Untersuchung der Adhäsionskraft und des Glasübergangs dünner Polystyrolfolien durch Rasterkraftmikroskopie

Hintergrund

Das Aufkommen der Nanowissenschaften und der Nanotechnologie führt zu einer großen Zahl von Anwendungen von Polymerfilmen mit Dicken im Nanometerbereich [1]. Frühere Studien haben gezeigt, dass sich die Eigenschaften dünner Polymerfilme aufgrund des Size-Confinement-Effekts stark von denen von Bulkmaterial unterscheiden [2,3,4]. Die Glasübergangstemperatur (T _g ) von Polymerfilmen nimmt mit abnehmender Filmdicke ab [5, 6], was dazu führen könnte, dass sich die dünnen Polymerfilme bei einer Temperatur weit unter dem Wert für die Bulk-Metrik zu entspannen beginnen [1]. Entspannungsverhalten und T _g Vertiefung mit abnehmender Filmdicke in dünnen Polymerfilmen haben ihre Anwendungen in vielen Fällen eingeschränkt. Wenn beispielsweise dünne Polymerfilme als Dielektrika in Mikro- oder Nanogeräten verwendet werden, kann der dielektrische Verlust weit vor dem Durchbruch der dünnen Polymerfilme auftreten [7]. Daher ist die quantitative Untersuchung der Relaxationseigenschaften dünner Polymerfilme im Nanometerbereich von großer Bedeutung für deren Anwendung in der Nanowissenschaft und Nanotechnologie.

Die Rasterkraftmikroskopie (AFM) wird aufgrund der Vorteile der räumlichen Auflösung im Nanometerbereich und der hohen Empfindlichkeit. Zhao et al. untersuchten die ladungsinduzierte lokale Entnetzung der Polymer-Elektrete mit Ladungsmustern, indem sie die Variationen der Oberflächenmorphologie mit AFM verfolgten [12]. Das T _g Depression wurde auch beobachtet, indem die gemusterten Ladungen als Indikator mit Hilfe der Elektrokraftmikroskopie (EFM) verwendet wurden [13]. Yanget al. mit AFM wurde die Viskosität von unverfilzten, kurzkettigen Polystyrol (PS)-Filmen auf Siliziumsubstrat bei verschiedenen Temperaturen gemessen und festgestellt, dass die Übergangstemperatur für die Viskosität mit abnehmender Filmdicke abnahm [14].

Entspannungsdynamik und T _g Die Vertiefung dünner Filme mit abnehmender Filmdicke steht in engem Zusammenhang mit den mechanischen Eigenschaften von Polymerfilmen, wie Reibung, Adhäsion, elastische und viskoelastische Eigenschaften [15]. Diese mechanischen Eigenschaften von Polymerfolien zeigen eine starke Abhängigkeit von der Temperatur und der Foliendicke. Hammerschmidt et al. untersuchten die viskoelastische Relaxation dünner Polymerfilme mit temperaturgesteuerter Reibungskraftmikroskopie (FFM), und die Ergebnisse zeigten, dass der Peak in der viskoelastischen Abhängigkeit der Reibung dem Glas-Gummi-Übergang zugeschrieben wurde [2, 16]. Akaboriet al. untersuchten das Oberflächenrelaxationsverhalten in PS-Filmen mit unterschiedlichen Dicken durch Lateral Force Microscopy (LFM) [17]. Verwandte Referenzen berichteten auch, dass die T _g von Polymeren konnte durch AFM bestimmt werden, insbesondere durch die Aufnahme von Kraft-Weg-Kurven. Cappella et al. studierte das T _g amorpher Polymere und ihrer elastisch-plastischen Eigenschaften als Funktion der Temperatur unter Verwendung von AFM-basierten Kraft-Weg-Kurven [18] und des gesamten Young-Moduls sowie der Streckgrenze in der Nähe von T _g geprägt war. Bliznyuket al. die Oberfläche gemessen T _g von PS mit unterschiedlichen Molekulargewichten durch Kraft-Weg-Messungen mit Rasterkraftmikroskopie (SFM). Die Ergebnisse zeigten, dass die Oberfläche T _g Depression wurde hauptsächlich durch Variation der Polymerkettenverschränkung verursacht [19]. Die Größen wie Steifigkeit, Hysterese und Abzugskraft, die aus den bei verschiedenen Temperaturen aufgenommenen Kraft-Weg-Kurven berechnet wurden, ändern sich offensichtlich in der Nähe von T _g [19]. Darüber hinaus haben Wang et al. untersuchten die Oberflächendynamik von ultradünnen Poly(tert-butylacrylat)-(PtBuA)-Filmen und beobachteten die Variation der Oberflächenkettenmobilität bei Änderung der Filmdicke durch Rasterkraftmikroskopische Adhäsionsmessung (AFMAM) [20].

Da die AFM-Spitze sehr empfindlich auf schwache Kräfte reagiert, könnte sie die Adhäsionskraftwechselwirkung untersuchen, die mit anderen Instrumenten schwer zu erfassen ist [21]. Daher ist AFM auf diese Weise eine wesentlich direktere und empfindlichere Methode zur Untersuchung von Oberflächenrelaxationseigenschaften. In dieser Arbeit haben wir die Relaxationsdynamik und die Schichtdickenabhängigkeit von T . untersucht _g für normale dünne PS-Filme im AFM-Kraft-Weg-Modus. Die Haftkraft (F _Anzeige ) zwischen der AFM-Spitze und dünnen PS-Filmoberflächen wurde quantitativ in situ unter Stimulierung der Temperatur und der Variation der Filmdicke nachgewiesen.

Methoden

Materialien

Alle Materialien und Chemikalien wurden kommerziell gekauft und verwendet, wie sie erhalten wurden. PS (Mw  =4000) wurde von Alfa Aesar bezogen und Chlorbenzol wurde von Sinopharm Chemical Reagent Beijing Co. bezogen. Einseitig polierter Siliziumwafer wurde von Silicon Quest International bezogen. Dünne PS-Filme mit verschiedenen Dicken von 18 bis 127 nm wurden auf einem Siliziumwafer durch Schleuderbeschichtung aus Chlorbenzollösungen von PS hergestellt. Die Filmdicke wurde durch Ändern der Konzentration der PS-Lösung und der Schleuderbeschichtungsraten gesteuert. Die schleudergegossenen Filme wurden 2 h lang bei 358 K getempert und die Filmdicken wurden mit AFM gemessen.

Instrumente

Die Kraft-Weg-Kurven und Adhäsionskräfte wurden mit einem Dimension Icon System (Bruker, USA) aufgenommen. Eine V-förmige Siliziumnitrid-AFM-Spitze mit einer nominalen Federkonstante (k ≈ 0,1 N·m ⁻¹ ) wurde benutzt. AFM im Kontaktmodus wurde verwendet, um die Adhäsionskräfte in situ zu überwachen.

Haftkraftmessungen

Das in Fig. 1 gezeigte schematische Diagramm veranschaulicht den Prozess der Adhäsionskraftmessung. Die horizontale und vertikale Achse sind der vertikale Abstand zwischen Spitze und Probe (z ) und die aufgebrachte Last (F ), bzw. Als Abzugskraft wird F . angenommen _Anzeige , was zur Trennung zwischen Spitze und Probe führt. Bei jedem Wechselwirkungskreis zwischen Spitze und Probe nähert sich die AFM-Spitze zunächst der Probenoberfläche in einem diskreten Abstand über der Probe, und es gibt keine Wechselwirkung zwischen der Spitze und der Probenoberfläche (Abb. 1a). Die AFM-Spitze nähert sich weiter, bis die Spitze die Probenoberfläche mit einer Anziehungskraft zwischen der Spitze und der Probenoberfläche berührt, wie in Abb. 1b gezeigt. Dann beginnt die AFM-Spitze, die Probenoberfläche unter der Belastungskraft zu verformen und zeigt eine kleine Vertiefung, die aus dem Teil des abstoßenden Kraftbereichs der Kraftkurven abgeleitet wird (Abb. 1c). Wenn sich die Spitze von der Probenoberfläche zurückzieht, verformt die AFM-Spitze die Probenoberfläche durch die Bindungskraft zwischen der Spitze und der Probenoberfläche in die entgegengesetzte Richtung und löst sich schließlich von der Oberfläche (Abb. 1d, e).

Schematische Darstellung der Adhäsionskraftmessung für normale dünne Polymerfilme, die auf einem Siliziumsubstrat getragen werden. Der AFM-Tipp a nähert sich zunächst der Probenoberfläche in einem diskreten Abstand über der Probe, b nähert sich weiter, bis die Spitze die Probenoberfläche berührt, c beginnt die Probenoberfläche unter Belastung zu verformen und zeigt eine kleine Vertiefung und d –e zieht sich von der Probenoberfläche zurück

Die F _Anzeige Messungen wurden im Abkühlprozess von einer Temperatur oberhalb der T . durchgeführt _g von Schüttgütern mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2 K/min. Die relative Luftfeuchtigkeit wird unter 10 % kontrolliert, da die zwischen der Spitze und der Filmoberfläche gebildeten Kapillarmenisken zu den gemessenen Kräften beitragen können [22].

Modul-Messungen

In unserer früheren Arbeit wurden die Relaxationsdynamik und die Glasübergangstemperatur von ultradünnen PS- oder PMMA-Filmen in situ durch Überwachung des Oberflächenpotentials untersucht. Wir haben festgestellt, dass die T _g von ultradünnen Polymerfolien ist eindeutig unabhängig von der Foliendicke, und die T _g der ultradünnen PS- und PMMA-Filme betrugen 328 bzw. 358 K. Um den Unterschied zwischen PS- und PMMA-Filmen intuitiv zu beobachten, wurde eine PS-PMMA-Mischlösung auf ein Si-Substrat aufgeschleudert, um Polymerfilme zu bilden. Die Morphologie, der Modul und die Adhäsionskartierung wurden unter verschiedenen Temperaturen in Abb. 2 gemessen. Bei 298 K waren die Eigenschaftsunterschiede von PS/PMMA in Abb. 2a–c nicht offensichtlich. Als die Temperatur jedoch auf 548 K anstieg, trat das Relaxationsverhalten der Kettensegmente für normale dünne PS-Filme auf, und dann wurde das Entnetzungsphänomen im Vergleich zu normalen dünnen PMMA-Filmen erhalten. Die anfängliche Filmdicke von PS-PMMA-Mischungen betrug 37 nm in Abb. 2j. Wenn normale dünne PS-Ketten leicht entnetzt und von normalen dünnen PMMA-Filmen entfernt wurden, verringerte sich die Filmdicke in Abb. 2k auf 22 nm. Der Kontrast von Modul und Adhäsionskraft zwischen PS-PMMA-Blends war in Abb. 2h signifikant, d.h. Die Änderung des Moduls und der Adhäsionskraft-Abbildung gegenüber der Temperatur wurde qualitativ abgeschätzt. Um die Adhäsionskraft bei verschiedenen Temperaturen quantitativ zu berechnen, haben wir die Kraftkurven von normalen dünnen PS-Filmen gesammelt. Entsprechend der unstetigen Änderung der Adhäsionskraft mit der Temperatur ist die T _g des normalen dünnen PS-Films wurde berechnet.

Die Oberflächenmorphologie a , Modulzuordnung b , und Adhäsionskraft-Mapping c von PS-PMMA-Mischungen bei 298 K; die Oberflächenmorphologie d , g , Modulzuordnung e , h , und Adhäsionskraft-Mapping f , ich von PS-PMMA-Mischungen bei 548 K; AFM-Topographie der Dicke für PS-PMMA-Blends bei verschiedenen Temperaturen:298 K j und 548 K k

Ergebnisse und Diskussion

Wie oben erwähnt, könnte FFM verwendet werden, um die molekulare Bewegung in dünnen Polymerfilmen zu detektieren, da die Reibungseigenschaften von Polymerfilmen eng mit der Viskoelastizität in horizontaler Ausrichtung verbunden sind [17]. Im Vergleich zur Reibungskraft betont die Adhäsionskraft die Reflexion der mechanischen Eigenschaften dünner Polymerfilme in vertikaler Richtung [23]. Darüber hinaus wird die Adhäsionskraft vom interessierenden Punkt (Ort) durch Überwachung der Cantilever-Reflexion erfasst, während die Messung der Reibungskraft das Abtasten der gesamten Probe erfordert. Daher ist die Störung durch das Substrat relativ gering, und es gibt nur bei harten oder weichen Proben eine Wechselwirkung zwischen Spitze und Probe [21]. Die F _Anzeige wird durch Aufzeichnen der Kraft-Weg-Kurven erfasst, und die mechanischen Eigenschaften einer normalen dünnen Polymeroberfläche werden aus den Änderungen der Steigung der Kraft-Weg-Kurve abgeleitet.

Temperaturabhängigkeiten werden als entscheidend für das Polymerrelaxationsverhalten angesehen, insbesondere auf segmentaler Ebene, da sich die Polymerhauptketten in dünnen Filmen vom Nichtgleichgewicht zum Gleichgewicht entwickeln [13]. Daher könnten die durch Temperaturstimulation verursachten Veränderungen des Polymers die Variation der Viskoelastizität von Polymerfilmen induzieren. Um den Temperatureinfluss auf die Haftkraft direkt zu veranschaulichen, werden Kraft-Weg-Kurven bei unterschiedlichen Temperaturen aufgenommen. Eine in-situ-Heiz-/Kühlvorrichtung wird verwendet, um eine gut kontrollierte Temperatur zu erhalten. Die Messung von T _g wurde üblicherweise während des Abkühlprozesses durchgeführt, da der Glasübergangsprozess vom Nicht-Gleichgewicht in das Gleichgewicht überging. In der Literatur wird berichtet, dass es keinen Unterschied für die Messung bei gleicher Temperatur gibt, sondern bei den unterschiedlichen Prozessen, z. B. Aufheizen und Abkühlen. Die Temperaturänderungsrichtung kühlt von einer Temperatur ab, die höher ist als die Masse T _g . Das Temperaturintervall beträgt 10 K und die Abkühlgeschwindigkeit beträgt 2 K/min. Jede Temperatur wird 5 Minuten lang gehalten, um ein thermisches Gleichgewicht zu erreichen. Die Abzugskraft, die als Haftkraft (F _Anzeige ), wird bei den Temperaturen von 393, 373, 353 und 343 K für dünne PS-Filme mit einer Dicke von 93 nm gemessen, wie in Abb. 3 gezeigt. Bei einer relativ höheren Temperatur von 393 K zeigt die Kraftkurve ein ausgeprägtes Schwanz, der einer weicheren Oberfläche entspricht. Es wird ein größerer Einzug von 208 nm beobachtet, der durch die gestrichelte Linie veranschaulicht wird. Mit abnehmender Temperatur nähert sich die Kraftkurve einer Standardkraftkurve und die Eindrückung sinkt auf 109 nm für 373 K und auf 89 nm für 353 K. Wenn die Temperatur auf 343 K sinkt, ist eine sehr normale Kraftkurve für eine steife Oberfläche erfasst mit einer Eindrückung von 89 nm, was darauf hindeutet, dass die Wechselwirkung zwischen Spitze und Probe schwächer ist.

Kraft-Weg-Kurven normaler dünner PS-Filme mit einer Dicke von 93 nm, erhalten bei verschiedenen Temperaturen:a 393 K, b 373 K, c 353 K und d 343 K. Der Abstand von der gestrichelten Linie zu 0 nm (horizontale Koordinate) stellt die Eindringtiefe dar.

Es werden mehrere Kraftkurven (300) erfasst und die Adhäsionskräfte entsprechend berechnet. Statistiken und Häufigkeitszählungen werden durchgeführt, um die Zufallsfaktoren zu eliminieren. Für einen dünnen PS-Film mit einer Dicke von 93 nm bei unterschiedlichen Temperaturen wird ein zuverlässiges Spitze-Probe-Wechselwirkungskraftspektrum erhalten, wie in Abb. 4 gezeigt. Das F _Anzeige gemessen bei 393, 353 und 323 K sind 91, 30 bzw. 26 nN.

Das Histogramm der Adhäsionskraft zwischen AFM-Spitze und Probe bei verschiedenen Temperaturen:a 393 K, b 343 K und c 303 K

Die Temperaturabhängigkeiten von F _Anzeige für normale dünne PS-Filme mit unterschiedlichen Dicken sind in Abb. 5 dargestellt. Die Filmdicken von normalen dünnen PS-Filmen werden zwischen 18 und 127 nm gesteuert, die als normale dünne Polymerfilme angesehen werden. Für normale dünne PS-Filme im Anfangsstadium werden lineare Abnahmekurven erhalten. Bei einer Temperatur über dem T _g von normalen dünnen PS-Filmen ist die strukturelle Relaxation, die durch die kooperative Neuanordnung von Bereichen von Dutzenden bis Hunderten von sich wiederholenden Einheiten verursacht wird, ausgeprägter. Die Relaxationsdynamik ist immer mit der α-Relaxation mit großräumigen Bewegungen segmentaler Mobilität verbunden [13]. Die Elastizität der Folienoberfläche ist während dieser Zeit ausgeprägter und die mechanischen Eigenschaften zeigen eine deutliche Elastizität, was zu einer größeren Haftkraft führt.

Temperaturabhängigkeit der Haftkraft für normale dünne PS-Schichten mit unterschiedlichen Dicken von 18 bis 127 nm

Wenn die Temperatur sinkt, wird die thermische Bewegung der Polymerhauptketten verlangsamt und ein abrupter Übergangspunkt konnte erreicht werden. Bei weiter sinkender Temperatur tendieren die Adhäsionskräfte dazu, für normale dünne PS-Filme mit unterschiedlichen Dicken konstant zu bleiben. Während dieser Zeit beginnen die elastischen normalen dünnen Filme, in einen glasartigen Zustand überzugehen, und es wird eine geringere Adhäsionskraft beobachtet, die mit einer Vielzahl von Dynamiken im kleineren Maßstab verbunden sein kann [13, 24]. Es sollte beachtet werden, dass die subsegmentalen Relaxationen im kleinen Maßstab einschließlich der Orientierung der Esterseitengruppen mit anderen traditionellen Techniken schwer zu charakterisieren sind. Der Schnittpunkt der beiden Geraden ist die Diskontinuität bei der Adhäsionskraftmessung, und der Diskontinuitätspunkt wird als T . angesehen _g eines normalen dünnen Polymerfilms, über den in einer früheren Studie berichtet wurde [5, 25, 26, 27].

Üblicherweise wird die Adhäsionskraft zwischen der AFM-Spitze und der Filmoberfläche von mehreren Kräften beigetragen, einschließlich Kontaktkräften, Van-der-Waals-Kräften, Kapillarkräften und elektrostatischen Kräften. Wenn die Van-der-Waals-Kraft in dieser Situation konstant ist, gibt es keine elektrostatische Kraft, da keine externe Spannung angelegt wird. Somit ist der Hauptbeitrag zur Adhäsionskraft die Kontaktkraft und die Kapillarkraft [28]. Wie oben erwähnt, spiegelt die Tiefe der Eindrückung der Spitze in die Probenoberfläche den Viskoelastizitätsstatus von Polymerfilmen und die Kontaktfläche wider, die durch Variationen der Abtastoberflächenmorphologie charakterisiert werden könnten [28]. Die Topographien dünner PS-Filme von 20 nm werden während eines Abkühlprozesses mit AFM erfasst, wie in Abb. 6a–c gezeigt. Die Rauheit normaler dünner PS-Filme bei unterschiedlichen Temperaturen nimmt von 1,13 auf 0,56 nm ab, wie in Abb. 6d gezeigt. Es konnte beobachtet werden, dass die Morphologie dünner PS-Filme bei einer hohen Temperatur von 403 K rauer ist, was höher ist als die des Volumens T . _g . In diesem Stadium könnten die rauere Oberfläche und die weichere Oberfläche normaler dünner PS-Filme eine größere Eindrückung der Spitze bewirken, wodurch die tatsächliche Kontaktfläche zwischen der AFM-Spitze und den Oberflächen vergrößert wird. Wie berichtet, ist die Adhäsionskraft proportional zur tatsächlichen Kontaktfläche zwischen Oberflächenunebenheiten [22, 29]. Daher führt die größere Kontaktfläche zu einer größeren Kontaktkraft. Darüber hinaus führt die Bewegung der aktiven Polymerhauptketten auch zur Bildung einer viskosen Flüssigkeit als Flüssigkeitsbrücke [15], die eine große Flüssigkeitsbrückenkraft verursacht. Letztendlich tragen die größere Kontaktkraft und die Flüssigkeitsbrückenkraft zu einer großen Adhäsionskraft bei hoher Temperatur bei.

AFM-Topographiebilder von normalen dünnen PS-Filmen bei verschiedenen Temperaturen:a 403 K, b 373 K und c 298 K. d Temperaturabhängigkeit der Rauheit für normale dünne PS-Filme mit einer Dicke von 20 nm. Diagramm der Adhäsionskraftvariation für normale dünne PS-Filme bei verschiedenen Temperaturen:e 403 K und f 298 K

Mit abnehmender Temperatur wird die Bewegung der Polymerketten verlangsamt und die Morphologie nähert sich einem glasigen Zustand. Aufgrund einer flachen Oberfläche und einer geringen Eindringtiefe ist die Kontaktfläche zwischen AFM-Spitze und Probenoberfläche relativ klein und unveränderlich, und die gefrorenen Polymerketten induzieren eine geringe Kapillarkraft, wenn die relative Luftfeuchtigkeit sehr niedrig geregelt wird. Daher ist die Adhäsionskraft zwischen der AFM-Spitze und der normalen dünnen PS-Filmoberfläche relativ gering und bleibt konstant. Die schematische Darstellung des Beitrags von Kontaktfläche und Flüssigkeitsbrücke zum F _Anzeige ist in Abb. 6e, f. gezeigt.

Das T _g von normalen dünnen PS-Filmen mit unterschiedlichen Filmdicken werden berechnet und in Tabelle 1 dargestellt. Die T _g des mittels Differentialscanningkalorimetrie gemessenen Massen-PS beträgt 363 K. Gemäß Tabelle 1 beträgt die T _g konstant gehalten wird (entspricht dem Wert von Bulk T _g ) für dickere PS-Filme (größer als 100 nm), was mit früheren Berichten übereinstimmt [13]. Das scheinbare T _g von normalen dünnen PS-Filmen zeigt eine offensichtliche Dickenabhängigkeit, wenn die Filmdicke weniger als 100 nm beträgt, was auch als normale dünne Filme angesehen wird. Das scheinbare T _g des normalen dünnen PS-Films nimmt mit abnehmender Filmdicke ab, wie in Fig. 7a gezeigt.

a Die Schichtdickenabhängigkeit von T _g für normale dünne PS-Schichten während des Abkühlvorgangs. b Schematische Darstellung der Reduktion von T _g mit Schichtdicke für normale dünne Polymerfolien im Dreischichtmodell

Eine empirische Gleichung der Schichtdickenabhängigkeit von T _g wurde von Keddie et al. wie folgt [5]:

wo T _g (d ) die gemessene Glasübergangstemperatur des Polymerfilms ist; T _g (Masse) ist das T _g des Schüttgutes; A ist die charakteristische Länge gleich 3,2 ± 0,6 nm und der Exponent δ = 1.8 ± 0.2.

Aus der empirischen Gleichung konnte abgeleitet werden, dass die T _g (d ) nähert sich dem T _g (Masse), wenn die Filmdicke viel größer als die charakteristische Länge war. Zweischichtige und dreischichtige Modelle [4, 5, 30,31,32] wurden vorgeschlagen, um das T . zu erklären _g Depressionsphänomen nanobegrenzter dünner Polymerfilme [1, 27, 32]. Die oberste Schicht wird in beiden Modellen als flüssigkeitsähnliche Schicht angesehen, die die Beweglichkeit der Polymerkette erhöhen und damit das T . reduzieren könnte _g von Polymerfolien.

Um die Abhängigkeit von Schichtdicke und T . zu veranschaulichen _g , wird in dieser Studie das Dreischichtmodell eingeführt, bei dem ein substratgestützter dünner Polymerfilm drei Schichten enthält. Wie in Abb. 7 gezeigt, ist die Dicke der oberen Schicht, der mittleren Schicht und der unteren Schicht als h . definiert _t , h _b , und h _d bzw. Die Grenzschicht zwischen Polymer und Substrat ist eine tote Schicht, die aufgrund der Wechselwirkungskraft zwischen Probe und Substrat keine Mobilität zeigt [4]. Die mittlere Schicht ist eine volumenartige Schicht, die ein ähnliches Verhalten wie die Schüttgüter aufweist. Außerdem ist die oberste Schicht des Films die freie Oberflächenschicht, die die Beweglichkeit der Polymerhauptketten erhöht [31, 33]. Bei dicken Polymerfilmen erfolgt die Relaxation der Polymerhauptketten bei einer höheren Temperatur, bei der der Grenzflächeneffekt vorherrscht und die Bewegung der Molekülkette auf dem Substrat stark unterdrückt wird, was zu einer konstanten T . führt _g [17]. Das Vorhandensein einer flüssigkeitsähnlichen Schicht in normalen dünnen PS-Filmen führt zu einer Verringerung des scheinbaren T _g [34, 35], bei der die Beweglichkeit der Polymeroberfläche größer ist als die der Bulk-Matrix [17, 36] und die Relaxation des Polymerkettensegments bei relativ niedriger Temperatur. Polymerkettenenden an der Luft-Polymer-Grenzfläche neigen dazu, sich zur Oberfläche zu bewegen, was zu einer Erhöhung des freien Volumens und einer Beschleunigung der Kettenbeweglichkeit führt. Das h _b mit weiter abnehmender Filmdicke reduziert, wobei sich der Konformationsübergang der freien Oberflächenschicht in die Bulk-Matrix erstreckt, was zu einer Erhöhung der Mobilität der Molekülketten der Gesamtregion führt [36]. Wenn die Filmdicke abnimmt, ist daher der relative Anteil von h _t insgesamt h erhöht und führt zu einer Gesamtabnahme von T _g in normalen dünnen PS-Filmen. Somit ist das T _g von normalen dünnen PS-Filmen wird mit abnehmender Filmdicke reduziert.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in dieser Studie die Elastizitätseigenschaften dünner Polymerfilme durch In-situ-Erfassung der Variation von Kraftkurven charakterisiert werden, die aufgrund der hohen Auflösung der AFM-Spitze empfindlicher ist. Die Haftkraft, F _Anzeige , das auf die sehr geringe Variation der Wechselwirkung zwischen der AFM-Spitze und der Oberfläche zurückzuführen ist, könnte die mechanischen Eigenschaften der normalen dünnen Polymerfilme quantitativ widerspiegeln. Das T _g eines normalen dünnen PS-Films wurde erfolgreich durch die abrupte Variation von F . berechnet _Anzeige unter Temperaturstimulation. Darüber hinaus ist die Schichtdickenabhängigkeit von T _g für normale dünne PS-Filme wird durch Überwachung der Adhäsionskraftvariationen berechnet. Die Studie zeigt, dass die T _g von normalen dünnen PS-Filmen, die auf Silizium getragen werden, nimmt mit abnehmender Filmdicke ab. Dieses Phänomen stimmt mit unserer früheren Arbeit [37] überein, in der die T _g von normalen dünnen PS-Filmen sinkt mit abnehmender Filmdicke. Eine konsistente Interpretation des Ergebnisses ist durch die Existenz einer flüssigkeitsähnlichen Schicht möglich, die die Beweglichkeit der Polymerhauptketten erhöht. Das Ergebnis könnte für das Verständnis der Relaxationsdynamik normaler dünner Polymerfilme von Vorteil sein. Aufgrund vieler Kontroversen über die Dickenabhängigkeit von T . sind jedoch weitere Studien zur quantitativen Messung erforderlich _g für normale dünne Polymerfilme.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

AFMAM:

Rasterkraftmikroskopische Adhäsionsmessung

EFM:

Elektrische Kraftmikroskopie

F _Anzeige :

Haftkraft

FFM:

Reibungskraftmikroskopie

LFM:

Querkraftmikroskopie

PS:

Polystyrol

PtBuA:

Poly(tert-butylacrylat)

SFM:

Rasterkraftmikroskopie

T _g :

Glasübergangstemperatur