Die optimale Titan-Vorstufe zur Herstellung einer kompakten TiO2-Schicht für Perowskit-Solarzellen

Hintergrund

Im Jahr 2009 hybrides organisch-anorganisches Perowskitmaterial MAPbI₃ wurde erstmals über Festkörpersolarzellen als Lichtabsorber berichtet [1]. Perowskit-Solarzellen (PSCs) haben aufgrund ihrer hohen Leistung und schnellen Effizienzsteigerung enorme Aufmerksamkeit auf sich gezogen [2]. In den letzten 5 Jahren ist die Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) von PSCs schnell von 9 auf 22,1 % gestiegen [3]. Im Allgemeinen bestehen PSCs aus einer Kompaktschicht, einer Elektronentransferschicht, einer Perowskit-Absorberschicht und einer Lochtransferschicht (HTL). Anschließend wurden einige neue Strukturen hergestellt, wie beispielsweise planare PSCs (ohne mesoporöses TiO₂ (mp-TiO₂ ) Schicht) [4, 5] und PSCs ohne HTL [6]. Es ist jedoch allgemein anerkannt, dass kompaktes TiO₂ (c-TiO₂ ) Schicht ist für Hochleistungs-PSCs immer ein unverzichtbarer Bestandteil. Einerseits kann sie als Elektronentransportschicht fungieren, um aus der Perowskitschicht erzeugte Elektronen zu transportieren [7]. Andererseits kann es als Blockschicht dienen, um den direkten Kontakt zwischen den Löchern und dem FTO zu verhindern [7, 8].

Derzeit gibt es verschiedene Verfahren zur Herstellung von c-TiO₂ wurden in der frühen Literatur vorgeschlagen, wie beispielsweise Sprühpyrolyse [9], Spin-Coating [10], Atomlagenabscheidung (ALD) [11], Sputtern [12] und elektrochemische Abscheidung [13]. Insbesondere Schleuderbeschichtung wird in PSCs aufgrund ihrer geringen Kosten, Einfachheit und Zweckmäßigkeit weit verbreitet verwendet. Früheren Berichten zufolge wurden die Titanvorläuferlösungen üblicherweise unter Verwendung von Titandiisopropoxid-bis(acetylacetonat) (c-TTDB) [14] und Titanisopropoxid (c-TTIP) [15] als Titanquellen hergestellt. Du et al. [16] berichteten über das c-TiO₂ Schicht hergestellt unter Verwendung von Tetrabutyltitanat (c-TBOT) als Titanquelle. Bis heute findet auch die Optimierung der Kompaktschicht große Beachtung. Tu et al. [17] stellte eine kostengünstige und effiziente Methode zur Herstellung einer kompakten Schicht aus TiO₂ . bereit Quantenpunkte. Tanet al. [18] berichteten über eine einfache Methode mit Cl-TiO₂ als kompakte Schicht bei niedriger Temperatur (< 150 °C), die einen hohen PCE und Stabilität aufweisen. Es gibt jedoch nur wenige Studien, in denen eine Titanvorstufe besser für c-TiO₂ . geeignet ist hergestellt durch Schleuderbeschichtungsverfahren in PSCs.

In dieser Arbeit haben wir das c-TiO₂ . synthetisiert durch drei Arten von Titanvorläuferlösungen mit unterschiedlichen Titanquellen, d. h. c-TBOT, c-TTIP und c-TTDB. Anschließend werden die Eigenschaften des c-TiO₂ und ihre Auswirkungen auf die Leistung von PSCs wurden systematisch untersucht. Im Vergleich zu den weit verbreiteten c-TTDB und c-TTIP ist c-TBOT aufgrund seiner hohen Leitfähigkeit, Transmission, Ladungsextraktionskapazität und geringen Ladungsträgerrekombination die bessere Wahl. Dementsprechend zeigen die auf c-TBOT basierenden PSCs eine höhere Leerlaufspannung (V _oc ), Kurzschlussstromdichte (J _sc ), Füllfaktor (FF) und niedrigere Hysterese, was zu einem höheren PCE führt. Ein durchschnittlicher PCE von 17,03 % wurde aus den Zellen basierend auf c-TBOT erhalten.

Experimentell

Herstellung von kompaktem TiO₂ Schichten

Zuerst wurden FTO-Glassubstrate (~ 15 Ω/Sq, Japan) mit 2 M HCl und Zn-Pulver geätzt. Zweitens wurden die Substrate in Hellmanex-Reinigungsmittel, entionisiertem Wasser, Aceton, 2-Propanol bzw. Ethanol gereinigt. Zuletzt wurden die Substrate mit UV-O₃ . behandelt für 15 Minuten Die kompakte Schicht wurde auf FTO-Glas durch Schleuderbeschichtung bei 3000 U/min für 30 s abgeschieden und bei 500 °C für 30 Minuten getempert.

Drei verschiedene Titanvorläuferlösungen wurden wie folgt hergestellt. Die Vorläuferlösung für c-TBOT:0,25 ml Tetrabutyltitanat (99 %, Aladdin-Reagenz) wurde in 5 ml Ethanol verdünnt, gefolgt von der Zugabe von 0,2 g Polyethylenglykol, 1 ml Salpetersäure und 0,5 ml entionisiertem Wasser. Dann wurde die gemischte Lösung 5 h gerührt und 15 h ausgefällt. Zuletzt wurde die Mischung mit einem 0,45-μm-PTFE-Filter [16] filtriert. Bei c-TTDB besteht die Vorläuferlösung aus 0,15 M Titandiisopropoxid-bis(acetylacetonat) (75 Gew.-% in Isopropanol, Sigma-Aldrich) in 1-Butanol [14]. Bei c-TTIP besteht die Vorläuferlösung aus 0,23 M Titanisopropoxid (99,999 %, Aladdin-Reagenz) und 0,013 M HCl in Isopropanol. Zuerst wurden 369 μL Titanisopropoxid- und 35 μL 2 M HCl-Lösungen separat in 2,53 ml Isopropanol verdünnt. Als nächstes wurde die HCl-Lösung in der Titanvorstufe tropfenweise unter starkem Rühren zugegeben. Zuletzt wurde die Mischung mit einem 0,45-μm-PTFE-Filter [19] filtriert.

Geräteherstellung

Das mp-TiO₂ Schicht wurde auf das c-TiO₂ . aufgetragen Schicht durch Spin-Coating TiO₂ Paste, verdünnt in Ethanol (Gewichtsverhältnis 1:6) bei einer Geschwindigkeit von 4000 U/min für 30 s, gefolgt von Erhitzen bei 100 °C für 10 Minuten bzw. Tempern bei 500 °C für 30 Minuten. Dann wurde die Perowskitschicht auf dem mp-TiO₂ . abgeschieden durch Anti-Lösungsmittel-Methode, über die zuvor berichtet wurde [9]. Kurz gesagt, der Vorläufer wurde in einer Glovebox mit FAI (1 M), PbI₂ . hergestellt (1,1 M), MABr (0,2 M) und PbBr₂ (0,2 M) in einer gemischten Lösung aus DMF und DMSO (Volumenverhältnis 4:1). Die Lösung wurde auf dem mp-TiO₂ . abgeschieden Schicht durch Schleuderbeschichtung in zwei Schritten bei 1000 U/min für 10 s und 4000 U/min für 30 s. Im zweiten Schritt wurden vor Ablauf von 20 s zweihundert Mikroliter Chlorbenzol auf das Substrat getropft. Anschließend wurden die Substrate auf der Heizplatte 1 h bei 100 °C erhitzt. Anschließend wurde die Spiro-OMeTAD-Lösung durch Schleuderbeschichtung bei einer Geschwindigkeit von 4000 U/min für 30 s auf die Perowskitschicht aufgetragen, nachdem die Substrate auf Raumtemperatur abgekühlt waren. Die Spiro-OMeTAD-Lösung besteht aus 72,3 mg Spiro-MeOTAD, 28,8 μL TBP (4-tert-Butylpyridin), 17,5 μL ​​Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (Li-TFSI)-Lösung (520 mg Li-TFSI in 1 ml Acetonitril), und 1 ml Chlorbenzol. Schließlich wurde eine 70 nm dicke Goldelektrode durch thermisches Aufdampfen auf der Oberseite der HTL abgeschieden.

Charakterisierung

Die Morphologie und Mikrostruktur der kompakten Schicht wurden durch ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM, JEM-7001F, JEOL) und ein Rastersondenmikroskop (Multimode 8, Bruker, Amerika) beobachtet. Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden mit einem Diffraktometer (D8 Advance, Bruker, Deutschland) mit Cu-Kα-Quelle (λ = 0,1542 nm). Stromdichte-Spannung (J -V ) Kurven der Geräte wurden mit einem Quellenmessgerät (Keithley 2440) und unter Standardbeleuchtung (AM 1,5 G, 100 mW cm ⁻² .) erstellt ) von einem Newport Oriel Solar Simulator. Die aktive Fläche der Solarzellen beträgt 0,1 cm ² durch eine Schattenmaske definiert. Leitfähigkeitsmessungen von TiO₂ Filme wurden unter Verwendung eines Quellenmeters (Keithley 2400) gemessen. Die stationäre Photolumineszenz und die zeitaufgelöste Photolumineszenz wurden mit dem Fluorometer FLS 980E (Edinburgh Photonics) gemessen. Die UV-Vis-Absorptionsspektren wurden unter Verwendung eines UV-Vis-Spektrophotometers (Cary 5000 UV-vis-NIR) durchgeführt. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie-Messung wurde mit einer elektrochemischen Workstation (CHI660e, Shanghai CHI Co., Ltd) mit Vorwärtsspannungen von 0,8 V im Frequenzbereich von 0,1 Hz bis 1 MHz unter AM1,5 G durchgeführt. Die Amplitude des Signals betrug 10 mV. Die einfallende Photonen-Strom-Umwandlungseffizienz (IPCE) wurde mit einem Solarzellen-IPCE-Messsystem (Crowntech Qtest Station 500ADX, Amerika) aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a–d zeigen die Rasterkraftmikroskop(AFM)-Bilder kompakter Schichten. Im Vergleich zu c-TBOT und c-TTDB weist die Probe von c-TTIP eine relativ glattere Oberfläche auf. Darüber hinaus sind die quadratischen Mittelwert-Rauheitswerte (RMS) der verschiedenen Substrate auf einer 5 μm × 5 μm-Skala in Zusatzdatei 1 aufgeführt:Tabelle S1. Der RMS-Rauheitswert des FTO beträgt 13,4 nm, der nach der Beschichtung mit c-TTDB, c-TBOT bzw. c-TTIP allmählich auf 11,4, 9,38 bzw. 6,65 nm abnimmt. Nach der Beschichtung mit c-TiO₂ , werden die Untergründe viel gleichmäßiger und glatter. Es deutet darauf hin, dass das TiO₂ Schichten wurden erfolgreich auf dem FTO beschichtet.

AFM-Bilder von a bloßes FTO, b c-TBOT, c c-TTIP und d c-TTDB

Um die Morphologie und Dicke der kompakten Schichten zu untersuchen, wurden rasterelektronenmikroskopische (REM) Messungen durchgeführt. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1a–g zeigt die REM-Aufnahmen in der Draufsicht und im Querschnitt von verschiedenen c-TiO₂ Schichten. Die durch verschiedene Vorstufen hergestellten kompakten Schichten zeigen unterschiedliche Oberflächenmorphologien. Die Dicke von c-TTDB ist etwas dünner (35 nm) als die von c-TTIP (50 nm) oder c-TBOT (45 nm), was auf die unterschiedliche Haftung der Vorstufenlösungen zurückzuführen ist. Darüber hinaus ist die Cyclovoltammetrie (CV) eine empfindliche Methode, um die Pinhole-Defekte der kompakten Schichten zu erkennen [20]. Die CV-Messungen der kompakten Schicht, die mit verschiedenen Vorläuferlösungen gebildet wurde, wurden durchgeführt und die Ergebnisse wurden in Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2 gezeigt. Im Vergleich zu c-TTDB und c-TTIP zeigt c-TBOT weniger Pinhole-Defekte und eine bessere Blockierfunktion.

Abbildung 2 zeigt die XRD-Muster von c-TiO₂ auf dem Glas ohne FTO durch Multilayer-Beschichtung abgeschieden. Die c-TTDB zeigt einen schwachen Peak bei 2θ = 25,3°, der der (101)-Ebene der Anatas-Phase entspricht (JCPDS-Karte Nr. 21-1272). In ähnlicher Weise zeigt c-TTIP einen offensichtlichen Anatas-Peak bei 2θ = 25,3°. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit dem vorherigen Bericht in der Literatur [21, 22]. Was c-TBOT betrifft, werden die Beugungspeaks bei 2θ  = 25,3°, 37,8°, 48,0° und 53,8° den Anatas-Ebenen von (101), (004), (200) bzw. (105) zugeordnet. Im Vergleich zu c-TTIP und c-TTDB zeigt c-TBOT die größere Intensität und die schmalere Halbwertsbreite (FWHM) der Anatas-Beugungspeaks, die auf die unterschiedliche Dicke und Kristallinität der Filme zurückgeführt werden können [23].

Röntgenbeugungsmuster von c-TBOT, c-TTIP und c-TTDB, abgeschieden auf Glas ohne FTO

Abbildung 3 zeigt die Photovoltaikparameter der Geräte basierend auf verschiedenen c-TiO₂ Ebenen, einschließlich J _sc , V _oc , FF bzw. PCE. Alle photovoltaischen Parameter wurden von J . erhalten -V Kurven, die unter AM 1,5 G gemessen und in Tabelle 1 zusammengefasst sind. Offensichtlich wird die photovoltaische Leistung stark von der Kompaktschicht beeinflusst. Wie zu erkennen ist, weisen die Geräte auf Basis von c-TBOT die größte durchschnittliche PCE (17,03 %) auf als solche, die auf c-TTDB (16,22 %) und c-TTIP (16,02 %) basieren. Außerdem sind die anderen Parameter (J _sc , V _oc , FF) der Zellen auf Basis von c-TBOT sind auch größer als die auf Basis von c-TTDB und c-TTIP. Dieses Ergebnis zeigt, dass es die Leistung verbessern kann, indem c-TBOT als kompakte Schicht für PSCs verwendet wird.

Photovoltaikparameter von Geräten, aufgetragen als Funktion verschiedener kompakter Schichten (d. h. J _sc , V _oc , FF und PCE)

Zur Bestimmung der Leitfähigkeit verschiedener c-TiO₂ Schichten wurden DC I-V-Messungen durchgeführt. Der Aufbau der Messung ist im Einschub von Abb. 4a dargestellt [24]. Wie in Abb. 4a gezeigt, zeigt der c-TBOT die beste Leitfähigkeit unter den Proben und der c-TTIP nimmt den zweiten Platz ein.

a Leitfähigkeitsmessergebnisse verschiedener c-TiO₂ . Der Einschub zeigt die Struktur der Probe. b Diagramme von − dV/dJ vs (J _sc -J ) ⁻¹ abgeleitet von J -V Kurven und die linearen Anpassungskurven

Der Serienwiderstand (R _s ) von Geräten, die mit unterschiedlichen kompakten Schichten hergestellt wurden, kann aus dem beleuchteten J . berechnet werden -V Kurven. Nach früheren Berichten ist die J -V Kurven von Zellen können mit Gl. 1 korreliert mit einem Ersatzschaltbild. Daher ist die R _s kann aus Gl. 2 und Abb. 4b [23, 24].

Wie in Abb. 4b gezeigt, ist der R _s des c-TBOT-Geräts (2,71 Ω cm ² ) ist kleiner als die von c-TTIP (3,50 Ω cm ² ) oder c-TTDB (4,08 Ω cm ² ), was mit der Widerstandsmessung übereinstimmt. Ein niedrigeres R _s ist eine notwendige Bedingung für Solarzellen mit einem höheren Füllfaktor (FF) [24, 25]. Das auf c-TBOT basierende Gerät zeigt den niedrigsten R _s , hat also den höchsten FF, was gut mit den Ergebnissen in Tabelle 1 übereinstimmt.

Abbildung 5 zeigt die UV-Vis-Absorptionsspektren der Perowskitfilme basierend auf verschiedenen c-TiO₂ . Offensichtlich ist die Absorptionsintensität der Probe basierend auf c-TTDB im Bereich von 400–800 nm am größten und c-TTIP am schwächsten, was auf die Wirkung von c-TiO₂ Ebenen (zusätzliche Datei 1:Abbildung S4). Zusätzliche Datei 1:Abbildung S4 zeigt die Transmissionsspektren verschiedener c-TiO₂ Schichten auf FTO-Glas abgeschieden. Alle Proben weisen eine gute Lichtdurchlässigkeit im Bereich von 350–800 nm auf. Darüber hinaus weisen c-TTDB und c-TBOT eine höhere optische Transmission als c-TTIP auf, was auf die unterschiedlichen Eigenschaften von c-TiO₂ . zurückgeführt werden könnte Folien, wie Dicke und Rauheit. Die verbesserte Lichtdurchlässigkeit des c-TiO₂ erhöht sicherlich die Lichtabsorption des Perowskitfilms.

UV-Vis-Absorptionsspektren von Perowskitfilmen basierend auf verschiedenen Kompaktschichten

Um weitere Einblicke in die Ladungstransferkinetik zwischen Perowskit und TiO₂ . zu gewinnen , stationäre Photolumineszenz (PL) und zeitaufgelöste Photolumineszenz (TRPL) gemessen. Abbildung 6a zeigt die normalisierten PL-Spektren von FTO/c-TiO₂ /mp-TiO₂ /Perowskit. Alle PL-Spektren zeigen einen Photolumineszenzpeak bei 770 nm, was mit dem frühen Bericht in der Literatur übereinstimmt [9]. Die Intensität der PL-Peaks wurde in der Reihenfolge von c-TTIP, c-TTDB und c-TBOT verringert. Die Probe von c-TBOT zeigt aufgrund des schnelleren Ladungstransfers das stärkste PL-Quenching [26, 27]. Währenddessen zeigt Abb. 6b die TRPL-Spektren von FTO/c-TiO₂ /mp-TiO₂ /Perowskit. Die TRPL-Kurven werden einer biexponentiellen Abklingfunktion (Gl. 3) angepasst, die einen schnellen Abklingvorgang τ ₁ und ein langsamer Zerfall τ ₂ .

a PL und b TRPL von Perowskitfilmen basierend auf verschiedenen kompakten Schichten

Die detaillierten Parameter sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Der schnelle Abfall (τ ₁ ) könnte mit der Auslöschung des freien Trägertransfers vom Perowskit zum Elektronen- oder Lochkontakt in Verbindung gebracht werden. Während der langsame Zerfall (τ ₂ ) würde mit der strahlenden Rekombination der Ladungsträger vor der Ladungssammlung zusammenhängen [26, 27]. Die auf c-TBOT basierenden Perowskitfilme haben eine langsame Zerfallslebensdauer (τ ₂ ) von 81,39 ns, was kürzer ist als diejenigen, die auf c-TTDB (97,30 ns) und c-TTIP (109,60 ns) basieren. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass c-TBOT im Vergleich zu c-TTDB und c-TTIP eine effizientere Ladungsextraktion in Zellen aufweist [28, 29].

Abbildung 7a–c zeigen das J -V Kurven der leistungsstärksten Solarzellen, die mit verschiedenen kompakten Schichten hergestellt wurden. Alle Geräte, die auf unterschiedlichen kompakten Schichten basieren, zeigen unterschiedliche Hysteresegrade zwischen Vorwärts- und Rückwärtsabtastung. Es ist allgemein anerkannt, dass die Hysterese hauptsächlich durch die Ionenwanderung, ferroelektrische Eigenschaften des Perowskitmaterials und unzureichende Ladungsextraktion an der Grenzfläche verursacht wird [30, 31]. Bemerkenswerterweise zeigen die auf c-TBOT basierenden Geräte eine geringere Hysterese als die auf c-TTIP und c-TTDB basierenden, was auf die überlegene Elektronenextraktionsfähigkeit bei Perowskit/TiO₂ . zurückgeführt wird Schnittstelle [31, 32].

a –d Stromdichte-Spannung (J -V ) Kurven und IPCE für die besten Zellen basierend auf verschiedenen kompakten Schichten

Abbildung 7d sind die Spektren der einfallenden Photonen-Strom-Umwandlungseffizienz (IPCE) der Geräte basierend auf verschiedenen c-TiO₂ . Schichten. Alle IPCE-Spektren zeigen ein breites Plateau im Bereich von 400 bis 700 nm. Inzwischen sind die IPCE-Spektren der auf c-TBOT und c-TTDB basierenden Geräte höher als die von c-TTIP, was auf die überlegene Lichtabsorption und effiziente Ladungsextraktion zurückgeführt wird [33, 34], was zu einem höheren J _sc . Die J _sc die vom IPCE integrierten Werte sind 20,56, 20,29 und 19,78 mA cm ⁻² für die Geräte basierend auf c-TBOT, c-TTDB bzw. c-TTIP. Das integrierte J _sc der Geräte, die auf c-TBOT und c-TTDB basieren, sind größer als die von c-TTIP, was gut mit der J übereinstimmt -V Messung.

Um weitere Einblicke in den Grenzflächenladungstransportprozess in PSCs zu gewinnen, wurden elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)-Messungen durchgeführt [34]. Abbildung 8 zeigt die Nyquist-Diagramme der Geräte basierend auf verschiedenen c-TiO₂ Schichten, und die Nebenfigur zeigt das Ersatzschaltbild. Gemäß Nyquist-Plots sind die im mittleren Frequenzbereich beobachteten Halbkreise mit dem Ladungstransfer an der Heteroübergangsgrenzfläche in PSCs verbunden [35]. Die angepassten Parameter für das Ersatzschaltbild sind in der zusätzlichen Datei 1:Tabelle S2 aufgeführt. Die R _s Wert der Zellen basierend auf c-TBOT (1,907 Ω cm ² ) ist kleiner als das von c-TTIP (2.198 Ω cm ² .) ) oder c-TTDB (2.201 Ω cm ² .) ), was mit den Ergebnissen übereinstimmt, die aus dem J . berechnet wurden -V Kurven. Während der Wert von R _Aufnahme basierend auf c-TBOT (22,04 Ω cm ² ) ist größer als die von c-TTIP (13,68 Ω cm ² ) oder c-TTDB (18,75 Ω cm ² ). Das größere R _Aufnahme zeigt eine niedrigere Ladungsrekombination an, was zu einem größeren V . führt _oc [36, 37]. Dieses Ergebnis stimmt gut mit dem J überein -V Messung.

Nyquist-Plots der Solarzellen basierend auf verschiedenen kompakten Schichten bei 0,8 V unter AM 1,5 G. Der Einschub ist das Ersatzschaltbild, das angewendet wird, um die Nyquist-Plots anzupassen

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir erfolgreich drei Arten von Titanvorläuferlösungen mit unterschiedlichen Titanquellen synthetisiert, d. h. c-TBOT, c-TTIP und c-TTDB. Die photovoltaischen Parameter der PSCs auf Basis von c-TBOT sind höher als die auf Basis von c-TTIP und c-TTDB. Darüber hinaus zeigen DC I-V-Messungen, dass c-TBOT eine hohe Leitfähigkeit aufweist. Die UV-Vis-Absorptionsspektren zeigen, dass c-TBOT ausgezeichnete optische Eigenschaften besitzt. Die PL- und TRPL-Spektren zeigen, dass der Ladungstransfer für c-TBOT schneller ist als der für c-TTIP und c-TTDB. Die EIS-Spektren zeigen, dass die Ladungsrekombination für c-TBOT stärker reduziert ist als die anderen. Alle Ergebnisse können den höheren J . erklären _sc , V _oc , FF und untere Hysterese. Diese Studie schlug eine bessere Wahl vor, um hochwertiges kompaktes TiO₂ . zu synthetisieren Schicht für PSCs durch konventionelles Spin-Coating-Verfahren.