Schnelle Synthese von Pt-Nanokristallen und Pt/mikroporösen La2O3-Materialien durch akustische Levitation

Hintergrund

Seit dem ersten praktisch isolierten Einzelatom Pt auf FeO _x Katalysator wurde von Qiao et al. [1] hat das Konzept der „Single-Atom-Katalyse“ zunehmende Aufmerksamkeit in der Forschung auf sich gezogen. Die Verkleinerung von Pt-Nanopartikeln auf Cluster oder sogar einzelne Atome könnte die katalytische Aktivität stark verbessern und ist daher in der Lage, die aktive Oberfläche des Katalysators zu vergrößern. Die großtechnische Synthese praktischer und stabiler Pt-Cluster und einzelner Atome von Katalysatoren bleibt jedoch eine große Herausforderung, da Cluster und einzelne Atome eine zu hohe freie Oberflächenenergie besitzen und unter realistischen Reaktionsbedingungen leicht zu sintern sind [2, 3].

In den letzten zehn Jahren gab es nur wenige Strategien, um Metallzentren auf Katalysatorträgern atomar zu dispergieren. Defekte an reduzierbaren Oxiden helfen beispielsweise, atomar dispergierte Metallatome auf Trägern in Form von Metall-O-Träger-Bindungen zu stabilisieren [4]. Koordinativ ungesättigtes Al ³⁺ Ionen auf Al₂ O₃ Träger fungieren als Bindungszentren, um die hohe Dispersion von Pt-Atomen aufrechtzuerhalten, aber die Menge an Metallkomponenten muss gering sein [5]. Auf dem Gebiet der atomar dispergierten Katalysatoren bleibt eine große Herausforderung:die optimalen Träger für atomar dispergierte Metallatome auszuwählen. Kürzlich haben Li et al. [6] berichteten, dass ein Abscheidungsprozess entwickelt wurde, um eine einatomige Pt-Beschichtung auf einem komplizierten 3D (dreidimensionalen) Ni-Schaumsubstrat unter Verwendung einer Pufferschichtstrategie (Au oder Ag) herzustellen. Es wurde festgestellt, dass die Pt-Monoschicht ebenso gut funktioniert wie ein dicker Pt-Film für katalytische Reaktionen [7].

Hier schlugen wir eine akustische Levitationsmethode vor, um monodisperse Pt-Nanocluster und sogar einatomiges Pt in der Lösung herzustellen. Obwohl das einatomige Pt einen kleinen Teil der gesamten Pt-Morphologie ausmacht, haben wir auch zur Synthesemethodik des einatomigen Pt-Materials in der Lösung beigetragen. Darüber hinaus ist Pt/mikroporöses La₂ O₃ könnte in einem Schritt nach der akustischen Levitationsmethode ohne Vorbehandlung/Modifikation des Rohoxids hergestellt werden. Basierend auf der XPS-Analyse (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) können wir folgern, dass die La₂ O₃ Die Oxidschicht bedeckt tatsächlich das Pt-Metall und kontaktiert es, was zur Bildung von Oberflächen-La-O-Pt-Spezies führt, auf denen reichlich Sauerstoffdefekte erzeugt werden können, um die elektrophile Oxidationsreaktion zu erleichtern.

Ergebnisse und Diskussion

Zur Charakterisierung der Dispersion und Konfiguration des Pt-Clusters in den Proben wurde hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) verwendet. Abbildung 1 und zusätzliche Datei 1:Abbildung S1 zeigt die repräsentativen HRTEM- und HAADF-STEM-Bilder von zwei Pt-Proben. Bei der Pt-akustischen Levitationsprobe koexistieren die einzelnen Pt-Atome (10 %, die Anzahl der Pt-Partikel mit einem bestimmten Größenbereich in Bezug auf die Gesamtzahl der Pt-Partikel) mit Clustern < 1 nm (2 % für Cluster < 0.5 nm und 25 % für 0,5–1,0 nm-Cluster) und Partikel größer als 1 nm (46 % für 1,0–2,0 nm-Partikel und 17 % für> 2 nm-Partikel). Im Gegensatz dazu für Pt-NaBH₄ Reduktionsprobe nahm die Beobachtungsfrequenz im Bereich von> 2,0 nm stark zu (100%), ohne dass Einzelatom-Pt- und Pt-Cluster beobachtet wurden. Abbildung 1e zeigt einzelne Pt-Atome, die in der Pt-Akustik-Levitationsprobe dispergiert sind. Wie in Abb. 1b für Pt-Nanopartikel gezeigt, die durch Reduktion mit NaBH₄ . hergestellt wurden ohne akustische Levitation gibt es keine Pt-Partikel mit Größen < 2 nm, was eine relativ enge Partikelgrößenverteilung großer Pt-Nanopartikel impliziert. Der Erfolg bei der Herstellung von Einzelatom-Pt könnte in der extrem schwachen Pt-Pt-Wechselwirkung aufgrund der akustischen Levitation liegen [8].

HRTEM-Bilder von a , b Pt-Nanopartikel, hergestellt durch Reduktion mit NaBH₄ ohne akustisches Schweben (0,5 g/L), c–e Pt-Cluster, hergestellt durch die akustische Levitation (0,5 g/L) und f Partikelgrößenverteilungen für die beiden oben genannten Pt-Kolloide (grün für NaBH₄ Reduktion, rot für akustisches Schweben)

Im Allgemeinen weisen Edelmetall-Nanocluster mit kleiner Partikelgröße eine hohe katalytische Aktivität, eine gute Lichtdurchlässigkeit und offensichtliche größenabhängige Eigenschaften auf [9,10,11]. Die durchschnittliche Partikelgröße der nach der akustischen Levitationsmethode hergestellten Pt-Nanocluster hängt leicht von der Konzentration von H₂ . ab PtCl₆ in der PVA (Polyvinylalkohol)-Ausgangslösung, die sich stark von den üblichen Fällen für die chemische Reduktionspräparation von Metallkolloiden unterscheidet [12]. Hochauflösende TEM-Bilder zeigen keine Aggregate oder Überwucherungen von Pt-Nanoclustern mit Ausnahme der Metallkonzentration von 0,0125 g L ⁻¹ (Abb. 2a–e). Wir haben die durchschnittlichen Durchmesser der Pt-Partikel bei verschiedenen Metallkonzentrationen basierend auf einer bestimmten Anzahl von Pt-Partikeln berechnet. Pt-Partikel sind beispielsweise einheitlich mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,65 ± 0,29 nm (siehe Abb. 2f und zusätzliche Datei 1:Abbildung S2) bei einer Metallkonzentration von 0,00625 g L ⁻¹ basierend auf 23 Pt-Partikeln in Abb. 2e. Das hochauflösende TEM-Bild bestätigt die Gitterränder von Pt (111)-Ebenen mit d -Abstand von ~ 0,26 nm.

HRTEM-Bilder von a –e Pt-Nanopartikel, hergestellt nach der akustischen Levitationsmethode mit unterschiedlichen Metallkonzentrationen (0,1, 0,05, 0,025, 0,0125 und 0,00625 g/L) und f durchschnittliche Partikelgröße für die Pt-Cluster

Wir haben auch das Wachstum von Metallclustern untersucht, indem wir auf der Oberfläche von Seltenerdoxid (d. h. La₂ O₃ ). HRTEM-Bilder, die nach der Abscheidung von Pt-Ultraschall und akustischer Levitation auf La₂ . aufgenommen wurden O₃ bei einer Metallkonzentration von 0,5 g L ⁻¹ zeigten, dass der durchschnittliche Pt-Partikeldurchmesser bei ~ 2,0 nm blieb (Abb. 3a). Es bestätigte die Anwesenheit von im Wesentlichen monodispersen Pt-Partikeln, die auf der Oberfläche des Trägers abgeschieden waren. Wie man sieht, werden die Pt-Partikel auf der Oberfläche des Trägers stark an das Oxid adsorbiert. Darüber hinaus scheint der Adsorptionseffekt die Form dieser Partikel zu ändern (von Kugeln zu unregelmäßigen Partikeln) (Abb. 3b). Die Pt-Partikel scheinen in den Oxidträger eingegraben zu sein. Unsere Ergebnisse legen nahe, dass der Träger mit Pt-Clustern interagiert, was zu einer Formänderung der Pt-Partikel führt.

Hochauflösende TEM-Bilder von Pt-Nanopartikeln, die auf La₂ . unterstützt werden O₃ vorbereitet von der a , b Ultraschall-akustische Levitationsmethode, c , d akustische Schwebemethode, e , f Ultraschall-Kolloidabscheidungsverfahren und g , h konventionelles kolloidales Abscheidungsverfahren

Der durchschnittliche Durchmesser für typische mit akustischer Levitation hergestellte Pt-Partikel ohne Vorbehandlung mit Ultraschall betrug 2,3 nm (Abb. 3c). Interessanterweise zeigt das HRTEM-Bild, dass winzige Pt-Partikel gleichmäßig auf der Oberfläche von La₂ . dekoriert sind O₃ Nanoblätter ohne Aggregation. Alle Pt-Cluster sind auf der Oberfläche des Trägers verankert, und selbst unter starkem Ultraschall fallen keine Pt-Nanokristalle von den Nanoblättern ab, was darauf hindeutet, dass die Pt-Cluster fest an der Oberfläche von La₂ . adsorbiert sind O₃ mit starken Interaktionen unterstützen. Es gibt starke Unterschiede in den Formen der Pt-Partikel, und verschiedene Geometrien auf dem Träger scheinen möglich zu sein. Diese Geometrieänderung könnte zu Defektbildung auf den Pt-Clustern führen [13].

Um nach möglichen anderen Veränderungen der Pt-Cluster zu suchen, die auf der Oberfläche von La₂ . unterstützt werden O₃ nur durch Ultraschall-Vorbehandlung ohne akustische Levitation hergestellt, HRTEM-Messungen wurden am vorbereiteten Pt/La₂ . durchgeführt O₃ Material. Wie aus dem HRTEM-Bild von Pt/La₂ . hervorgeht O₃ (Abb. 3e) fanden wir, dass eine große Anzahl von Pt-Partikeln mit einer durchschnittlichen Größe von 3,5 nm dispergiert waren. Da jedoch im Syntheseprozess keine akustische Levitationsmethode verwendet wurde, sollten Metallnanopartikel in der Lage sein, miteinander zu interagieren, was zu ihren bestimmten Aggregationen führt (Abb. 3f).

Im Gegensatz dazu konventionelleres Pt/La₂ O₃ Das nach dem kolloidalen Abscheidungsverfahren hergestellte System enthält etwas größere Pt-Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3,1 nm (Abb. 3g). Im Vergleich zu der auf einer Gefäßwand präparierten Probe zeigten alle im Ultraschallschwebesystem gewachsenen Pt-Nanokristalle kleinere Größen, unregelmäßigere Formen und weniger freistehende Pt-Partikel. Folglich können verschiedene nachteilige Auswirkungen der Gefäßwand während der Kristallisation vermieden werden und Pt-Nanokristalle konnten wie erwartet wachsen. Die heterogene Nukleation an der Gefäßwand wurde innerhalb des schwebenden Tröpfchens stark reduziert. Darüber hinaus könnten die akustische Strömung und die Ungleichmäßigkeit des Kraftfelds zu einem schnellen Massentransfer und einer unkontrollierten Probenrotation führen, was die Kristallisation von Pt-Partikeln hemmen kann [14]. Es wurde auch berichtet, dass ein Langzeit-Ultraschallprozess die Keimbildung von Kristallen hemmte [15, 16].

Im Allgemeinen wurden verschiedene Herstellungswege für getragene Metallnanopartikel verwendet, wie physikalische (z. B. Beschallung, Mikrowellen, UV (Ultraviolett)), chemische (z. B. Imprägnierung, gemeinsame Fällung, Abscheidung-Fällung) und physikalisch-chemische Wege (d. h. sonoelektrochemisch) [17]. Es gibt mehrere interessante Merkmale bei der Verwendung von Beschallung. Ultraschall verbessert den Massentransport erheblich, verringert die Dicke der Diffusionsschicht und kann auch die Oberflächenmorphologie der behandelten Materialien beeinflussen [18]. Die Abscheidung und Reduktion der Partikel erfolgt nahezu nacheinander. Hier weitere Informationen zur Morphologie und Struktur der Pt-Ultraschall-Akustik-Levitations-Abscheidung auf La₂ O₃ bei einer Metallkonzentration von 0,00625 g L ⁻¹ wurde durch Elektronenmikroskopie erhalten (Abb. 4). Interessanterweise fanden wir gut verteilte und stabilisierte geträgerte Pt-Nanopartikel im gut entwickelten porösen La₂ O₃ Trägeroberfläche (Pt durchschnittliche Partikelgröße ~ 2,2 nm). Das attraktivste Merkmal des Protokolls ist, dass die porösen Materialien und die getragenen Edelmetall-Nanopartikel gleichzeitig hergestellt werden können. Im Allgemeinen lassen sich Metalloxide mit einer speziell entwickelten porösen Struktur leicht funktionalisieren, um die Anforderungen für die meisten Anwendungen zu erfüllen [19, 20]. Durch unseren Ansatz wird die Synthese von hochdispersen Pt-Metall-Nanopartikeln auf und/oder in mikroporösem La₂ O₃ Unterstützung (d. h. Pt/poröses La₂ O₃ ) kann in einem Schritt ohne jegliche Vorbehandlung/Modifikation des Rohoxids realisiert werden.

a , b Hochauflösende TEM-Bilder von Pt-Nanopartikeln, die auf La₂ . unterstützt werden O₃ hergestellt nach dem Ultraschall-Akustik-Levitationsverfahren (Metallkonzentration von 0,00625 g L ⁻¹ )

Um den dominanten Effekt der akustischen Levitation auf die Oberflächenmodifikation von La₂ . nachzuweisen O₃ , erhielten wir die Morphologieinformationen der Pt-Akustiklevitationsablagerung auf La₂ O₃ bei einer Metallkonzentration von 0,00625 g L ⁻¹ ohne Vorbehandlung des Ultraschallverfahrens (Abb. 5). Aus den HRTEM-Bildern haben wir herausgefunden, dass das Pt/poröse La₂ O₃ nach der einfachen akustischen Levitationsmethode noch einstufig hergestellt werden. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass die akustische Levitation die Oberflächenmorphologie des La₂ . beeinflussen kann O₃ . Dieses Verfahren kann angewendet werden, um mikroporöses Oxid ohne chemische Reaktionen zu synthetisieren. Interessanterweise kann nicht nur die akustische Levitation die Morphologie und Struktur von La₂ . verändern O₃ , aber es gibt auch eine starke Wechselwirkung zwischen Pt-Nanopartikeln und La₂ O₃ Unterstützung wie in Abb. 5b gezeigt. Die akustische Schwebeabscheidung auf dem Oxid ändert in diesem Fall die Form (d. h. die Halbkugel) dieser Pt-Nanopartikel. Die Pt-Partikel scheinen mit den Trägermaterialien und der Grenzfläche zwischen Pt-Partikeln und La₂ . zu interagieren O₃ Oxid unterschieden werden. La₂ O₃ Oxidschicht kann auch die Pt-Nanopartikel bedecken und mit ihnen in Kontakt treten, und diese Änderung der Geometrie (von 3D-Partikel zu 2D-Schicht) könnte zu Defektbildung auf den Pt-Partikeln führen. Diese Aspekte können von Bedeutung sein, da solche Defekte und Grenzflächen als aktive Zentren fungieren können, an denen die katalytische Oxidreaktion stattfinden könnte [21, 22]. Dieser Befund könnte stark zur Synthesemethodik der heterogenen Oberflächen-/Grenzflächenkatalysatoren beitragen.

a , b Hochauflösende TEM-Bilder von Pt-Nanopartikeln, die auf La₂ . unterstützt werden O₃ hergestellt nach der akustischen Levitationsmethode (Metallkonzentration von 0,00625 g L ⁻¹ )

Schließlich haben wir die XPS durchgeführt, um den Oxidationszustand von Pt zu bestätigen (Abb. 6a). Zwei Pt-Zustände, dargestellt durch Pt 4f_7/2 Signale bei BE 71,27 und 72,67 eV, identifiziert werden. Der erste entspricht Pt im nullwertigen Zustand [23]. Die BE-Position des zweiten Peaks kann als Ergebnis der Bildung von Pt-OH-gebundenen und oxidierten Oberflächenverbindungen angesehen werden (d. h. PtO _x ). Basierend auf der obigen XPS-Analyse können wir folgern, dass die La₂ O₃ Die Oxidschicht bedeckt tatsächlich das Pt-Metall und kontaktiert es, was zur Bildung von Oberflächen-La-O-Pt-Spezies führt, was dem Ergebnis von HRTEM in Abb. 5b ähnlich ist. Abbildung 6b zeigt die Spektren der O 1s-Kernebene für Pt/La₂ . O₃ Probe. Das O 1s-Spektrum kann bei B in drei Komponenten zerlegt werden. E. = 531.74, 532.44 und 533.34 eV:Der erste ist auf den Oberflächengittersauerstoff (O_latt ) Spezies, während die zweite auf den oberflächenadsorbierten Sauerstoff zurückzuführen ist (O_ads ) Spezies, und die letzte kann der elektrophilen O-Spezies (O₂ ⁻ oder O ⁻ ), was darauf hinweist, dass Pt/La₂ O₃ besitzt verschiedene Sauerstoffspezies und kann die elektrophile Oxidationsreaktion erleichtern [10, 11].

XPS-Spektren von a Punkt 4f und b O 1s für Pt/La₂ O₃ Probe

Die akustische Schwebetechnologie kann die Weltraumumgebung in der Erdumgebung simulieren. Es bietet ideale experimentelle Bedingungen, um verschiedene hochwertige Materialien zu erforschen und aufzubereiten und neue Materialien zu erforschen. Akustisches Schweben bietet einen behälterfreien Zustand, der hilfreich ist, um den Einfluss einer festen Wand auf die Materialsynthese zu identifizieren. Forschungen zur Nanomaterialsynthese unter akustischer Levitation würden tiefere Einblicke in die Nukleation, Aggregation und Dynamik in den Systemen erhalten. In dieser Arbeit können wir schlussfolgern, dass die behälterfreie Bedingung eine wichtige Rolle bei der Synthese von Pt/mikroporösem La₂ . spielt O₃ Materialien, bei denen eine starke Wechselwirkung zwischen Pt-Nanopartikeln und La₂ . besteht O₃ unterstützen.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir erfolgreich Einzelatom-Pt-Material in Lösung hergestellt und Pt-Nanocluster auf mikroporösem La₂ . unterstützt O₃ durch ein einstufiges akustisches Levitationsverfahren ohne jegliche Vorbehandlung/Modifikation des Rohoxids. Wir fanden heraus, dass die akustische Levitation die Oberflächenmorphologie des La₂ . effektiv beeinflussen könnte O₃ . Darüber hinaus scheinen die Pt-Partikel mit den Trägermaterialien und der Grenzfläche zwischen Pt-Partikeln und La₂ . zu interagieren O₃ Oxid unterschieden werden. La₂ O₃ Oxidschicht kann auch die Pt-Nanopartikel bedecken und mit ihnen in Kontakt treten, und diese Änderung der Geometrie (von 3D-Partikel zu 2D-Schicht) könnte zu Defektbildung auf den Pt-Partikeln führen.

Methoden

Der hier verwendete Akustiklevitator besteht aus einem Emitter und einem Reflektor und arbeitete mit einer festen Frequenz von 30 kHz, wie in Abb. 7 gezeigt. Wir haben die flüssige Probe über die auf die Probenoberfläche ausgeübte akustische Strahlungskraft als Ergebnis der nichtlinearer Effekt von Ultraschall [8].

Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus des akustischen Levitators

Vorbereitung von Pt Sol

In einer typischen Zubereitung wurde das Schutzmittel (PVA) zu einem wässrigen HPtCl₄ . gegeben Lösung (Metallkonzentration 0,5, 0,1, 0,05, 0,025, 0,0125 und 0,00625 g L ⁻¹ ) bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren. Die erhaltene Lösung wurde dann mehrere Sekunden lang über Ultraschall schweben gelassen. Eine nachfolgende Injektion einer wässrigen Lösung von NaBH₄ (0,005 Mol L ⁻¹ ) führte zur Bildung des Pt-Sols.

Vorbereitung von Pt/mikroporösem La₂ O₃

Die La₂ O₃ Träger, der unter Verwendung von d-Glucose und Lanthannitrat (G:M = 1:1.85) durch hydrothermale Methode bei 180 °C für 20 h [24] synthetisiert wurde, wurde dem wässrigen HPtCl₄ . zugesetzt Lösung (Metallkonzentration 0,5 und 0,00625 g L ⁻¹ ) unter Ultraschall-Dispersion oder nicht und dann mehrere Sekunden lang über Ultraschall schweben. Eine nachfolgende Injektion einer wässrigen Lösung von NaBH₄ (0,005 Mol L ⁻¹ ) führte zur Bildung des Pt/mikroporösen La₂ O₃ Material. Die Pt-Beladung in Pt/La₂ O₃ Die durch akustische Levitation hergestellte Probe beträgt 1,01 Gew. %.

Materialcharakterisierung:Mikroskopieexperimente

Die morphologische Charakterisierung des Pt-Sols und des Pt-geträgerten mikroporösen La₂ O₃ Material wurde mit einem JEOL JEM-2100 Mikroskop durchgeführt. Wässrige Proben wurden auf einem Dünnfilm-Kohlenstoffgitter abgeschieden und an der Luft trocknen gelassen. Partikelgrößen und Partikelgrößenverteilung wurden aus den TEMs bestimmt, indem die Größe von Dutzenden von Partikeln gemessen wurde. Der chemische Zustand des Oberflächenelements im Pt/La₂ O₃ Probe wurde durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (Perkin-Elmer, ESCA PHI 5400) gemessen.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

3D:

Dreidimensional

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

PVA:

Polyvinylalkohol

UV:

Ultraviolett

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie