Auswirkung verschiedener Bindemittel auf die elektrochemische Leistung einer Metalloxidanode für Lithium-Ionen-Batterien

Hintergrund

Lithium-Ionen-Batterien sind zu idealen Energiespeichergeräten geworden und werden aufgrund der Vorteile hoher spezifischer Energie, hoher Betriebsspannung, Lichtqualität, lange Lebensdauer, geringe Größe und weniger Selbstentladung [1,2,3,4,5]. Herkömmliche LIBs verwenden Graphit als Anodenmaterial, das billig, reichlich vorhanden und für die Zyklen stabil war. Die Weiterentwicklung von Graphit-LIBs wurde jedoch aufgrund der geringen spezifischen Kapazitäten (theoretisch 372 mAh g ⁻¹ ). Infolgedessen war die Suche nach alternativen Anodenmaterialien für die Entwicklung fortschrittlicher LIBs dringend erforderlich [6, 7]. Kürzlich wurde vorgeschlagen, dass 3d-Übergangsmetalloxide (MO, wobei M für Fe, Co, Ni und Cu steht) als Anoden mit hoher theoretischer Kapazität dienen. Übergangsmetalloxidmaterialien litten jedoch aufgrund der enormen mechanischen Belastung unter einem schnellen Kapazitätsschwund und einer hohen spezifischen anfänglichen Entladungskapazität und pulverisieren während der Lade-Entlade-Zyklen [8,9,10]. Während unseres Experiments fanden wir jedoch heraus, dass Elektrodenbearbeitungstechniken eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Zyklenstabilität spielten. In unserer vorherigen Forschung (2014) [11] wurden oktaedrische CuO-Kristalle hergestellt und als Anode von LIBs verwendet, die eine hohe spezifische Entladungskapazität und eine gute Zyklenstabilität vom 2. bis zum 50. Zyklus mit dem Bindemittel PVDF 301F zeigen. Aber 2 Jahre später zeigte dieselbe CuO-Anode bei Verwendung von PVDF 301F als Bindemittel eine signifikant schlechte Zyklenleistung von weniger als 100 mAh g ⁻¹ nach 50 Zyklen. Der genaue Grund war nicht klar, aber es war sicher, dass Bindemittel eine wichtige Rolle bei der Herstellung von Übergangsmetalloxid-Anoden und der Erforschung der elektrochemischen Leistung spielten. Um die elektrochemische Leistung von Lithium-Ionen-Batterien zu verbessern, versuchten die Forscher nicht nur, neue Elektrodenmaterialien zu entwickeln, sondern suchten auch nach neuen Elektrodenbearbeitungstechniken.

Als sehr wichtig erwies sich das Bindemittel, wie auch von anderen Forschergruppen festgestellt wurde [12, 13]. Yingjin Wei et al. [14] weisen darauf hin, dass das Bindemittel eine wichtige Komponente für Batterieelektroden war, deren Hauptfunktion darin bestand, als wirksames Dispersionsmittel zu wirken, um die Elektrodenspezies miteinander zu verbinden und sie dann stetig an den Stromkollektoren zu haften. Sie hatten bei der Herstellung von TiO₂ . festgestellt, Anode, die Elektrode, die SBR und CMC als Bindemittel verwendet, hatte eine bessere Zyklenstabilität und eine höhere Geschwindigkeitsleistung. Die Forschungsgruppe von M. Mancini [15] und die Forschungsgruppe von Shulei Chou [16] zeigten auch, dass die Elektrode mit CMC als Binder eine bessere Hochgeschwindigkeits-Fähigkeit hatte als die mit PVDF als Binder.

PVDF war aufgrund der ausgezeichneten elektrochemischen und thermischen Stabilität und der guten Haftung zwischen den Stromkollektoren und Elektrodenfilmen das am häufigsten verwendete Bindemittel sowohl für die Anode als auch für die Kathode von LIBs [17, 18]. Während die Anwendungsaussichten von PVDF aufgrund einiger Nachteile wie geringer Flexibilität, bei erhöhten Temperaturen leicht gequollen, schwerwiegender waren und auch in organischen Lösungsmitteln wie N . gelöst werden sollten -Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N ,N -Dimethylacetamid (DMAc), N ,N -Dimethylformamid (DMF). Wie wir wissen, war das am häufigsten verwendete organische Lösungsmittel von NMP teuer, flüchtig, brennbar, giftig, geringe Flexibilität und schlechte Recyclingfähigkeit [19,20,21]. In den letzten Jahren wurden viele Anstrengungen unternommen, um nach alternativen wasserlöslichen Polymeren zu suchen, um die elektrochemische Leistung aufzubauen. Zum Beispiel CMC [22, 23], SBR [24], LA133 [25, 26], Polyacrylsäure (PAA) [27, 28], Polyvinylalkohol (PVA) [29, 30], Polyethylenglykol (PEG) erfolgreich in LIBs eingesetzt, weil billiger, umweltfreundlicher und besser löslich) [20] und Polyamidimid (PAI) [31] haben möglicherweise Wasser anstelle von NMP verwendet. Unter den Bindemitteln auf wässriger Basis war das auf SBR und CMC basierende System die am besten untersuchte Bindemittelkombination und kann den Elektroden eine ausgezeichnete Zyklenfähigkeit und mechanische Stabilität verleihen, wenn die Volumenausdehnung während des Lade-Entlade-Zyklus aufrechterhalten wird. CMC war ein lineares polymeres Derivat natürlicher Cellulose, das Carboxymethyl (−COO ⁻ ) und Hydroxylgruppen (–OH) an wasserlöslichen tragen zum Lithiumionenaustausch im Elektrolyten bei. Darüber hinaus zeigt SBR als Elastomer eine starke Bindekraft, hohe Flexibilität und gute Wärmebeständigkeit. Die Kombination von SBR und CMC kann also ein hohes Haftmittel, eine gute Zyklenleistung, ein starkes Dispersionsmedium und eine mechanische Stabilität bieten, wenn die Elektrode während des Zyklens einer starken Volumenausdehnung ausgesetzt ist [14, 32]. Die chemischen Strukturen der repräsentativen Bindemittel sind in Abb. 1 dargestellt. Welches Bindemittel für die Herstellung von Übergangsmetalloxid-Anoden von LIBs besser geeignet war, wurde jedoch nicht systematisch untersucht.

Zusammenfassung der chemischen Struktur von Polymeren in dieser Arbeit vorstellen

Um die Bindungsleistung zwischen Übergangsmetalloxiden und der Kupferfolie systematisch zu untersuchen, wurden in dieser Arbeit fünf verschiedene Bindemittel wie PVDF HSV900, PVDF 301F, PVDF Solvay5130, SBR+CMC und LA133 verwendet, um die Anodenelektroden herzustellen (im Vergleich zur vollen Batterie) und oktaedrisches CuO wurde als repräsentatives Metalloxid gewählt. Die elektrochemischen Tests, einschließlich Konstantstrom-Ladungsentladung, zyklische Voltammetrie, Geschwindigkeitsleistung und elektrochemische Impedanzspektroskopie, wurden durch Statistik durchgeführt. Wir fanden, dass SBR+CMC besser geeignet ist, um Übergangsmetalloxidanoden von LIBs herzustellen.

Experimentell

Die Vorbereitung der Anodenelektrode

Die CuO-Materialien wurden durch eine von unserer Gruppe entwickelte chemische Reduktionsmethode hergestellt [11]. Um die Arbeitselektrode herzustellen, wurde gewöhnlich eine Aufschlämmung bestehend aus CuO-Materialien, Ruß und Bindemittel mit einem bestimmten Lösungsmittel vermischt. Bei Verwendung von PVDF als Bindemittel zur Herstellung der Arbeitselektrode wurde eine Aufschlämmung aus 60 Gew.-% CuO-Materialien, 10 Gew.-% Acetylenruß und 30 Gew.-% PVDF, gelöst in NMP, auf eine Kupferfolie gegossen und bei 80 °C für 5 . getrocknet h. Bei Verwendung von SBR+CMC als Bindemittel (das CMC wurde von Hefei Ke Jing Materials Technology Co. LTD. bezogen, und die Viskosität von CMC in 1 %iger wässriger Lösung betrug mehr als 1900 mPa s), lautete eine typische Formel, dass die Aufschlämmung aus aus 80 Gew.-% CuO-Materialien, 10 Gew.-% Acetylenruß, 5 Gew.-% SBR und 5 Gew.-% CMC, in Wasser gelöst und auf eine Kupferfolie gegossen, 4 h bei 50 °C getrocknet. Bei Verwendung von LA133 (erworben von Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd. China) als Bindemittel war eine typische Formel, dass die Aufschlämmung bestehend aus 80 Gew.-% CuO-Materialien, 10 Gew.-% Acetylenruß und 10 Gew.-% LA133 in Wasser gelöst und auf eine Kupferfolie gegossen und 4 h bei 50 °C getrocknet wurde. Bedenken Sie, dass das Gewichtsverhältnis von Aktivmaterialien, Ruß und Bindemittel durch die Auswahl verschiedener Bindemittel variiert wurde.

Zellaufbau und elektrochemische Studien

Die elektrochemischen Messungen wurden mit metallischem Lithium als Referenz- und Gegenelektrode mit CR2025-Knopfzellen in einer Argon-gefüllten Handschuhbox mit H₂ . durchgeführt O und O₂ Konzentrationen unter 1 ppm. Die Arbeits- und Gegenelektrode wurden durch eine Celgard 2320-Membran getrennt. Der Elektrolyt war eine 1 M Lösung von LiPF₆ in Ethylencarbonat (EC)-1,2-Dimethylcarbonat (DMC) im Volumenverhältnis 1:1. Die galvanostatische Ladung/Entladung wurde auf einem Batterietester LAND (CT2001A, China) gemessen. CV und EIS wurden an einer elektrochemischen Workstation (CHI604D, Chenhua) durchgeführt. Die Spannung lag zwischen 0,01 V und 3,00 V (gegen Li/Li ⁺ ), die Stromdichte betrug 0,2 C, die Frequenz lag im Bereich von 0,01 bis 100 kHz bei einer Wechselspannung.

Ergebnisse und Diskussion

Galvanostatische Fahrradleistung

PVDF-Binder

Die galvanostatischen Lade-Entlade-Kurven von CuO-Anoden, die mit PVDF-Bindemitteln (a:HSV900, b:301F, c:Solvay5130) bei einer Geschwindigkeit von 0,2 C im Spannungsbereich von 0,01–3,00 V (gegen Li/Li ⁺ ) sind in Abb. 2 dargestellt. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden nur der 1., 2., 5., 10., 20. und 50. Zyklus gezeigt. Diese Ergebnisse unterschieden sich stark von den vorherigen [11]. Wie in Abb. 2b gezeigt, betrug die Entladekapazität der CuO-Anode mit PVDF-301F-Bindemittel im zweiten Zyklus etwa 250 mAh g ^–1 .; Außerdem war die Zyklenstabilität schlecht und die Entladekapazität auf weniger als 100 mAh g ⁻¹ . reduziert nach 50 Zyklen. Wie wir wissen, war PVDF das Homopolymermaterial mit hoher Dielektrizitätskonstante und hat auch eine hohe Viskosität und Bindungsfähigkeit in NMP-Lösungsmittel. Die Eigenschaften von PVDF waren je nach Molekulargewicht unterschiedlich. Das PVDF mit niedrigem Molekulargewicht war leicht aufzulösen, aber die Leistung der Batterie mit PVDF-Bindemittel war instabil. Die meisten PVDF-Moleküle können nur quellen und nicht vollständig aufgelöst werden, wenn das Molekulargewicht von PVDF hoch war (mehr als 1,2 Millionen), so dass die Leistungsfähigkeit der Materialien nicht voll ausgeschöpft werden kann. Daher haben wir zwei neue PVDF HSV900 und PVDF Solvay5130 gekauft, um CuO-Anoden herzustellen. Die PVDF mit drei unterschiedlichen Molekulargewichten im Experiment waren PVDF HSV900 (etwa 3 Millionen), PVDF Solvay5130 (1~1,2 Millionen) bzw. PVDF 301F (0,25~1 Millionen). Es kann festgestellt werden, dass PVDF Solvay5130 und PVDF 301F mit kleinerem Molekulargewicht die beste Leistung bei einem Aufschlämmungsverhältnis von 6:3:1 aufwiesen; dennoch betrug PVDF HSV900 mit größerem Molekulargewicht 8:1:1. Es wurde bestätigt, dass die Größe des PVDF-Molekulargewichts einen wichtigen Einfluss auf die Leistung der Batterie haben könnte. Die CuO-Anoden, die drei Arten von PVDF als Bindemittel verwenden, zeigen jedoch eine sehr schlechte Zyklusleistung, die unsere Erwartungen übertrifft. Obwohl PVDF Solvay5130 als Bindemittel verwendet wird, zeigen die CuO-Anoden die beste Zyklenleistung und Entladekapazität; Schade, dass die Entladekapazität im optimalen Zustand im 1., 5. und 50. Zyklus 869,7, 298,8 und 158,4 mAh g ⁻¹ . betrug , bzw; die Kapazitätserhaltung lag unter 30 %. Darüber hinaus wies die CuO-Probe in unseren vorherigen Untersuchungen zwei gut definierte Plateaubereiche auf, während hier bei Verwendung von PVDF (a:HSV900, b:301F, c:Solvay5130) als Bindemittel kein offensichtliches Entladungsplateau beobachtet wurde.

Ladungs-Entladungs-Kurven von CuO unter Verwendung verschiedener PVDF-Bindemittel (a –c ) und die Radfahrleistung (d ). a PVDFHSV900, b PVDF301F und c PVDFSolvay5130-Bindemittel bei 0,2 C

Im Allgemeinen waren die Gründe für den Kapazitätsschwund der Anode von Lithium-Ionen-Batterien wie folgt [33,34,35]:(1) die Pulverisierung, Überladung und Entladung in Elektrodenmaterialien, (2) die Bildung von SEI-Filmen in der Zyklusprozess auf der Elektrodenoberfläche, (3) die Zersetzung des Elektrolytlösungsmittels während des Entladungsprozesses, (4) die irreversible Nebenreaktion aufgrund der Unfähigkeit der Lithiumionen, alles zu entfernen, und (5) die Aufschlämmung fällt von der Kupferfolie nach der Ladung ab. Entladezyklen. Hier waren die Vorbereitungsbedingungen der CuO-Anodenelektrode mit Ausnahme des PVDF identisch, so dass die Aufschlämmung nach den Lade-Entlade-Zyklen von der Kupferfolie abfiel.

SBR+CMC Binder

Abbildung 3a–d zeigt die Lade-Entlade-Kurven von CuO bei 0,2 C und dem Spannungsbereich von 0,01 bis 3,0 V unter Verwendung von SBR+CMC-Bindemittel im Verhältnis 70:10:20, 75:10:15, 80:10:10 , bzw. 90:5:5. Die Viskosität von SBR war zu gering, um als einzelnes Bindemittel verwendet zu werden, daher wurde CMC hinzugefügt, um die Viskosität zu erhöhen. Wie in Abb. 3 gezeigt, waren bei Verwendung von SBR+CMC als Bindemittel alle Entladekapazitäten von CuO-Anoden viel höher als bei Verwendung von PVDF-Bindemittel. Darüber hinaus wurde die Zyklenstabilität der CuO-Anode verbessert, wenn SBR+CMC als Bindemittel verwendet wurde, insbesondere wenn die Formel lautete, dass die Aufschlämmung aus 80 Gew.-% CuO-Materialien, 10 Gew.-% Acetylenruß und 10 Gew.-% SBR+CMC (as 5 Gew. % SBR und 5 Gew. % CMC) wie in Abb. 3e gezeigt. Die CuO-Anode hatte die beste Zyklenstabilität und die höchste Entladekapazität von 461,3 mAh g ⁻¹ nach 50 Zyklen und das Kapazitätserhaltungsverhältnis von CuO betrug etwa 86,85 %, was besser war als unsere vorherige Untersuchung von 66 % [11]. Bei der Herstellung von Übergangsmetalloxid-Anoden aus LIBs hat SBR+CMC-Bindemittel eine größere Kohäsion der aktiven Materialien mit der Kupferfolie, die besser geeignet war als PVDF-Bindemittel. Ein ähnliches Ergebnis wurde 2015 von Yingjin Wei [6] berichtet; ZnFe₂ O₄ Anodenmaterial wurde mittels Glycin-Nitrat-Verbrennungsverfahren hergestellt, wobei SBR+CMC und PVDF als Bindemittel bei der Herstellung von ZnFe₂ . verwendet wurden O₄ Elektroden. Die Elektrode mit SBR+CMC-Bindemittel zeigt eine gute Kapazitätserhaltung, die irreversible Kapazität betrug 873,8 mAh g ^–1 nach 100 Zyklen, während die Elektrode mit PVDF einen ernsthaften Kapazitätsverlust zeigt, der nur 461,0 mAh g ⁻¹ . behält nach 15 Zyklen. Shi-gang Lu et al. [36] wurde die Wirkung von PVDF und SBR+CMC-Bindemitteln auf die elektrochemische Leistung von Anodensilizium (Si) beschrieben. Nach 30 Zyklen mit einem konstanten Strom von 200 mAh g ⁻¹ , betrug die reversible Kapazität der Si-Elektrode unter Verwendung von konventionellem PVDF und elastomerem SBR+CMC als Bindemittel 1093 und 2221 mAh g ^–1 , was auf eine bessere Kapazitätserhaltung und eine verbesserte Zyklenleistung der Si-Elektrode mit SBR+CMC-Bindemittel hindeutet. Alle Daten deuten darauf hin, dass die Zyklenstabilität der mit SBR+CMC-Bindemittel hergestellten Batterie ausgezeichnet war.

Lade-Entlade-Kurven mit SBR+CMC-Bindemittel bei verschiedenen CuO-Verhältnissen (a –d ) und die Radfahrleistung (e ). a 70:10:20, b 75:10:15, c 80:10:10, d 90:5:5

LA133 Binder

Abbildung 4a–f zeigen die Lade-Entlade-Kurven von CuO bei 0,2 C und dem Spannungsbereich von 0,01 bis 3,0 V unter Verwendung von LA133 als Bindemittel im Verhältnis 70:10:20, 75:10:15, 77,5:10:12,5, 80:10:10, 85:10:5 bzw. 87,5:10:2,5. Wie in Abb. 4 gezeigt, waren bei Verwendung von LA133 als Bindemittel alle Zyklenstabilität und Entladekapazitäten von CuO-Anoden viel höher als bei Verwendung von PVDF-Bindemitteln, die der Verwendung von SBR+CMC-Bindemitteln sehr ähnlich waren. Bei Verwendung von LA133 als Bindemittel wurde auch die Zyklenstabilität der CuO-Anode verbessert. In Fig. 4g war der beste Mischprozess des LA133-Bindemittels das Aufschlämmungsverhältnis von 80:10:10, das ein ausgezeichnetes Kapazitätserhaltungsverhältnis von etwa 99 % aufweist, und die Entladekapazität betrug 450,2 mAh g ^–1 . nach 50 Zyklen. Somit war das LA133-Bindemittel auch geeignet, um Übergangsmetalloxid-Anoden von LIBs herzustellen. Der Hauptunterschied zwischen SBR+CMC und LA133 bestand darin, dass SBR+CMC nur auf die Anodenelektrode anwendbar war und LA133 sowohl auf die Kathoden- als auch auf die Anodenelektrode angewendet werden kann. Der Grund dafür, dass SBR+CMC nicht in Kathodenelektroden verwendet werden kann, war, dass die ungesättigte Bindung von SBR bei hohem Potenzial oxidiert wird, außerdem war die Flexibilität der so hergestellten Elektrode ebenfalls unterschiedlich. Bei Verwendung von SBR + CMC als Bindemittel war die hergestellte Elektrode flexibler und die durch Schneiden erhaltene runde Elektrode war relativ glatt und vollständig. Aber die vorbereitete Elektrode mit LA133 als Bindemittel war spröde und das aktive Material wurde normalerweise von der Kante der Elektrode zu diesem Zeitpunkt des Schneidens abgelöst, um eine runde Elektrode zu erhalten. Daher wurde bei der Vorbereitung der Anodenelektrode normalerweise SBR+CMC ausgewählt.

Ladungs-Entladungs-Kurven mit LA133-Bindemittel bei verschiedenen CuO-Verhältnissen (a –f ) und die Radfahrleistung (g ). a 70:10:20, b 75:10:15, c 77.5:10:12.5, d 80:10:10, e 85:10:5, f 87.5:10:2.5

Schlussfolgerungen von Ordnern

Einen tiefen Einblick in die Zyklenleistung der Elektroden unter Verwendung von drei Binderarten zeigt Abb. 5. Es war deutlich zu sehen, dass bei Verwendung von SBR+CMC und LA133 als Binder im Vergleich zu PVDF größere Entladekapazitäten erzielt wurden. Die schlechte elektrochemische Zyklenleistung bei Verwendung von PVDF als Anodenbindemittel wurde auch von anderen Forschungsgruppen beobachtet. Zhen Fanget al. [37] synthetisierten das poröse MnCo₂ O₄ Nanostäbchen über ein zweistufiges Verfahren durch Einführung von Mangan (Mn) zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung von Co₃ O₄ . Der Einfluss des Bindemittels auf die elektrochemische Leistung von MnCo₂ O₄ Anodenmaterialien wurden untersucht, die bei Verwendung von PVDF als Bindemittel eine schlechte Leistung und einen schnellen Kapazitätsverlust zeigen, dass die Entladekapazität 500 mAh g ⁻¹ . betrug bei Stromdichte von 0,4 A g ⁻¹ nach 70 Zyklen. Bemerkenswert ist, dass das so hergestellte MnCo₂ O₄ Elektroden mit CMC+SBR zeigen eine ausgezeichnete Kapazitätserhaltung von 1620 mAh g ⁻¹ bei Stromdichte von 0,4 A g ⁻¹ nach 700 Zyklen, selbst bei einer hohen Rate von 0,4 A g ⁻¹ ~30 A g ⁻¹ die Kapazität beträgt immer noch bis zu 533 mAh g ⁻¹ mit 30 A g ⁻¹ . gefahren . Dies zeigte, dass das Bindemittel eine bedeutende Rolle bei der Herstellung einer stabilen Elektrode spielte, insbesondere der Anodenelektrode aus Übergangsmetalloxidmaterialien. Als Schlussfolgerung war PVDF, wenn es als Anodenelektrode für LIBs aus Übergangsmetalloxidmaterialien hergestellt wurde, kein geeignetes Bindemittel. Zu diesem Zeitpunkt waren sowohl SBR+CMC als auch LA133 geeignet.

Ladungs-Entladungs-Kurven von CuO mit verschiedenen Bindemitteln (a –c ) und die Radfahrleistung (d ). a PVDF, b SBR+CMC, c LA133

Morphologische und Strukturcharakterisierung

Um einen tiefen Einblick in die Haftung von CuO und anderen Wirkstoffen auf der Kupferfolie zu erhalten, wurde die Lithium-Ionen-Batterie nach dem galvanostatischen Lade-Entlade-Test geöffnet. Das optische Bild von CuO-Elektroden, die mit SBR+CMC, LA133, PVDF Solvay5130, PVDF 301F und PVDF HSV900-Bindern vor (links) Lade-Entlade-Test und nach (rechts) 50 Lade-Entlade-Zyklen hergestellt wurden, ist in Abb. 6 gezeigt; anscheinend haben die Elektroden nach mehreren Lade-Entlade-Zyklen mehrere Veränderungen erfahren. Die Elektrodenfilme der letzten drei Elektroden mit PVDF-Bindemittel sind offensichtlich von der Kupferfolie abgefallen, und der Wirkstoff ist insbesondere bei Verwendung von PVDF 301F und PVDF HSV900 als Bindemittel fast verschwunden. Im Gegensatz dazu hatten sich die Elektroden mit SBR+CMC und LA133 als Bindemittel nach 50 Lade-Entlade-Zyklen nicht allzu stark verändert, und die Adhäsionskraft auf der Kupferfolie war relativ stark. Dies bezog sich auf den Adhäsionsmechanismus von PVDF und SBR. Bei Verwendung von PVDF als Bindemittel klebte das Aktivmaterial an der Kupferfolie in Form einer flächigen Bindung, so dass die Haftfestigkeit nicht stark war, so dass sich die gesamte Aktivmaterialebene leicht von der Kupferfolie ablösen ließ. Dies kann durch die Verwendung des PVDF Solvay5130-Bindemittels nachgewiesen werden, indem das aktive Material, wie in Fig. 6 gezeigt, integral von der Kupferfolie abgeblättert wird. Wenn SBR als Bindemittel verwendet wird, ist das Aktivmaterial in Form von Punktbonden an die Kupferfolie gebunden, nur das Aktivmaterial an dieser Stelle kann sich von der Kupferfolie ablösen, wenn die Haftfestigkeit nicht stark war. Bei Verwendung von SBR+CMC als Bindemittel sollte die zyklische Leistung der Übergangsmetalloxidmaterialien als Lithium-Ionen-Anode also theoretisch besser sein.

Optisches Bild von CuO-Elektroden vor (links) und nach (rechts) Lade-Entlade-Zyklen mit unterschiedlichen Bindemitteln

Ein Vergleich der CuO-Elektroden vor und nach dem Zyklus mit SBR+CMC (a, b, c, d) und LA133 (e, f, g, h) als Bindemittel wurde durch SEM analysiert und ist in Abb. 7 gezeigt Bei Verwendung von PVDF als Bindemittel war die Substanz von der Kupferfolie abgefallen, so dass die REM-Ergebnisse nicht gezeigt wurden. Zusätzlich wurden in der rechten oberen Ecke der REM-Darstellung große Vergrößerungsfiguren zur besseren Analyse angebracht. Die oktaedrischen CuO-Materialien können ihre oktaedrische Morphologie nach dem Lade-Entlade-Test beibehalten. Beide Elektrodenfilme mit SBR+CMC und LA133-Bindemittel waren fest an der Kupferfolie befestigt, insbesondere wurde vor dem Lade-Entlade-Test kein Spalt gefunden, wie in Abb. 7c, g zu sehen ist. Es wurde jedoch für beide Bindemittel eine Lücke zwischen dem Elektrodenfilm und der Kupferfolie nach dem Lade-Entlade-Test gefunden, wie in Fig. 7d, h gezeigt. Bei Verwendung des LA133-Bindemittels war die Lücke zwischen dem Elektrodenfilm und der Kupferfolie etwa 1,8 μm, also viel größer als bei SBR+CMC-Bindemittel von 1,4 μm. Die Lücke kann durch das Eintauchen in Elektrolyt und wiederholte Lade- und Entladezyklen verursacht werden, die nach langen Zyklen gezeigt haben, dass Elektrodenmaterial die Möglichkeit hat, von der Kupferfolie abzufallen, aber es war immer noch viel besser als PVDF-Bindemittel. Daher spielte das Bindemittel tatsächlich eine sehr wichtige Rolle bei der Herstellung und dem Test der Metalloxidanode von LIBs. Die hervorragende Haftfestigkeit der Mischung aus SBR+CMC kann möglicherweise auf das dreidimensionale Netzwerk durch die Bildung von SBR+CMC zurückgeführt werden. Bei Verwendung von SBR+CMC als Bindemittel bildete sich eine stärkere Polymerkette, die sich um das CuO-Aktivmaterial und den Ruß wickelte. Somit kann das Abblättern des Elektrodenfilms von der Kupferfolie verhindert werden.

REM- und Querschnitts-REM-Aufnahme von CuO-Elektroden mit unterschiedlichen Bindemitteln. a, c SBR+CMC-Bindemittel vor dem Lade-Entlade-Zyklus; b , d SBR+CMC-Bindemittel nach Lade-Entlade-Zyklus; e , g LA133-Bindemittel vor dem Lade-Entlade-Zyklus; f, h LA133-Bindemittel nach Lade-Entlade-Zyklus

Leistung bewerten

Die Geschwindigkeitsleistung von CuO-Elektroden unter Verwendung von PVDF, SBR+CMC und LA133 drei Arten von Bindemitteln unter ihrem besten Zustand ist in Abb. 8 gezeigt. Der Verhältnistestprozessparameter wurde auf 0,2 C → 0,5 C → 1,0 C → 2,0 C → . eingestellt 5,0 C → 2,0 C → 1,0 C → 0,5 C → 0,2 C bis zum Lade- und Entladezyklus, Spannungsbereich von 0,01–3,0 V. Abbildung 8d vergleicht die Zyklenleistung von drei Bindemitteln bei unterschiedlichen Stromstärken; die ladungsspezifische Kapazität bei der Verwendung von SBR+CMC-Bindemitteln war viel besser als bei PVDF und LA133. Die entsprechenden Lade-Entlade-Kurven sind auch jeweils in den Abb. 8a–c gezeigt. Fast die gesamte Zellkapazität hatte sich als aktuelle Rückkehr zu der anfänglich niedrigen Rate von 0,2 C erholt. Die wiederhergestellte Kapazität von SBR+CMC als Binder betrug 87,0%, was höher war als die von LA133 als Binder (71,7%) und PVDF als Binder (61,3%). Dies liegt vielleicht an der unterschiedlichen Dynamik zwischen den drei Bindern.

Leistung bewerten (a ) und die entsprechenden Ladungs-Entladungs-Kurven von CuO mit verschiedenen Bindemitteln. b PVDF, c SBR+CMC, d LA133

Zyklische Voltammetrie

Zyklische Voltammogramme von CuO-Elektroden unter Verwendung von drei Arten von Bindemitteln im besten Zustand sind jeweils in der linken Spalte von Fig. 9a–c gezeigt; asymmetrische CV-Kurven zeigen an, dass der Lade-Entlade-Zyklus der Batterie nicht reversibel war. Die Scanrate lag zwischen 0,1 und 2,0 mV s ^–1 nach dem Laden/Entladen des Akkus für 2 Zyklen getestet. Das CV-Diagramm zeigt, dass zwei offensichtliche Reduktionspeaks bei etwa 0,85 bzw. 1,28 V (insbesondere SBR+CMC-Bindemittel) auftraten, wenn die Scanrate 0,1 mV s ^–1 . betrug; dies zeigte, dass die Insertion von Lithiumionen eine zweistufige Reaktion war und den beiden Entladungsplattformen der Entladungskurve entsprach. Der Reduktionspeak beim Potential von 1,28 V entsprach der Umwandlung von CuO zu Cu₂ O, und der Reduktionspeak beim Potential von 0,85 V entsprach der Umwandlung von Cu₂ O zu Cu. Darüber hinaus trat bei 2,25 V ein kleiner Reduktionspeak auf, der auf die Bildung von SEI mit CuO-Phase zurückgeführt wurde [38,39,40]. Im Ladeprozess sind zwei der Oxidationspeaks nicht leicht zu unterscheiden. Sie verschmolzen zu einem Oxidationspeak bei 2,54 V, der mit dem Umwandlungsprozess von Cu zu Cu (I) und Cu (II) zusammenhängt. Darüber hinaus kann ein nicht offensichtlicher breiter Peak um 1,50 V der Zersetzung der SEI-Schicht entsprechen. Mit zunehmender Scangeschwindigkeit bewegten sich die beiden reduzierenden Peaks auf negatives Potential und die Irreversibilität nahm zu. Bei Verwendung von SBR+CMC als Bindemittel war die Irreversibilität des Oxidations- und Reduktionspeaks minimal, was auf die niedrigste elektrochemische Polarisation hinweist. Bei Verwendung von PVDF und LA133 als Bindemittel wurde die Peakform mit zunehmender Scangeschwindigkeit immer weniger klar. Wenn SBR+CMC als Bindemittel verwendet wurde, waren die Oxidations- und Reduktionspeaks sogar bei 2,0 mV s ⁻¹ . sehr offensichtlich . Die gute Peakform im zyklischen Voltammogramm-Test bewies, dass SBR+CMC-Bindemittel besser waren als PVDF und LA133. Darüber hinaus kann durch den Kontrast erhalten werden, dass der Spitzenstrom und die Spitzenfläche bei Verwendung von SBR+CMC als Bindemittel viel größer waren als bei Verwendung von PVDF und LA133 als Bindemittel.

Zyklische Voltammogramme (linke Spalte) der CuO-Elektroden unter Verwendung von drei Bindemitteln bei unterschiedlichen Scanraten und die Beziehung zwischen Spitzenstrom und Quadratwurzel der Scanrate (rechte Spalte). (a , d ) PVDF Solvay5130, (b , e ) SBR+CMC, (c , f ) LAI33

Zur weiteren Erforschung der Elektrodenkinetik kann der Lithium-Diffusionskoeffizient einer CuO-Elektrode unter Verwendung verschiedener Bindemittel aus der Randles-Sevcik-Gleichung [41] berechnet werden.

Nach Gl. 1, ich _p war ein Hinweis auf den Spitzenstrom (A), n war die Anzahl der Elektronen im Transferprozess, F stellt die Faraday-Konstante dar (96.486 C mol ⁻¹ ), A war die Elektrodenfläche (cm ² ), C steht für die Volumenkonzentration (mol cm ⁻³ ), ν stellt die Sweep-Geschwindigkeit dar (V s ⁻¹ ), D im Namen des Diffusionskoeffizienten (cm ² s ⁻¹ ), R war die Gaskonstante (8,314 J K ⁻¹ mol ⁻¹ ) und T stellt die Prüftemperatur (K) dar. Wenn die Raumtemperatur 25 °C betrug, stellen Sie die F und R in Gl. (1):

Aus dem Typ ist ersichtlich, dass der Spitzenstrom in direktem Verhältnis zur Quadratwurzel der Abtastrate und der Steigung der geraden Linie stand, die 268600n ^3/2 . entspricht AD ^1/2 C in der Formel.

Abbildung 9d–f zeigt die gute lineare Beziehung von i _p und ν ^1/2 für CuO-Elektroden mit PVDF, SBR+CMC bzw. LA133 für Bindemittel. Der Diffusionskoeffizient über den Fortschritt der Insertion und Extraktion von Li ⁺ in CuO wurden aus dem größten Oxidationspeak (ca. 2,54 V beim Ladevorgang bei Verwendung von SBR+CMC-Bindemittel) und dem reduktiven Peak (etwa 1,28 V beim Entladevorgang bei Verwendung von SBR+CMC-Bindemittel) und den entsprechenden Ergebnissen basierend auf Gl. (2) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der Wert von Li ⁺ der Diffusionskoeffizient in der CuO-Elektrode mit SBR+CMC-Bindemittel war viel höher als bei den anderen sowohl bei den Lade- als auch bei den Entladezyklen. Der höhere Wert deutet darauf hin, dass die Verwendung von SBR+CMC als Bindemittel für die Interkalationskinetik von Lithiumionen vorteilhafter war, was auch erklären kann, warum die Verwendung von SBR+CMC als Bindemittel eine bessere elektrochemische Leistung als PVDF- und LA133-Bindemittel aufweist.

Electrochemical Impedance Spectroscopy

In order to study the electrochemical kinetics and conductivity of the CuO electrode material using different binders, EIS measurements were carried out at the open circuit voltage with the frequency ranging from 0.01 to 100 Hz and the AC impedance was 5 mV. Before EIS tests, all cells were constant current charge-discharged for 50 cycles. The Nyquist plots of CuO using different binders are displayed in Fig. 10. Obviously, the EIS spectra was composed of a circle in the high-frequency area and a slash in the low-frequency region. The intercept on the Z′ real axis represented the ohmic resistance (R_s ) that corresponds to the resistance of electrolyte. The semicircle in the high frequency corresponds to the resistance of the SEI film (R_sf ) and the charge transfer resistance (R_ct ). The line stands for the Warburg impedance (W_s ) which is in connection with the Li ⁺ diffusion in active materials. It can be observed in Fig. 10 that the resistance of the semicircle with SBR+CMC and LA133 had similar value about 50 Ω cm ² which was much smaller than the PVDF. So little resistance indicated faster charge transfer for CuO electrode and also demonstrated that using SBR+CMC as binder was conducive to a rapidly electrochemical reaction and preferable capacity retention of active materials.

Electrochemical impedance spectra of CuO electrodes using different binders after 50 charge-discharge cycles

Moreover, electric conductivity of CuO electrodes using different binders can also be tested by AVO meter, and the corresponding measurement result is listed in Table 2. The results showed that using SBR+CMC as binder had smallest electrical resistance, which the value of 200 Ω was smaller compared with other binders especially than the PVDFHSV900 (500,000 Ω).

Schlussfolgerungen

In conclusion, this study has investigated the electrochemical performance of CuO electrodes handle with different binders and also researched the adhesive properties of the organic PVDF binders or aqueous binders of SBR+CMC and LA133 can be varied over the weight ratio of conductive slurry. Test results show that active material was easy to fall off from the current collector if use PVDF for binder. By contrast, SBR+CMC and LA133 displayed the preferable bonding performance. It can be observed that fabricated with SBR+CMC binder, especially when the slurry ratio was 80:10:10, the electrode demonstrated an outstanding electrical conductivity, excellent charge transfer, prominent binding capability, remarkable cycling performance, and good rate performance, and eventually result in the brilliant electrochemical performance. Consequently, this work provided the experimental feasibility and theoretical proof of manufacturing LIBs anode materials using cheap aqueous SBR+CMC binder instead of poisonous solvent like NMP and expensive PVDF. Hence, the battery electrochemical property be promoted, cost be reduced, and environment be protected accordingly.