzeit (102 s) und Erholungszeit (157 s) auf 1 ppm HCHO-Gas bei 30 °C, was von den Ag NPs profitiert, die die Kristall-In₂O₃ Nanokörner elektronisch und chemisch sensibilisieren, was Selektivität und Empfindlichkeit stark erhöht.

Einleitung

Alle Arten von gefährlichen flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) in Innen- und Außenräumen, wie HCHO, Ethanol, Aceton, Benzol, Methanol und Toluol, werden routinemäßig und täglich aus landwirtschaftlichen und industriellen Prozessen emittiert oder als Fahrzeugabgase freigesetzt. VOCs wie HCHO sind schädlich für die menschliche Gesundheit und die Umwelt, wenn ihre Konzentrationen einen kritischen Schwellenwert überschreiten, manchmal so niedrig wie Teile-pro-Million (ppm) Niveaus. Aus Sicherheitsgründen muss alles, was in HCHO-Lagersystemen, Geräten und Fahrzeugen sowie der gesamten internen Umgebungsinfrastruktur die Grenzwerte überschreitet, sofort erkannt werden. Die stetig wachsende Aufmerksamkeit für Innen- und Außenluftqualität und Arbeitssicherheit hat die stetige Entwicklung des Gassensormarktes in den letzten Jahren hervorgebracht, und daher wird erwartet, dass Gassensoren breitere Anwendungen erreichen. Daher werden Formaldehyd-Sensoren aufgrund der umfangreichen Karzinogenität von Formaldehyd in der Luft eine kritische Rolle spielen.

Metalloxid-Halbleiter basierend auf Chemiresistoren, hauptsächlich einschließlich In₂O₃, WO₃, SnO₂, ZnO und LaFeO₃, sind eine hervorragende Technik zum Nachweis von VOCs, aufgrund ihrer einzigartigen Vorteile in Bezug auf niedrige Kosten, gute Empfindlichkeit, schnelle Ansprech-/Erholungszeit und eine große Anzahl detektierbarer Gase. Traditionelle Gassensoren auf Basis von Metalloxid-Halbleitern haben jedoch normalerweise eine hohe Arbeitstemperatur von 150–400 °C, was die Sensorstabilität und -lebensdauer verringern kann. Darüber hinaus führt hohe Arbeitstemperatur zu hohem Stromverbrauch, was ein wichtiger Parameter für die neue Generation batteriebetriebener drahtloser Sensoren ist. Dies kann jedoch umgekehrt werden, wenn die Sensormaterialien sorgfältig entworfen sind. Eine typische Methode zur Senkung der Arbeitstemperatur ist die Oberflächenmodifikation des Halbleiter-Metalloxids mit Edelmetallen wie Ag, Pt und Pd oder verschiedenen Metalloxiden. Durch entweder chemische Sensibilisierung oder elektronische Sensibilisierung kann man die Halbleiteroberfläche mit verschiedenen Metallpromotoren modifizieren, um ein effektives Raumtemperatur-Sensormaterial zu erreichen. Herausragende Sensoreigenschaften werden nicht nur dem Sensibilisierungseffekt von Edelmetallen zugeschrieben, sondern auch dem synergistischen Effekt von großer Oberfläche, 적정licher Partikelgröße und reichlich mesoporöser Oberfläche der Nanostruktur.

In₂O₃ ist ein wichtiger n-Typ-Halbleiter mit etwa 3,6 eV breitem Bandabstand und wurde aufgrund seiner hohen katalytischen Aktivität und elektronischen Eigenschaften weitreichend untersucht. Leider besitzt das reine In₂O₃ als Sensormaterial einfach schlechte Selektivität und eine hohe Reaktion kann bei niedrigen Temperaturen kaum erzielt werden, was seine weitere Anwendung einschränkt. Um seine Sensoreigenschaften weiter zu verbessern, wurde In₂O₃ durch Edelmetalle, Metallionen und Kohlenstoffmaterialien modifiziert. Komposite von mehrphasigen halbleitenden Metalloxid-Nanostrukturen wurden ebenfalls häufig berichtet. Bislang wurden wenige Forschungen zu den Gassenseigenschaften von In₂O₃ Sensoren für HCHO durchgeführt. Wang et al. berichteten, dass Ag-beladene In₂O₃ hierarchische Nanostruktur-Sensoren schnelle Ansprechzeit (0,9 s), Erholung (14 s) und hohe Reaktion (11,3) gegenüber 20 ppm HCHO bei 240 °C zeigten. Dong et al. berichteten, dass die synthetisierten 3 wt% Ag-funktionalisierten In₂O₃/ZnO Proben eine hohe Reaktion von etwa 842,9 gegenüber 2000 ppm HCHO bei einer Arbeitstemperatur von 300 °C aufwiesen. Derzeit wurde berichtet, dass Formaldehyd-Gassensoren höhere Arbeitstemperaturen erfordern. Zhang et al. berichteten Ergebnisse von Formaldehyd-Gassensortests, die zeigten, dass ein Sensor basierend auf 6%-Ag/Ni_5,0In ultrahohe Empfindlichkeit (123,97) gegenüber 100 ppm Formaldehyd bei einer niedrigeren Arbeitstemperatur (160 °C) aufweist. Wang et al. berichteten, dass graphenoxid in situ modifizierte zweidimensionale SnO₂ Nanosheets mit in-plane Mesoporen als Sensormaterial genutzt wurden und die Sensorreaktion größer als 2000 gegenüber 100 ppm HCHO bei 60 °C war. Das Problem, dass Formaldehyd-Gassensoren mit hoher Empfindlichkeit und hoher Selektivität für niedrige HCHO-Konzentrationen bei Raumtemperatur ungelöst bleiben.

In dieser Arbeit berichten wir über einen hochreaktiven Formaldehyd-Gassensor, der bei Raumtemperatur arbeitet, der mit In₂O₃ Nanokörnern hergestellt wird, die durch Ag-Nanopartikel sensibilisiert sind. Die vergleichende Studie der HCHO-Gasdetektion zwischen reinem und Ag-beladenem In₂O₃ Nanopartikeln wurde untersucht, und der Einfluss der Ag-Beladung auf die Sensing-Leistung wurde aufgedeckt. Die Ergebnisse zeigen, dass der 5%Ag-In₂O₃ Sensor eine hervorragende Reaktion von 1670 auf 5 ppm HCHO bei 30 °C und eine ultraniedrige Detektionskonzentration von 0,05 ppm (auf die der Reaktionswert 3,85 ist) aufweist. Gleichzeitig präsentiert der 5%Ag-In₂O₃ Sensor auch überlegene Selektivität und Stabilität, die alle das Niveau von Metalloxid-Sensoren erreichen.

Methoden

Probenvorbereitung

Das reine In₂O₃ wurde durch Lösen von 6 mmol In(NO₃)₃·4,5H₂O (99,99%, Aladdin) und 24 mmol Harnstoff (99%, Aladdin) in 45 mL deionisiertem Wasser synthetisiert; das Gemisch wurde in einem 50-mL Polyethylen-Reaktionstopf bei 140 °C für 16 h gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der hergestellte Niederschlag wurde dreimal mit Ethylalkohol gewaschen, 20 h bei 70 °C getrocknet und 2 h bei 600 °C in reinem Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 5 °C min⁻¹ kalziniert. Das reine In₂O₃ wurde in deionisiertem Wasser unter Rühren für 20 min gelöst, und dann wurde AgNO₃ (99,8%, Sigma-Aldrich) zur transparenten Lösung hinzugefügt. Unter magnetischem Rühren wurde die frisch hergestellte NaBH₄ (98%, Aladdin) Lösung tropfenweise in die obige Gemischlösung gegeben. Nach dem Rühren wurden die hergestellten Sedimente von Ag-beladenem In₂O₃ durch Zentrifugation gesammelt, dreimal mit absolutem Ethanol gewaschen und 12 h bei 60 °C an der Luft getrocknet. Schließlich wurden gelbliche nanotrukturierte In₂O₃ Proben erhalten. Um den Effekt des Ag-Beladungsverhältnisses auf die Gassensing-Reaktion zu untersuchen, wurden verschiedene Kontrastkomposite mit unterschiedlichen Ag-Beladungsraten (1 wt%, 3 wt%, 5 wt% und 7 wt%) hergestellt und als 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ und 7%Ag-In₂O₃ bezeichnet.

Charakterisierung

Die Röntgenpulverbeugung (XRD) der hergestellten Produkte wurde an einem D/max-2300 Diffraktometer (Rigaku Corporation; 35 kV) in einem Scanbereich von 10–90° mit einer Rate von 2° min⁻¹ mit Cu Kα1 Strahlung (λ = 1,540 Å) durchgeführt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde an einem K-Alpha+ Spektrometer mit Al Kα Anregung (Thermo Fisher Scientific Co. Ltd; 1486,6 eV) durchgeführt, um die chemischen Bindungszustände jedes Elements zu beobachten. Die Morphologie der Proben wurde mit Rasterelektronenmikroskopie (SEM, Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.) aufgezeichnet. Die elementare Zusammensetzung wurde durch SEM mit einem energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) Detektor durchgeführt. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) der Größe und Kristallinität der Körner wurden mit einem JEM-2100 Mikroskop (JEOL Co. Ltd.) bei 200 kV durchgeführt. Die N₂ Adsorptions-Desorptionsanalyse der erhaltenen Proben wurde an Beth-Geräten (Bestech Instrument Technology Co. Ltd.) bei Flüssigstickstofftemperatur gesammelt.

Sensorfertigung und Sensing-Test

In den hergestellten Gassensormaterialien (reines In₂O₃, 1%, 3%, 5% und 7% Ag-beladenes In₂O₃) wurden 2 mg Gassensormaterialproben mit 2 mg Drucköl im Mörser gemischt, das 1 min in einem Achatmörser gemahlen wurde, um einen homogenen Brei zu bilden. Die Brei-Sensormaterialien wurden mit einem Sieb auf die äußere Oberfläche des Substrats Siebdruck-beschichtet und 10 min bei 60 °C in einem Trockenschrank getrocknet. Das Gassensormaterial, das sich auf der Substratoberfläche bildet, hat eine Dicke von etwa 10 μm. Abbildung 1 zeigt das schematische Diagramm des Gassensors. Schließlich wurden die Geräte 2 h bei 400 °C in einem Elektroofen gesintert, um ihre Stabilität zu gewährleisten. Anschließend wurden die Sensing-Eigenschaften mit einem HCRK-SD101 Gassensing-Analysator (Wuhan HCRK Technology Co. Ltd.) bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 16 ± 10% bewertet. Die hergestellten Sensoren wurden in die Testkammer (2,7 L) eingebaut und dann mit verschiedenen Konzentrationen des Testgases durch eine Mikrospritze injiziert. Die Reaktion des Gassensors kann als das Verhältnis des Widerstandswerts R_a zum Widerstandswert R_g definiert werden, wobei R_a und R_g den Widerstand in Luft und Zielgas bezeichnen. Ansprech- und Erholungszeiten beziehen sich auf die Zeit, die erforderlich ist, um 90% des maximalen Sensoringwerts während Adsorption und Desorption zu erreichen.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie und Struktur-Charakterisierung

Die Kristallphase des reinen und Ag-beladenen dispergierten In₂O₃ wurde mit XRD untersucht. XRD-Muster des reinen und Ag-beladenen dispergierten In₂O₃ sind in Abb. 2 dargestellt. Aus Abb. 2a ist zu sehen, dass die Beugungspeaks der In₂O₃ Probe ähnlich sind gemäß der JCPDS-Karte Nr. 06-0416, die der kubischen Struktur von In₂O₃ zugeordnet werden können. Die Beugungspeaks der In₂O₃ Proben befinden sich bei 2θ von 30,58, 35,46, 51,03 und 60,67, die den 222, 400, 440 und 622 Ebenen zugeordnet werden. Für Ag-beladene In₂O₃ Proben sind in Abb. 2b die XRD-Kurven entsprechend 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ und 7%Ag-In₂O₃ ähnlich denen des reinen In₂O₃, was anzeigt, dass die kristalline Phase von In₂O₃ während des Oberflächenfunktionalisierungsprozesses kaum beeinflusst wird. Mit zunehmender Beladungsmenge von Ag können die Beugungspeaks von 200 und 111, die mit Ag (JCPDS Karte Nr. 04-0873) übereinstimmen, allmählich durch kleine Ausbuchtungen detektiert werden und kontinuierlich zu größeren Winkeln verschoben. Keine Verunreinigungsphase wurde aus den XRD-Mustern untersucht, was die hervorragende Reinheit der Proben weiter bestätigt.

Um die Komponente und die chemischen Zustände der synthetisierten Proben im Oberflächenbereich weiter zu demonstrieren, wurde XPS präsentiert. Die vollständigen XPS-Spektren (Abb. 3a) zeigen, dass die 5%Ag-In₂O₃ Probe hauptsächlich In, O, Ag und C Elemente enthält. Das Vorhandensein von elementarem C im Spektrum ist auf die Bindungsenergie von C 1s zurückzuführen, die normalerweise als interner Referenz im Spektrum während XPS-Messungen verwendet wird. Alle XPS-Spektren wurden mit einem C1s Peak von 284,8 eV kalibriert, wie in Abb. 3 gezeigt. Das hochauflösende In 3d XPS-Spektrum kann mit zwei starken Peaks mit Bindungsenergien bei 452,08 eV (In 3d_3/2) und 444,48 eV (In 3d_5/2) in Abb. 3b angepasst werden. Im Vergleich zum berichteten In 3d_5/2 (443,60 eV) Signal von metallischem Indium gibt es in unseren Proben keinen metallischen Indium-Peak, was zeigt, dass das elementare Indium nur in Form von Oxid vorliegt und der Hauptzustand In³⁺ ist. Das hochauflösende XPS-Spektrum des Ag-Peaks wird skizziert, wo der Peak, der metallischem Silber entspricht, 374,0 eV (Ag 3d_3/2) und 368,0 eV (Ag 3d_5/2) in Abb. 3c zugewiesen werden kann, was anzeigt, dass die auf der Oberflächenregion beladenen Ag-Spezies metallisches Silber sind.

Die Morphologie des reinen In₂O₃ und 5%Ag-In₂O₃ Proben wurde vorläufig in Abb. 4a–e durch SEM-Analyse demonstriert. Alle Proben zeigten Nanokorn-Morphologien mit Durchmessern von 20 bis 50 nm und Längen von einigen hundert Nanometern bis über 1 μm. Für die reinen In₂O₃ Proben können wir aus Abb. 4a–c sehen, dass die Oberfläche jedes Nanokorns glatt ist. Nach Funktionalisierungsprozessen können wir deutlich sehen, dass die Oberfläche der In₂O₃ Nanokörner etwas rau ist in Abb. 4d–e, und dass die Ag NPs auf der Oberfläche der In₂O₃ Nanokörner verteilt sind. Die dargestellten SEM-Bilder zeigen, dass die Beladung von Ag keine signifikante Auswirkung auf die Morphologie von In₂O₃ hat.

Nachdem Ag-Nanopartikel auf die dispergierten In₂O₃ Nanokörner dekoriert wurden, werden die Morphologie und kristallinen Phasen der 5%Ag-In₂O₃ Proben durch TEM-Bilder in Abb. 5 präsentiert. Man kann sehen, dass Ag NPs mit einer Größe von 30 nm bis etwa 100 nm gut auf den Oberflächen der dispergierten In₂O₃ Nanopartikel fixiert sind, was hilfreich für die Verbesserung der Gassensing-Eigenschaften sein wird. Um die detaillierte Mikrostruktur von In₂O₃ und Ag NPs weiter zu beobachten, wurden hochauflösende TEM-Bilder der 5%Ag-In₂O₃ Probe erhalten (Abb. 5b, c). Die dispergierten In₂O₃ sind in Abb. 5b und c zu einem Einzelkristall assembliert. Die hochauflösenden TEM-Bilder aus Abb. 5c zeigen, dass die Gitterebene 0,293 nm beträgt, was der (222) Kristallebene von kubischem In₂O₃ entspricht, während der Kristallabstand von 0,236 nm gut mit dem (111) Abstand von Ag übereinstimmt. Zusätzlich zeigt die Grenzfläche die Existenz starker elektronischer Wechselwirkung zwischen In₂O₃ Nanostrukturen und Ag-Nanopartikeln.

Das energiedispersive Röntgenspektroskopie-Muster (Abb. 5d) ist ein eindrucksvoller Beweis für die Existenz von In, O und wenig Ag ohne Verunreinigungselemente. Die Atomprozente von In, O und Ag betragen 33,99%, 62,43% und 3,59%. Das Atomverhältnis von In und O beträgt etwa 1:2, was anzeigt, dass 5%Ag-In₂O₃ Proben die Hauptphasenkomponente im ausgewählten Bereich sind. Um die Verteilung von Ag weiter zu bestimmen, wurden die 5%Ag-In₂O₃ Proben durch EDS durchgeführt. Wie aus Abb. 5e–h beobachtet, war das Ag-beladene In₂O₃ Proben gleichmäßig durch elementare Mappings von O, In und Ag verteilt. Die Ergebnisse zeigen, dass es offensichtliche Beladungen von Ag NPs auf der Oberfläche der dispergierten In₂O₃ Nanopartikel gibt und die dispergierte In₂O₃ Nanostruktur sich nicht mit der Dekoration von Ag anreichert.

Um die Porosität und die spezifische Oberfläche des reinen In₂O₃ und 5%Ag-In₂O₃ Proben zu erhalten, wurde die N₂ Adsorptions-Desorptions-Experiment-Methode eingesetzt. Basierend auf der aktuellen IUPAC-Klassifizierung zeigen Abb. 6a und b die klassische Typ-III-Isotherme zum relativen Druck (0,1 < P/P₀ < 1,0) mit einer Typ-H3-Hysterese-Schleife, die aus granularem Material besteht und keine offensichtliche gesättigte Adsorptionsplattform hat, was anzeigt, dass die Porenstruktur sehr unregelmäßig ist. Das Porenvolumen und die Oberfläche von 5%Ag-In₂O₃ betragen 0,0650 cm³ g⁻¹ und 14,4 m² g⁻¹, charakterisiert mit der Brunauer-Emmett-Teller (BET) Methode, beide sind größer als die des reinen In₂O₃ (6,5 m² g⁻¹ und 0,0204 cm³ g⁻¹), was zeigt, dass die spezifische Oberfläche allmählich ansteigt, wenn ein bestimmter Gehalt an Ag NPs beladen wird. Die Porengrößenverteilung wurde mit der Barrett-Joyner-Halenda (BJH) Methode gemessen. Man kann sehen, dass die Porengrößen des reinen In₂O₃ im Bereich von 2 bis 54 nm verteilt sind. Für 5%Ag-In₂O₃ Proben sind die Porengrößen alle zwischen 2 und 65 nm verteilt.

Gas-Sensing-Leistung

Die Gasreaktion bei Exposition gegenüber 1 ppm HCHO wurde untersucht, indem die Arbeitstemperatur des Sensorgehäuses erhöht wurde, um die Beziehung zwischen Arbeitstemperatur und Gasreaktion zu beobachten und die optimierte Arbeitstemperatur zu bestimmen. Das reine In₂O₃, 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ und 7%Ag-In₂O₃ wurden kontinuierlich unter 5 ppm gasförmigen Formaldehyd-Bedingungen bei Arbeitstemperaturen von 30–300 °C getestet. Die Sensing-Reaktionen jedes Gassensors wurden bei einer festen Temperatur gemessen, und die aufgezeichneten Werte der Gassensoren sind bei Raumtemperatur in Abb. 7 dargestellt.

Man kann sehen, dass der 5%Ag-In₂O₃ Sensor die maximale Reaktion auf Formaldehydgas bei 30 °C hat, und die Reaktion beträgt 1670. Sie neigt dazu, bei niedrigeren Arbeitstemperaturen zu steigen (5%Ag-In₂O₃: 1670, 844, 366, 191, 113, 87, 56, 46,3, 39 und 44,2 bei 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270 und 300 °C; 7%Ag-In₂O₃: 400, 143, 49, 33,1, 29,3, 37,8, 20,3, 23,3, 8,66 und 12,8 bei denselben Arbeitstemperaturen). Die Gasreaktionen der Ag-In₂O₃ Sensoren zeigen höhere Werte als reines In₂O₃ in allen Arbeitstemperaturbereichen, was die optimale Arbeitstemperatur und die optimale HCHO-Reaktion der Sensoren festlegen kann. Darunter ist klar zu sehen, dass der 5%Ag-In₂O₃ Sensor die höchsten Reaktionen (1670) auf 5 ppm HCHO bei Raumtemperatur hat, was die überlegenen Sensing-Eigenschaften des Sensors demonstriert, was höher ist als andere Sensoren. Der Grund, warum die höhere Gasreaktion bei Raumtemperaturen auftritt, kann auf die katalytische (Spill-over-Effekt) und elektronische (Erzeugung von Schottky-Barriere) Sensibilisierung der Ag NPs zurückgeführt werden. Nach Beladung der Ag NPs wird die Arbeitstemperatur reduziert und die Formaldehyd-sensible Reaktion signifikant erhöht. Dennoch nimmt der Reaktionswert mit weiterer Erhöhung der Ag NP-Beladung ab. Dies kann auf die Verringerung der Anzahl der oberflächenaktiven Stellen von In₂O₃ zurückgeführt werden, was darauf hinweist, dass die übermäßige Abdeckung von Ag NPs und die Gaspermeabilität beeinflusst werden, und dann die katalytische Wirkung der Ag NPs abgeschwächt wird, was zu einer Abnahme der adsorbierten Sauerstoffionen führt. Im Vergleich zu anderen zuvor berichteten Gassensoren basierend auf In₂O₃ Sonnenblume, In₂O₃/ZnO Nanokompositen oder In₂O₃ Nanostäben zeigt unser Gassensor bemerkenswerte Gasreaktion bei Raumtemperatur.

Um die Selektivität der synthetisierten Gassensoren gegenüber HCHO weiter zu bestätigen, wurde die Selektivitäts-Sensing-Leistung von reinem In₂O₃, 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ und 7%Ag-In₂O₃ Sensoren bei Raumtemperatur gegenüber 10 ppm mehrerer flüchtiger organischer Verbindungen, einschließlich Benzol, Toluol, Xylol, Methan, Formaldehyd, Aceton, Ethanol und Ammoniak, getestet, 5%Ag-In₂O₃ und 7%Ag-In₂O₃ gegenüber diesen Gasen mit einer Konzentration von 1 ppm bei Raumtemperatur. Wie in Abb. 8 gezeigt, demonstrieren die Ag-In₂O₃ Sensoren überlegene Selektivität gegenüber Formaldehyd, während sie schlechte Reaktionen auf andere typische Störgase bei derselben Temperatur haben, insbesondere der 5%Ag-In₂O₃ Sensor. Dies zeigt, dass der hergestellte Sensor eine ganz ausgezeichnete Selektivität gegenüber Formaldehyd hat.

Darüber hinaus wird die Stabilität des 5%Ag-In₂O₃ Sensors in Abb. 9 gezeigt. Der 5%Ag-In₂O₃ Sensor wurde gegenüber 1 ppm HCHO für 6 Zyklen bei Raumtemperatur untersucht (Abb. 9a), was die ausgezeichnete Reproduzierbarkeit gegenüber HCHO bei Raumtemperatur demonstriert. Wie in Abb. 9c demonstriert, zeigen die 36-Tage-Reaktionstestergebnisse, dass der 5%Ag-In₂O₃ Sensor nicht nur hohe Gassensing-Leistung besitzt, sondern auch ausgezeichnete Langzeitstabilität. Gleichzeitig wurden die Gassensing-Eigenschaften des 5%Ag-In₂O₃ Sensors unter verschiedenen Feuchtigkeitsbedingungen untersucht (Abb. 9b). Offensichtlich wurde der Sensor in einem relativen Feuchtigkeitsbereich von 10–30% nicht signifikant in der Sensing-Leistung beeinflusst. Dennoch beginnen die Gassensing-Eigenschaften, wenn der relative Feuchtigkeitsbereich von 30 auf 80% steigt, allmählich abzunehmen.

Die Echtzeit-dynamischen Gasreaktionen der 5%Ag-In₂O₃ Sensoren gegenüber HCHO bei verschiedenen Konzentrationen bei Raumtemperatur sind in Abb. 10 dargestellt. Die Reaktionen auf 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08 und 0,05 ppm Formaldehyd wurden als R_a/R_g = 135, 108, 75, 65, 34, 23, 11 und 3,85 berechnet. Die Empfindlichkeitsamplitude nimmt monoton mit der Gaskonzentration zu und ist weit von der Sättigung entfernt, bis die Gaskonzentration 0,05 ppm erreicht, was für die quantitative Messung von Formaldehyd vorteilhaft ist. Bemerkenswert ist, dass die Reaktion noch so hoch wie 3,85 ist, wenn der Sensor Konzentrationen von Formaldehyd ausgesetzt ist, die so niedrig wie 0,05 ppm sind, was die ultraniedrige Detektionskonzentration des Sensors anzeigt.

Mechanismus des Gassensors

Der In₂O₃ Halbleiter ist ein chemiresistives Sensormaterial, und seine elektrische Eigenschaft ändert sich hauptsächlich mit der Reaktion von HCHO auf der Oberfläche von In₂O₃. Ein HCHO-Sensing-Schema-Diagramm ist in Abb. 11 dargestellt. Wenn der Sensor der Luft ausgesetzt ist, wird eine Vielzahl von Sauerstoffmolekülen in der Luft auf der Oberfläche des In₂O₃ absorbiert, und dieser Sauerstoff fängt Elektronen aus dem Leitungsband des Materials und wandelt sie in chemisch adsorbierten, aktiveren Sauerstoff um, wodurch ein Raumladungsbereich (Auszehrungsschicht) erzeugt wird, der den Anfangswiderstand stark erhöht. Die Elektronenauszehrungsschicht hat großen Einfluss auf den Anfangswiderstand des Sensors in der Luft. Die Hauptformen der chemisorbierten Sauerstoffspezies sind O₂⁻ und O⁻, die wie folgt beschrieben werden können (Gleichungen 1-3):

O_2(gas) → O_2(ads) (1)

O_2(ads) + e⁻ → O_2(ads)⁻ (2)

O_2(ads)⁻ + e⁻ → 2 O_(ads)⁻ (3)

Wenn der Sensor in einer mit HCHO gefüllten Umgebung platziert wird, reagiert der chemisch adsorbierte Sauerstoff mit HCHO, entlädt Elektronen zurück in das Leitungsband, verringert die Dicke des Raumladungsbereichs und damit den Sensorwiderstand. Die aufgetretene Reaktion kann wie folgt in Gleichungen (4) und (5) erklärt werden:

HCHO + O_2(ads)⁻ → CO₂ + H₂O + e⁻ (4)

HCHO + 2 O_(ads)⁻ → CO₂ + H₂O + 2 e⁻ (5)

Offensichtlich sind die Sensorleistungen basierend auf 5%Ag-In₂O₃ viel höher als die von reinem In₂O₃. Diese ausgezeichnete Reaktion wird der elektronischen Sensibilisierung und dem chemischen Effekt der Ag NPs zugeschrieben. Die Ag NPs haben hohe Verfügbarkeit für die katalytische Aktivierung der Dissoziation von molekularem Sauerstoff, und die erzeugten aktivierten Sauerstoffspezies werden dann auf die Metalloxid-Oberfläche verschüttet und interagieren mit den Adsorptions-Desorptions-Reaktionen von Sauerstoff. Der chemisorbierte Sauerstoff spielt eine kritische Rolle im Gassensing der Sensoren durch Regulierung der Reaktion mit Testgasen. Reine In₂O₃ und 5%Ag-In₂O₃ basierende Sensoren wurden durch XPS untersucht, um das Verhältnis des chemisorbierten Sauerstoffs in den Proben zu bestätigen. Die O₁ Spektren des reinen In₂O₃ und 5%Ag-In₂O₃ (Abb. 12a, b und Tabelle 1) zeigen, dass der adsorbierte Sauerstoffgehalt (2,46% O⁻ und 19,54% O₂⁻) von 5%Ag-In₂O₃ höher ist als der von reinem In₂O₃ (1,83% O⁻ und 16,05% O₂⁻), was hauptsächlich auf den Spill-over-Effekt der Ag NPs auf Metalloxid-Halbleiter zurückzuführen ist. Aufgrund der hohen Leitfähigkeit und katalytischen Eigenschaften der Ag NPs verstärken Ag NPs auf der Oberfläche der Metalloxide die chemische Aktivität der chemisorbierten Sauerstoffspezies und verschütten die Sauerstoffspezies über das Substrat, was das Gassensing bei niedriger Temperatur beschleunigt.

Zudem kann an der Grenzfläche zwischen In₂O₃ und Ag aufgrund des Unterschieds in Bandabstand und Austrittsarbeit eine Schottky-Sperrschicht gebildet werden. Wenn das 5%Ag-In₂O₃ Material der Atmosphäre ausgesetzt ist, ist im Vergleich zu reinem In₂O₃ der Auszehrungsbereich in 5%Ag-In₂O₃ Kompositen aufgrund der Anwesenheit der Schottky-Sperrschicht zwischen Ag und In₂O₃ Grenzfläche weiter verbreitert. Die geladenen Spezies wie O⁻ und O²⁻, die auf der Oberfläche von In₂O₃ adsorbiert sind, tragen auch zur Elektronenauszehrung bei, indem sie freie Elektronen aus den Sensormaterialien einfangen (Abb. 12a, b). Der Basiswiderstand von 5%Ag-In₂O₃ wurde auf 206000 kΩ untersucht, weit höher als der Widerstand (7,8 kΩ) von reinem In₂O₃ (Abb. 12c, d), was weiter demonstriert, dass die Ag NPs den Basiswiderstand bemerkenswert erhöhen können. Wenn das 5%Ag-In₂O₃ Material im Sensing-Prozess HCHO ausgesetzt ist, erzeugt die an der Grenzfläche zwischen Ag und In₂O₃ gebildete Schottky-Sperrschicht mehr Überlaufelektronen und spendet sie der In₂O₃ Matrix, was zu einer effizienten Modulation der Auszehrungsschicht führt. Außerdem werden mit mehr auf der Oberfläche von Ag/In₂O₃ adsorbierten Sauerstoffsubstanzen die Redox-Reaktionen zwischen HCHO und chemisch adsorbiertem Sauerstoff verstärkt. Die redundanten Elektronen, die durch diese erhöhten Oberflächenreaktionen erzeugt werden, resultieren in einer größeren Verringerung des Widerstands der 5%Ag-In₂O₃-basierten Sensoren in HCHO (Abb. 12c, d). Daher besitzt der 5%Ag-In₂O₃ Sensor überlegene Sensing-Leistung gegenüber HCHO.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend haben wir einen ultrahochleistungsfähigen HCHO-Chemiresistor mit Ag-Nanopartikeln sensibilisierten dispergierten In₂O₃ Halbleiter realisiert. Der 5%Ag-In₂O₃ Sensor demonstriert ultrahohe Reaktion (135), kurze Ansprechzeit (102 s) und Erholungszeit (157 s) auf 1 ppm HCHO-Gas und eine ultraniedrige Detektionskonzentration (0,05 ppm) bei Raumtemperatur. Im Vergleich zu anderen HCHO-Sensoren hat der Sensor gute Reproduzierbarkeit und starke Responsivität bei Raumtemperatur und wird eine ausgezeichnete praktische Anwendungsperspektive haben.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels unterstützen, sind im Artikel enthalten, und weitere Informationen über die Daten und Materialien könnten auf motivierte Anfrage an den korrespondierenden Autor verfügbar gemacht werden.

Abkürzungen

Ag NPs:

Ag-Nanopartikel

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

HCHO:

Formaldehyd

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

ppm:

Teile-pro-Million

Ra:

Widerstand in Luft

Rg:

Widerstand in Zielgas

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

VOCs:

Flüchtige organische Verbindungen

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenpulverbeugung

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