Eintopf-Synthese einer hierarchischen blütenartigen Pd-Cu-Legierung auf Graphen zur Oxidation von Ethanol

Hintergrund

Direkt-Ethanol-Brennstoffzellen (DEFC) gelten aufgrund der niedrigen Betriebstemperatur, Erneuerbarkeit, geringen Toxizität und hohen Energiedichte als wirtschaftliche und umweltfreundliche erneuerbare Energiequelle [1, 2]. Die Langzeitaktivität ist eine enorme Herausforderung für die zukünftige Anwendung von DEFCs geblieben, während die Vergiftung zum Flaschenhals für weitere Verbesserungen wird. Unter allen Metallnanokatalysatoren zieht Pd nicht nur wegen seiner geringeren Kosten, sondern auch wegen seiner geringen CO-Vergiftungswirkung bei der elektrochemischen Oxidation von Ethanol mehr Aufmerksamkeit auf sich [3, 4]. Darüber hinaus wird berichtet, dass Morphologie und Strukturen von Trägermaterialien oder Nanopartikeln ihre elektrochemischen Eigenschaften signifikant beeinflussen könnten [5, 6] und Folgendes wurde untersucht:Mikro-/Nanooleaves [7], Nanoflowers [6], Nanowires [8] , hierarchische hohle Mikrokügelchen [9] und blumen-/grasähnliche Strukturen [10]. Über das hierarchische blütenartige Kupfer wurde kürzlich berichtet, indem die Morphologie von Kupfer geändert wurde, um eine große Oberfläche zu erhalten [5, 11, 12]. Es wurde auch festgestellt, dass Kupfer nicht nur die Kosten des Elektrokatalysators senkt, sondern auch für die Adsorption von Hydroxylen bevorzugter sein kann, was die Geschwindigkeit der Alkoholoxidation weiter erhöht [4, 13]. Darüber hinaus würden sich die elektronischen Eigenschaften aufgrund der d-Band-Zentrumsverschiebungen während der Bildung der Pd-Cu-Legierung ändern, und der synergistische Effekt der Zusammensetzung erhöht die elektrokatalytische Aktivität gegenüber Ethanol weiter [14, 15].

Neben metallischen Materialien werden als ideale Trägermaterialien für Elektrokatalysatoren eine große Oberfläche und eine gute elektrische Leitfähigkeit erwartet [16, 17], und kürzlich wurden eine Reihe von Graphen und seinen komplexen Materialien als Trägermaterialien für die Nanokatalysatoren zur Ethanoloxidation entwickelt. Es wurde berichtet, dass Metalle aufgrund der großen Anzahl funktioneller Gruppen auf den Graphenschichten, die eine hohe katalytische Aktivität für die Elektrooxidation von Alkohol aufweisen, gut auf dem Graphen dispergiert werden können [15, 16, 18]. Daher wäre es vielversprechend, einen blütenartigen Nanokatalysator aus Pd-Cu-Legierung zu entwickeln, der auf reduziertem Graphenoxid zur elektrochemischen Oxidation von Ethanol getragen wird.

Hier haben wir einen einfachen hydrothermalen Eintopf-Ansatz entwickelt, um blütenartige Pd-Cu-Legierungs-Nanopartikel herzustellen, die auf reduziertem Graphenoxid (RGO) getragen werden. Die Zugabe von Ammoniaklösung beeinflusst nicht nur die Bildung der Pd-Cu-Legierung, sondern führt auch zu der hierarchischen blütenartigen Struktur, die sich an die RGO-Oberfläche anlagert, die Oberfläche der Elektrokatalysatoren synergistisch vergrößert und mehr verfügbare aktive Zentren erhält [19]. Das Pd-Cu_(F) /RGO-Nanokatalysator wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM), Transmissionselektronenmikroskop (TEM), Röntgenbeugung (XRD), Röntgen-Photoelektronenspektrometer (XPS), optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) und . charakterisiert thermogravimetrische Analyse (TGA). Die elektrochemischen Untersuchungen im alkalischen Medium zeigen, dass das Pd-Cu_(F) /RGO-Nanokatalysator bietet eine höhere Aktivität und eine deutlich bessere Langzeitaktivität gegenüber der Ethanol-Elektrooxidation als RGO-gestützte Pd-Nanokatalysatoren und kommerzielles Pd-Schwarz.

Methoden

Reagenzien und Chemikalien

Kupfer(II)-nitrat-trihydrat (Cu(NO₃ .) )₂ ·3H₂ O), Palladiumchlorid (PdCl₂ ), Ethylenglykol (EG), Ethanol, Graphitpulver (S.P.), Schwefelsäure (98 Gew. % H₂ .) SO₄ ), Kaliumpermanganat (KMnO₄ ) und Kaliumborhydrid (95 Gew. % KBH₄ .) ) wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. bezogen. Wasserstoffperoxid (30 Gew.-% H₂ .) O₂ ) und Ammoniaklösung wurden von Guangdong Guanghua Sci Tech Co., Ltd. bereitgestellt. Natriumhydroxid (NaOH) wurde von Aladdin Industrial Inc. angeboten. Polyvinylpyrrolidon (PVP, MW = 30.000, AR) wurde von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. ( Shanghai, China). Zehn Prozent Pd-Schwarz wurden von HESEN Electric Co., Ltd. (Shanghai, China) bereitgestellt. Fünf Gewichtsprozent Nafion-Lösung wurden von Sigma Aldrich bezogen. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Vorbereitung des Pd-Cu_(F) /RGO

Herstellung von Graphenoxid (GO)

GO wurde aus Graphitpulver nach einer modifizierten Hummers-Methode hergestellt [20].

Vorbereitung von Pd-Cu_(F) /RGO

Zuerst wurde eine gemischte Lösung aus 40 ml EG und 40 ml Ethanol hergestellt und 160 mg PVP wurden unter Ultraschall für 30 Minuten in die Lösung gegeben und dann 0,01 Mol L ^− 1 . zugegeben PdCl₂ und 0,02 Mol L ^− 1 Cu(NO₃ )₂ ·3H₂ O in die gemischte Lösung unter Rühren, gefolgt von der Zugabe eines bestimmten Volumens an Ammoniaklösung, um den pH-Wert auf 10,0 einzustellen. Als nächstes wurden 30 mg des so hergestellten GO in der gemischten Lösung aus 5 ml EG und 5 ml Ethanol unter Beschallungsbedingungen dispergiert, um eine GO-Suspension zu bilden, und dann wurden sie der oben genannten Lösung unter Beschallung für weitere 60 Minuten zugesetzt. Nach diesen Schritten überführten wir die Mischlösung mit 2 ml KBH₄ (0,15 mg ml ^− 1 ) in einen mit Teflon ausgekleideten 50-ml-Autoklaven gefüllt und 6 h bei 160 °C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt zentrifugiert und mehrmals mit Reinstwasser und Ethanol gewaschen. Zuletzt wurde das Produkt über Nacht bei 40 °C im Vakuum getrocknet; das Ergebnis hieß Pd-Cu_(F) /RGO.

Wir haben auch die kugelförmigen Partikel Pd und Cu hergestellt, die auf einem RGO-Nanokatalysator in der oben erwähnten ähnlichen Methode aufgebracht sind, wobei der Unterschied darin besteht, dass die Ammoniaklösung durch Na₂ . ersetzt wurde CO₃ Lösung. Die erhaltenen Katalysatoren wurden als Pd-Cu_(P) . gekennzeichnet /RGO. Und das RGO-unterstützte Pd (Pd/RGO) oder Cu (Cu_(F) /RGO)-Nanokatalysatoren wurden unter ähnlichen Bedingungen auch ohne Cu(NO₃ .) hergestellt )₂ ·3H₂ O oder PdCl₂ , bzw.

Elektrochemische Messungen

Die elektrochemischen Messungen der elektrokatalytischen Aktivität und Stabilität von Katalysatoren wurden an einem elektrochemischen Arbeitsplatz CHI750D unter Verwendung einer Drei-Elektroden-Zelle bei Raumtemperatur durchgeführt. Als Gegenelektrode wurde eine Platinplattenelektrode und als Referenzelektrode eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) verwendet. Die Vorbereitung der Arbeitselektrode bestand aus folgenden Schritten:2 mg Pd-Cu_(F) /RGO-Katalysator wurde in 2 ml ultrareines Wasser unter Beschallung gegeben, um eine Suspension zu bilden; dann wurden 10 μl der Katalysatorsuspension auf die Oberfläche einer Glaskohlenstoffelektrode (GCE, 5 mm Durchmesser) aufgetragen, die sorgfältig mit Aluminiumoxidpulver poliert und mit Reinstwasser gereinigt wurde. Später wurden 5 μl Nafion-Lösung (5 Gew.-%) als Schicht auf die Oberfläche getropft, um die Proben zu bedecken. Zum Vergleich:Pd-Cu_(P) /RGO, Pd/RGO und kommerzielle Pd-Schwarz-Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen auch für die Elektroden modifiziert. In jedem Experiment wurde hochreiner Stickstoff verwendet, um den Elektrolyten 30 Minuten lang zu sättigen, um den Sauerstoff zu entfernen.

Ergebnisse und Diskussion

SEM und TEM wurden verwendet, um die Größe und Morphologie von Pd-Cu_(F) . zu untersuchen /RGO, Pd-Cu_(P) /RGO, Cu_(F) /RGO- und Pd/RGO-Katalysatoren. Wie in Abb. 1a gezeigt, befinden sich die Pd-Cu-Legierungs-Nanopartikel auf beiden Seiten der Graphenschicht. Aus Abb. 1b, c ist offensichtlich zu erkennen, dass diese Pd-Cu_(F) /RGO-Nanokatalysatoren haben eine blütenähnliche Morphologie, die sich von Pd-Cu-Partikeln unterscheidet_(P) /RGO-Nanopartikel, gezeigt in Abb. 1e, f. Und die durchschnittlichen Partikelgrößen dieser beiden Katalysatoren betrugen ungefähr 80 ± 5 nm bzw. 10 ± 2 nm. Die Morphologie von Pd-Cu_(F) /RGO ist viel näher an Cu_(F) / RGO Nanopartikel als die sphärische Partikelstruktur von Pd / RGO in Fig Nanopartikel in Fig. 1g und nicht dargestellt ist. 1 H, und dieses kompakte hierarchische blumenartige Morphologie in früheren Studien ebenso wie berichtet wird, ist diese Struktur, was darauf hindeutet, relevant für die Wirkung von Cu und Ammoniaklösung [21, 22]. Die blütenartigen Pd-Cu-Nanopartikel ohne Graphen wurden ebenfalls hergestellt, wie in Abb. 1d gezeigt, um die Rolle von Graphen in den Elektrokatalysatoren zu bestätigen. Es ist zu beobachten, dass sich die Nanopartikel ungleichmäßig verteilten und einige kleine Nanopartikel miteinander aggregierten. Vergleiche mit der Morphologie von Pd-Cu_(F) /RGO kann gefolgert werden, dass Graphen ein ideales Substrat zum Tragen und Dispergieren von Nanopartikeln ist, was mit früheren Berichten übereinstimmt [17, 21].

SEM (a , b ) und TEM (c ) Bilder für Pd-Cu_(F) /RGO. SEM (d ) Bild für Pd-Cu_(F) . SEM (e ) und TEM (f ) Bilder für Pd-Cu_(P) /RGO. TEM (g ) Bild für Cu_(F) /RGO. SEM (h ) Bild für Pd/RGO

Um die Elementverteilung des Pd-Cu_(F) . zu untersuchen /RGO wurden die Spektren der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX) in Abb. 2a gezeigt. Die Ergebnisse zeigten, dass die Gewichtsanteile von Pd und Cu von Pd-Cu_(F) /RGO betrug ungefähr 1:1,4, was mit den Futtergewichtsanteilen von Pd und Cu von 1:1,3 übereinstimmte. Die tatsächlichen Gewichtsanteile wurden weiter durch optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) gemessen, und das Analyseergebnis zeigte, dass Pd-Cu_(F) /RGO enthält 15,8 Gew. % Pd und 21,4 Ge % Cu, was ungefähr mit EDX übereinstimmt. Die STEM-EDS-Scanprofile (Abb. 2b) zeigten auch, dass die Katalysatoren mit Pd- und Cu-Elementen homogen beladen waren.

EDX-Spektren (a ) und STEM-EDS-Profile (b ) von Pd-Cu_(F) /RGO. Der Si-Peak kam vom notwendigen Si-Substrat

Die XRD-Muster von Pd-Cu_(F) /RGO, Pd-Cu_(P) /RGO, Pd/RGO und Cu_(F) /RGO-Katalysatoren sind in Abb. 3 dargestellt. Für Pd-Cu_(P) /RGO wurden drei Beugungspeaks bei 40,1°, 46,9° und 68,6° detektiert, entsprechend den (111), (200) und (220) Kristallitebenen von Pd, die mit den Peaks von Pd/RGO übereinstimmten. Und der Beugungspeak bei 43,3° gehört zu den (111)-Ebenen des Cu, was auf die Phasentrennung zwischen monometallischem Pd und Cu in Pd-Cu_(P) . hindeutet /RGO. Die Peakpositionen von Pd-Cu_(F) /RGO ist im Vergleich zu Pd/RGO verschoben, was auf die Bildung von Pd-Cu-Legierungen schließen lässt [12]. Das Kontrollexperiment von Cu_(F) /RGO ohne Pd-Beladung zeigt zusätzliche Peaks bei 29,6°, 42,4°, 61,4° und 74,0° entsprechend Cu_2 + 1 O (Cu₂ O mit Metallüberschussdefekten), was bestätigte, dass das Kupfer auf das RGO geladen und oxidiert wurde. Darüber hinaus wird in jeder Linie der breite Peak bei etwa 25° nachgewiesen, der den (002)-Ebenen von RGO zugeschrieben wird, was auf die Entfernung sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen aus dem GO hinweist [23].

XRD-Muster von Pd-Cu_(P) /RGO (Kurve a), Pd/RGO (Kurve b), Pd-Cu_(F) /RGO (Kurve c) und Cu_(F) /RGO (Kurve d)

Um die Struktur weiter zu bestimmen, wurde eine XPS-Analyse durchgeführt, um die chemischen Oberflächenzustände und die Komponenten der Probe zu analysieren. Die hochauflösenden XPS-Spektren von Pd 3d , Cu 2p Regionen von Pd-Cu_(F) /RGO sind in Abb. 4a bzw. b gezeigt. Das XPS-Spektrum von Pd war eine Kombination aus vier Peaks, die von Pd bei 340,6 und 335,2 eV und PdO bei 341,6 und 336,2 eV stammten [4]. Im Cu-XPS-Spektrum repräsentierten die Peaks bei etwa 932,6 und 952,6 eV Cu 2p 3/2 und Cu 2p 1/2 bzw. Das Cu 2p 3/2 und Cu 2p 1/2-Signale wurden mit sechs Peaks versehen, die auf Cu oder Cu₂ . zurückzuführen sein können O bei 932,4 und 952,4 eV, CuO bei 933,2 und 953,2 eV und Cu(OH)₂ bei 934,4 und 955.2 eV, die teilweise mit dem Ergebnis von XRD übereinstimmten.

Vermessung und hochauflösende XPS-Spektren von Pd 3d (a ) und Cu 2p (b ) von Pd-Cu_(F) /RGO

Den XPS-Daten zufolge schlugen wir den möglichen Bildungsmechanismus wie folgt vor:In der Lösung von Ammoniak werden sowohl Cu ²⁺ und Pd ²⁺ wurden mit dem Ammoniak koordiniert und bildeten das [Cu(NH₃ )₄ ] ²⁺ und [Pd(NH₃ .) )₄ ] ²⁺ , bzw. Ein Bruchteil der Komplexe weiter kombiniert mit OH ⁻ um die Metalloxide zu bilden [24], und der andere Teil wurde durch KBH₄ . reduziert zu Nanopartikeln. Während dieses Prozesses wurde eine Pd-Cu-Legierung gebildet. Möglicherweise begünstigt die Zugabe von Ammoniak die Bildung einer Pd-Cu-Legierung [25, 26]. Wir glauben, dass das PVP eine entscheidende Rolle als strukturdirigierendes Agens während der Reduktion spielt, die dem System des Pt-Cu unter den Umständen von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) ähnelt. CTAB und PVP werden normalerweise verwendet, um die Keimbildung und das Wachstum von Nanopartikeln zu kontrollieren und die Reaktionsgeschwindigkeit zu beeinflussen, was zu verschiedenen Formen führt [27,28,29]. Inzwischen wurde GO von KBH₄ . auf RGO reduziert und die blütenartigen Pd-Cu-Legierungs-Nanopartikel wurden aufgrund der starken Wechselwirkungen zwischen Metall- oder Metalloxid-Nanopartikeln und den funktionellen Gruppen von RGO auf der RGO abgeschieden [1]. Das Schema der Herstellung von Pd-Cu_(F) /RGO-Nanostrukturen wurde in Abb. 5 gezeigt. Wie für Pd-Cu_(P) /RGO, nach den Arbeiten von Zhang QL et al. [1] und LuL et al. [30], Pd ^{2 +} und Cu ²⁺ kann um KBH₄ reduziert werden und auf der RGO hinterlegt, sowie Na₂ CO₃ indem Sie einfach den pH-Wert des Systems einstellen.

Schematische Darstellung der Herstellung von Pd-Cu_(F) /RGO-Nanostrukturen

Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde unter einem Luftstrom durchgeführt und die Proben wurden mit einer Heizrate von 10 °C min ^− 1 . erhitzt . Die Analyse wurde an Pd-Cu_(F) . durchgeführt /RGO, Pd-Cu_(P) /RGO, Pd/RGO und GO. Die in Abb. 6 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass ein Gewichtsverlust von etwa 6 % von Pd-Cu_(F) /RGO trat zwischen 250 und 500 °C auf, während der Gewichtsverlust von Pd-Cu_(P) /RGO lag bei etwa 14 % und Pd/RGO bei etwa 22 %. Der Gewichtsverlust der Produkte in Luftatmosphäre bei hoher Temperatur war wahrscheinlich auf die Entfernung der verbleibenden sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen zurückzuführen. Der signifikante Gewichtsverlust von GO, etwa 28 % zwischen 100 und 300 °C, war hauptsächlich auf die Entfernung sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen wie C–O und C=O zurückzuführen. Und der Gewichtsverlust innerhalb von 100 °C, der durch das Entweichen von Wassermolekülen zwischen den RGO-Nanoblättern entstand, sowie der Gewichtsverlust über 500 °C waren auf die Verbrennung des Kohlenstoffgerüsts zurückzuführen [27, 31, 32]. Das Ergebnis zeigte die Entfernung der sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen an Pd-Cu_(P) /RGO und Pd-Cu_(F) /RGO, was weiter bestätigt, dass GO während der Synthese effizient zu RGO reduziert wurde [23].

TGA-Kurven von Pd-Cu_(F) /RGO, Pd-Cu_(P) /RGO, Pd/RGO und GO von 40 bis 780 °C in Luftatmosphäre

Um die Leistung dieser Katalysatoren für die Ethanol-Elektrooxidation im alkalischen Medium zu bewerten, wurde das elektrochemische Verhalten dieser Katalysatoren durch Cyclovoltammogramme (CV) in 0,5 M NaOH-Lösung ohne und mit 0,5 M C₂ . untersucht H₅ OH. Die CVs gemessen in einem N₂ -gesättigte 0,5 M NaOH-Lösung mit einer Scanrate von 50 mV s ^− 1 wurden in Abb. 7a gezeigt. Die CV-Messungen wurden zwischen – 0,8 und 0,2 V (vs. SCE) durchgeführt, und die Peaks von – 0,2 bis 0 V wurden durch die Bildung von sauerstoffhaltigen Spezies auf der Oberfläche von Pd beigetragen, und die Peaks zwischen – 0,4 und – 0,2 V waren hauptsächlich auf die Reduktion von PdO zurückzuführen, das Oberflächenstellen für die Ethanoloxidation freisetzen kann [2]. Die elektrochemische aktive Oberfläche (ECSA) wurde aus der integralen Fläche der Reduktion von PdO berechnet. Die ECSA wurde auf 151,90 m ² geschätzt g ^− 1 Pd für Pd-Cu_(F) /RGO, das größer war als das für Pd-Cu_(P) /RGO (123,36 m ² g ^− 1 Pd), Pd/RGO (102,66 m ² g ^− 1 Pd) und Pd schwarz (88,10 m ² g ^− 1 Pd).

Zyklische Voltammogramme des Pd-Cu_(F) /RGO, Pd-Cu_(P) /RGO, Pd/RGO und Pd-Schwarz. CV-Plots in 0,5 M NaOH (a ) und 0,5 M NaOH + 0,5 M C₂ H₅ OH (b ) bei einer Abtastrate von 50 mV s ^− 1 . Die eingefügten Bilder sind die zyklischen Voltammogramm-Plots von Cu_(F) /RGO in 0,5 M NaOH (a ) und 0,5 M NaOH + 0,5 M C₂ H₅ OH (b ) bei einer Abtastrate von 50 mV s ^− 1

Die Lebensläufe von Pd-Cu_(F) /RGO, Pd-Cu_(P) /RGO, Pd/RGO und Pd schwarz in einem N₂ -gesättigt 0,5 M NaOH + 0,5 M C₂ H₅ OH-Lösung wurden in Abb. 7b gezeigt. Der Ethanol-Oxidationsstrom von Pd-Cu_(F) /RGO (2416,25 mA mg ^− 1 Pd) war höher als das von Pd-Cu_(P) /RGO (1779,09 mA mg ^− 1 Pd) und viel höher als Pd/RGO (997,70 mA mg ^− 1 .) Pd) und Pd schwarz (847,4 mA mg ^− 1 Pd), was bedeutet, dass Pd-Cu_(F) /RGO hatte eine hohe Aktivität der Ethanoloxidation. Es gab auch unterschiedliche Startpotentiale der Ethanoloxidation unter den vier Katalysatoren. Das Onset-Potenzial von Pd-Cu_(F) /RGO war negativer als das von Pd-Cu_(P) /RGO, während es viel negativer ist als das von Pd/RGO und Pd-Schwarz. Diese Beobachtung impliziert, dass Ethanolmoleküle leichter auf Pd-Cu_(F) . oxidiert werden können /RGO. Wir können daraus schließen, dass die so hergestellten blütenartigen Katalysatoren eine bessere elektrochemische Leistung aufwiesen als die synthetischen kugelförmigen Partikelkatalysatoren.

Um die Rolle von Cu im Pd-Cu_(F) . aufzudecken /RGO, ein Kontrollexperiment von Cu_(F) /RGO ohne Pd-Beladung wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Wie im Einschub von Abb. 7a, b gezeigt, gab es keinen offensichtlichen Peak der Ethanoloxidation im CV-Schnitt von Cu_(F) . /RGO in 0,5 M NaOH + 0,5 M C₂ H₅ OH. Dieses Ergebnis stimmte mit den vorherigen Berichten überein [4, 12]. Die vernachlässigbaren elektrokatalytischen Aktivitäten bei der Ethanoloxidation von Cu_(F) /RGO schlug vor, dass das Pd als aktive Zentren für die elektrokatalytische Oxidation zur Ethanol-Elektrooxidation fungiert und die Bildung einer Pd-Cu-Legierung die elektrokatalytische Aktivität weiter verbessern kann [33]. Die Rolle von Cu im Pd-Cu_(F) /RGO in der Elektrooxidationsreaktion kann durch einen bifunktionellen Effekt erklärt werden [12]. Cu ist ein Elektronendonatoratom, während Pd ein Elektronenakzeptor ist. Das d-Band-Zentrum verschiebt sich, wenn zwischen Pd und Cu legiert wird, und dieses Phänomen kann die elektrokatalytische Oxidation verstärken [18, 34, 35]. Daher wird die Bildung einer Pd-Cu-Legierung die Ethanol-Elektrooxidation begünstigen. Interessant ist auch, dass die Änderung der Morphologie von der Partikel- zur hierarchischen blütenartigen Struktur auch die Elektroaktivität weiter verbessert, was hauptsächlich auf die große Oberfläche und die Zunahme der Zahl der katalytisch aktiven Zentren zurückzuführen ist [36].

Der Haltbarkeitstest dieser vier Katalysatoren wurde in einem N₂ . gemessen -gesättigt 0,5 M NaOH + 0,5 M C₂ H₅ OH-Lösung für 3000 s bei einem Potenzial von − 0,35 V, wie in Abb. 8 gezeigt. Aufgrund der Bildung der Zwischenspezies fielen die Anfangsströme zu Beginn schnell [1] und die Zerfallsgeschwindigkeit für Pd-Cu _(F) /RGO war signifikant kleiner als das von Pd-Cu_(P) /RGO. Der Endstrom nach 3000 s von Pd-Cu_(F) /RGO war viel höher als das von Pd-Cu_(P) /RGO, Pd/RGO und Pd-Schwarz unter den gleichen Bedingungen, und die Werte der Stromdichte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Diese Ergebnisse veranschaulichten die höchste elektrokatalytische Langzeitaktivität von Pd-Cu_(F) /RGO unter den untersuchten Katalysatoren, was darauf hindeutet, dass die Bildung einer hierarchischen blütenartigen Morphologie und Legierung die Stabilität von Katalysatoren gegenüber der Ethanol-Elektrooxidation signifikant verbessert.

Ich -T Kurven des Pd-Cu_(F) /RGO (Kurve a), Pd-Cu_(P) /RGO (Kurve b), Pd/RGO (Kurve c) und Pd-Schwarz (Kurve d) in 0,5 M NaOH + 0,5 M C₂ H₅ OH bis zu 3000 s bei 25 °C

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir einen Eintopf-Syntheseansatz zur Herstellung neuartiger hierarchischer blütenartiger Pd-Cu-Legierungs-Nanokatalysatoren auf chemisch umgewandeltem Graphen entwickelt. Es zeigt sich, dass die Zugabe von Ammoniaklösung während der Herstellung von Nanokatalysatoren die Möglichkeit bietet, die Morphologie von Nanokatalysatoren abzustimmen und die Legierungsbildung zu beeinflussen, was beides zu einer stark erhöhten elektrokatalytischen Aktivität gegenüber der Ethanoloxidation im alkalischen Medium und einer besseren Langzeitwirkung führt. Termstabilität der hierarchischen blütenartigen Struktur von Pd-Cu_(F) /RGO als das von Pd-Cu_(P) /RGO-, Pd/RGO- und Pd-Schwarzkatalysatoren. Die deutlich verbesserte elektrokatalytische Aktivität und Haltbarkeit, die von der hierarchischen blütenartigen Morphologie und der Pd-Cu-Legierung profitiert, legen nahe, dass das Pd-Cu_(F) /RGO könnte einen Elektrokatalysator für die Ethanoloxidation in DEFCs versprechen, was das große Potenzial des Strukturdesigns der Trägermaterialien für die zukünftige Herstellung von Nanokatalysatoren aufzeigt.

Abkürzungen

Cu:

Kupfer

Lebensläufe:

Zyklische Voltammogramme

DEFCs:

Direkt-Ethanol-Brennstoffzellen

ECSA:

Elektrochemisch aktive Oberfläche

GCE:

Glaskohlenstoffelektrode

GO:

Graphenoxid

ICP-OES:

Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma

Pd:

Palladium

RGO:

Reduziertes Graphenoxid

SCE:

Gesättigte Kalomelelektrode

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

XPS:

Röntgen-Photoelektronen-Spektrometer

XRD:

Röntgenbeugung