Verbesserte photokatalytische Wasserstoffentwicklung durch Laden von Cd0.5Zn0.5S-QDs auf poröse Ni2P-Nanoblätter

Hintergrund

Als effiziente Strategie zur Herstellung von H₂ Durch die Nutzung von Sonnenenergie hat die photokatalytische Wasserstofferzeugung seit TiO₂ . große Aufmerksamkeit auf sich gezogen wurde 1972 als Photokatalysator beschrieben [1]. Im Vergleich zu TiO₂ , Cd_x Zn_1−x S zeigt aufgrund der schmaleren Bandlücke und der guten photochemischen Stabilität eine ausgezeichnete durch sichtbares Licht gesteuerte katalytische Aktivität. A H₂ Produktionsrate bis zu 1097 μM h ^− 1 g ^− 1 wurde durch die Verwendung von Cd_0.5 . erreicht Zn_0,5 S als Photokatalysator [2], dessen Zusammensetzung sich als das Optimum für die photokatalytischen Eigenschaften erwiesen hat. Um die Ladungsträgerrekombination und die schnelle Ladungsträgertrennung für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) zu verringern, wurden Edelmetalle wie Pt, Co-Pt, Ru, Au und Pd als Cokatalysatoren verwendet [3,4,5,6,7, 8]. Bei Co-Katalyse mit Co-Pt wird beispielsweise das photokatalytische H₂ Erzeugungsrate von Cd_0,5 Zn_0,5 S-Quantenpunkte (QDs) konnten um das 4,7-fache erhöht werden [4]. A H₂ Produktion bis zu ~ 6,3 mM h ^− 1 mg ^− 1 wurde erreicht, wenn CdZnS mit Au kombiniert wurde [9]. Die hohen Kosten von Edelmetallen schränken jedoch die zukünftige Anwendung im großen Maßstab stark ein, was die unedlen Cokatalysatoren zu guten Kandidaten für Edelmetalle für photokatalytisches H₂ . macht Generation.

Unter den verschiedenen nicht-edlen Cokatalysatoren einschließlich der Kohlenstofffamilie (Graphen, Kohlenstoffnanoröhren, reduziertes Graphemoxid, Kohlenstoffnanopunkte) [10,11,12,13,14,15], Phosphide [16,17,18,19,20 ,21,22] und TiO₂ [23, 24] und Sulfide [25,26,27,28,29,30,31,32], Ni₂ P und CoP wurden ausgiebig mit CdS-Nanodrähten und/oder Nanostäbchen für effizientes photokatalytisches H₂ . kombiniert Produktion [16,17,18, 33,34,35,36]. In diesen Kompositen wurde eindimensionales (1D) CdS immer durch Nanopartikel oder Nanoblätter kleinerer Phosphide mit HER-Aktivität dekoriert, und Trägerrekombinationen können aufgrund der langen Trägerdiffusionslänge der 1D-Struktur und ihrer wohldefinierten Heterostruktur stark reduziert werden. Schnittstelle zu den Co-Katalysatoren. In Anbetracht der Vorteile von QDs wie der hohen Umwandlungseffizienz von Solarenergie in Brennstoff, niedrigen Herstellungskosten [37, 38] und der HER-Erscheinung hauptsächlich an der Grenzfläche Co-Katalysator/Elektrolyt, ist es sinnvoll, Hetero-Nanostrukturen mit viel spezifischer Oberfläche zu konstruieren Bereich aktiver Zentren unter Beibehaltung einer schnellen Trägertrennung. In diesem Fall wurde für effizientes photokatalytisches H₂ . eine umgekehrte Struktur mit auf Cokatalysatoren geladenen Photokatalysatoren berichtet Generation [10, 13]. Zum Beispiel Wasserstofferzeugungsraten von 2,08 und ~ 33,4 mM h ^− 1 mg ^− 1 wurden durch Laden von Cd_0.5 . erstellt Zn_0,5 S QDs auf zwiebelähnlichem Kohlenstoff und 2D-grafitischem Kohlenstoffnitrid (g-C₃ N₄ ) Mikrobänder bzw. Dies macht es für photokatalytisches H₂ . sehr zu erwarten Erzeugung, wenn Phosphid-Nanostrukturen mit Cd_0.5 . dekoriert wurden Zn_0,5 S QDs. Allerdings wurde bisher nur selten über eine solche umgekehrte Struktur berichtet.

Hier eine umgekehrte Struktur von Cd_0.5 Zn_0,5 S QDs auf Ni₂ P-Nanoblatt-Arrays wurden durch thermische Lösungsmethode für verbessertes photokatalytisches H₂ . synthetisiert Generation. Eine Wasserstofferzeugungsrate von 700 μM h ^− 1 (mit 100 mg Katalysatoreinspeisung) und ein Solar-Wasserstoff-Wirkungsgrad (STH) von 1,5 % wurden bei 1,5 Gew.-% Ni₂ . erreicht P. Die Wirkung von Ni₂ P auf der H₂ Generationsrate, optische und elektrochemische Eigenschaften des Verbundmaterials wurden systematisch untersucht. Darüber hinaus ist die Bandstruktur von Ni₂ P wurde basierend auf der Dichtefunktionaltheorie berechnet, zusammen mit der photoelektrochemischen Eigenschaft, der detaillierten Rolle von Ni₂ P für H₂ Generation wurde enthüllt.

Methoden/experimentell

Synthese des Co-Katalysators

Zunächst wurden 20 ml entionisiertes Wasser mit 2,61 g Nickelnitrat und 2,52 g Hexamethylentetramin in einen Teflon-Autoklaven überführt und zur Bildung von NiOOH 10 h auf 120 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das NiOOH-Produkt mit Alkohol und entionisiertem Wasser durch Zentrifugation bei 2000 U/min dreimal und jedes Mal 5 Minuten lang gewaschen. Dann wurde eine Mischung aus 0,22 g NiOOH und 0,44 g Natriumhypophosphit in einen Röhrenofen gegeben und zum Phosphorisieren 2 h auf 500 °C erhitzt. Beim natürlichen Abkühlen auf Raumtemperatur wird schwarzes Ni₂ P-Pulver wurde erhalten und gesammelt.

Synthese von Ni₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 S Nanokomposite

Zur Herstellung von Ni₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 S-Komposit, 100 mg Ni₂ P-Pulver wurde durch Ultraschallbehandlung für 1 h in 20 ml Ethanol dispergiert. Dann x ml (x = 0,48, 0,96, 1,4, 3, 5) gut dispergiertes Ni₂ P-Lösung wurde in eine 20 ml Ethylenglykollösung mit 272,6 mg ZnCl₂ . gegeben und 456,7 mg CdCl₂ ∙2.5H₂ O und wurde unter ständigem Rühren unter Stickstoffschutz auf 170 °C erhitzt. Nach Zugabe von 20 ml Ethylenglykollösung werden 960,7 mg Na₂ . aufgelöst S∙9H₂ O wurde die Lösung auf 180 °C erhitzt und 1 h lang gehalten, um Cd_0,5 . zu wachsen Zn_0,5 S auf Ni₂ Schüler:Schließlich wurden die Proben dreimal mit Alkohol bzw. entionisiertem Wasser gewaschen. Durch Wiegen des endgültigen xNi₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 S-Kompositen wurden die Gewichtsprozente (Gew.-%) zu 0,5 (x = 0.48), 1 (x = 0,96), 1,5 (x = 1.4), 3 (x = 3), 5 (x = 5). Zum Vergleich reines Cd_0.5 Zn_0,5 S QDs wurden mit einer ähnlichen Methode synthetisiert, außer der Zugabe von Ni₂ P.

Charakterisierung von Morphologie, Struktur und optischen Eigenschaften

Morphologie, Mikrostruktur und Zusammensetzung wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, JSM-7100F, JEOL) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, FEI Tecnai 20) mit Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) und energiedispersivem Röntgen charakterisiert Spektroskopie (EDX). Pulver-Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden auf einem Bruker AXS D8-Röntgendiffraktometer mit Cu Kα (λ  =  1,54056 ) aufgenommen. Elementarzusammensetzung, chemische und Valenzzustände wurden durch (Valenzband-)Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen (XPS, Escalab 250Xi) mit Al Kα-Strahlung untersucht. Die UV-Vis-Absorption wurde mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (UV-3600, Shimadzu), ausgestattet mit einem Ulbrichtkugelgerät, untersucht, und das Gewichts-/Volumenverhältnis von Probe zu entionisiertem Wasser wurde bei 1 mg/10 ml gehalten. Photolumineszenz(PL)-Messungen wurden auf einem 7000 FL-Spektrophotometer (Hitachi, F7000) mit einer Anregungswellenlänge von 400 nm durchgeführt. Vor den PL-Messungen reines Cd_0,5 Zn_0,5 S QDs und die Komposite waren in Ethanol gut dispergiert und die Konzentration von Cd_0,5 Zn_0,5 S wurde für alle Proben bei 0,5 mg/ml gehalten.

Lineare Sweep Voltammetrie (LSV) und elektrochemische Impedanzspektren (EIS) Messungen

LSV-Messungen wurden in 1 M NaOH-Elektrolyt (pH = 14) in einer elektrochemischen Arbeitsstation (CHI 760E, CH Instruments) mit einer typischen Drei-Elektroden-Konfiguration durchgeführt. Als Gegen- bzw. Referenzelektrode wurden eine Pt-Folie und ein gesättigtes Ag/AgCl verwendet. Die Potentiale wurden durch die Gleichung E(vs RHE) = E(vs Ag/AgCl) + E_Ag/AgCl . in die Werte vs. reversible Wasserstoffelektrode (RHE) umgerechnet (ref) + 0,0591 V × pH, wobei (E_Ag/AgCl (ref) = 0,1976 V vs. NHE (normale Wasserstoffelektrode) bei 25 °C) [39]. Messungen mit elektrochemischen Impedanzspektren (EIS) wurden in Dunkelheit bei 0,5 V vs. RHE mit einer Amplitude von 5 mV und einem Elektrolyten von 0,35 M Na₂ . durchgeführt SO₃ und 0,25 M Na₂ wässrige Lösung unter Verwendung eines ähnlichen Drei-Elektroden-Systems. Die Arbeitselektrode wurde durch Verteilen von ~ 2 mg Produkt (dispergiert in 5 ml Ethanol) über 4 cm ² . hergestellt Fläche FTO-Substrat und 5 h bei 70 °C getrocknet. Der Frequenzbereich wurde innerhalb von 0,1 Hz ~  100 kHz gehalten und die Spektren wurden mit dem Z-View-Programm (Scribner Associates Inc.) analysiert.

Photokatalytische (PC) H₂ Generation

Vor H₂ Produktion wurden die Photokatalysatoren mit unterschiedlicher Masse (1, 5 und 10 mg) in einem geschlossenen Quarzreaktor (Volumen 40 ml, 5 cm × 5 cm × 1,6 cm) mit 15 ml 0,75 M Na₂ S und 1,05 M Na₂ SO₃ wässrige Lösung. Nach 30 Minuten Entgasung mit Stickstoff wurde das photokatalytische Experiment unter der Bestrahlung einer 300 W Xe-Lampe (PLS-SXE300/300UV, Perfect Light) mit einem Grenzfilter von 420 nm und einer einfallenden Leistung von 300 mW/cm² durchgeführt ² . Die katalytische Lösung wurde während des gesamten PC-Experiments ständig gerührt. In jeder Stunde wurde 1-ml-Gasproduktion gesammelt und mit einem Gaschromatographen (GC-2018, Shimadzu, Japan, TCD) analysiert. Ein weiteres Zyklenstabilitätsexperiment wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Parallele Experimente mit der Fütterungsdosis von Photokatalysatoren von 15 bis 100 mg wurden in 100 ml Elektrolyt von Na₂ . durchgeführt S und Na₂ SO₃ in einem größeren Reaktor (Volumen 150 ml) bei gleicher Beleuchtung. Der Solar-zu-Wasserstoff-Wirkungsgrad (STH) wurde durch die fließende Gleichung berechnet:

Rechenmethoden

Die Energie und die elektronischen Eigenschaften von massivem Ni₂ P wurden mit der Methode der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet. Das Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [40] wurde während der Berechnungen mit den Projector Augmented Wave Pseudo Potentials (PAW) [41] und der Perdew-Burke-Ernzerhof Typ (PBE) Generalized Gradient Approximation (GGA) [42 ] Austausch-korrelationale funktionale Methoden. Eine Brillouin-Zone mit einem 9 × 9 × 9 Monkhorst−Pack ΓPunktgitter [43], einer kinetischen Energiegrenze mit 450 eV und einem Energiekriterium von 10 ^− 6 eV wurden zur geometrischen Optimierung angewendet, bis die Restkräfte auf weniger als 0,01 eV/Å konvergiert waren. Das Volumenmodell von hexagonalem Ni₂ P mit P-62M-Symmetrie wurde berücksichtigt. Nach vollständiger Strukturoptimierung ist der Gitterparameter von Ni₂ P (a = b = 5.86918 Å und c = 3,37027 Å) erhalten werden, was gut mit den gemeldeten Werten übereinstimmt [44].

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a, b zeigen die Morphologie von Ni₂ P vor und nach der Komposition mit Cd_0.5 Zn_0,5 S QDs (Ni₂ P Gew.%:1,5%). Reines Ni₂ P hat eine blütenähnliche Morphologie, die aus vielen gekreuzten Nanoschichten mit einer Dicke von weniger als 20 nm und einer planaren Größe von mehreren zehn Nanometern bis zum Mikrometerbereich besteht. Aus dem XRD-Muster von reinem Ni₂ P in Abb. 1c, Beugungspeaks der (111)-, (201)-, (210)- und (300)-Ebenen können deutlich bei 40,7°, 44,6°, 47,4° bzw. 54,2° beobachtet werden, die dem hexagonalen entsprechen Ni₂ P (JCPDF Nr. 89-2742). Nach dem Laden von Cd_0.5 Zn_0,5 S QDs wird die Oberfläche der Nanoblätter ziemlich rau und viele Nanopartikel mit einer Größe von weniger als 10 nm können auf dem unberührten Ni₂ . unterschieden werden P-Skelett. Gleichzeitig sind die XRD-Refraktionspeaks von Cd_0,5 Zn_0,5 S-Ebenen (JCPDF Nr. 89-2943) (100), (002), (101) und (110) sind deutlich bei 26,0°, 27,8°, 29,6° bzw. 45,9° zu finden [6, 45] , während das Beugungssignal von Ni₂ P ist aufgrund des geringen Gewichtsverhältnisses (1,5 Gew.-%) von Ni₂ . stark erniedrigt P bis Cd_0.5 Zn_0,5 S. Die Koexistenz von Cd_0.5 Zn_0,5 S und Ni₂ P wurde durch das Röntgen-Photoelektronenspektrometer (XPS) mit Fein- und Übersichtsspektren in Abb. 1d–f nachgewiesen. Außer den Sauerstoff- und Kohlenstoffsignalen aus der Luftaufnahme sind nur Ni, P, Cd, Zn und S nachweisbar, was andere Verunreinigungen ausschließt. Die Peaks bei 855,5 und 873,9 eV können Ni 2p_3/2 . zugeordnet werden und 2p_1/2 , bzw. die Spitze von P 2p_3/2 findet sich bei 133,6 eV [16, 46]. Gleichzeitig deuten die Dublett-Peaks von Zn 2p, Cd 3d und S 2p auf das zweiwertige Zn ²⁺ . hin , Cd ²⁺ , und S ²⁻ ab Cd_0.5 Zn_0,5 S-QDs [3, 34, 47]. Kurz gesagt, das Wachstum von Cd_0.5 Zn_0,5 S auf Ni₂ P-Nanoblätter wurden für die Bildung von Ni₂ . etabliert P-Cd_0.5 Zn_0,5 S-Nanokomposite.

Morphologie, kristalline Eigenschaften und chemische Zustände von Ni₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 S-Verbundwerkstoffe (1,5 Gew. % Ni₂ .) P). a–b REM-Aufnahmen von Ni₂ . mit niedriger und hoher (eingesetzter) Vergrößerung P vor und nach dem Laden von Cd_0.5 Zn_0,5 S, c XRD-Muster von Ni₂ P und Ni₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 S, d–f XPS Fein- und Übersichtsspektren von Ni₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 S-Verbund

Die Mikrostruktur und die elementare Zusammensetzung der Proben wurden mit TEM-bezogenen Techniken weiter untersucht. Aus den TEM-Bildern unterschiedlicher Vergrößerung von reinem Ni₂ P (Abb. 2a, b), die Nanoblätter sind porös und bestehen aus vernetzten unregelmäßigen Nanopartikeln mit einer Größe von ~ 15–30 nm. Das ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster (SAED) in Abb. 2c zeigt den Beugungsring von Ni₂ P (111), (201), (210) und (300) Ebenen. Aufgrund der starken Mehrfachstreuung der hochenergetischen Elektronen können auch die Beugungssignale von Ebenen mit hohem Index wie (222), (402) und (420) detektiert werden. Nach dem Kompositieren mit Cd_0.5 Zn_0,5 S, das gekreuzte Ni₂ P-Nanoblätter wurden von vielen kleineren Nanopartikeln mit einer Größe von ~ 7 nm bedeckt (Abb. 2d). Die EDX-Spektren (Einschub, Abb. 2f) zeigen deutlich das Signal von Ni, P, Cd, Zn und S, was auf die Koexistenz von Ni₂ . hinweist P und Cd_0,5 Zn_0,5 S. Aus dem SAED-Muster (Abb. 2f) starke Beugungsringe von Cd_0.5 Zn_0,5 S (002), (110) und (200) Ebenen (gekennzeichnet durch gelbe Strichlinien) können zusammen mit den schwachen Signalen von Ni₂ . deutlich unterschieden werden P (300), (402) und (420) (gekennzeichnet durch weiße Strichlinien), was auf die gute Zusammensetzung von Ni₂ . hindeutet P mit QDs. Es fällt auf, dass Ni₂ P (300) Ring überlappt mit Cd_0.5 Zn_0,5 S (110) und (200) Ebenen, was eine Unterscheidung erschwert. Das hochauflösende TEM-Bild von Ni₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 Die S-Probe in Abb. 2e zeigt außerdem die Gitterstreifen mit einem Abstand von 0,34 und 0,22 nm, was dem Cd_0,5 . entspricht Zn_0,5 S (002) und Ni₂ P (111)-Kristallebenen. Die elementaren EDX-Abbildungen (Abb. 2h–l) aus dem Bereich, der durch das High Angle Annular Dark Field (HAADF)-Bild (Abb. 2g) gezeigt wurde, zeigen, dass Ni, P, Cd, Zn und S gleichmäßig unter den Probe, die die erfolgreiche Zusammensetzung von Cd_0.5 . weiter demonstriert Zn_0,5 S QDs mit dem porösen Ni₂ P-Nanoblätter.

Mikrostruktur von Ni₂ P und Ni₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 S zusammengesetzt. a–c und d–f TEM-Bilder unterschiedlicher Vergrößerung und SAED-Muster von Ni₂ P und Ni₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 S, der Einsatz f ist das EDX-Spektrum, wobei die gelben und weißen gestrichelten Linien Cd_0.5 . bezeichnen Zn_0,5 S und Ni₂ P bzw. g High Angle Annular Dark Field (HAADF)-STEM-Bild und h–l die entsprechenden EDX-Mappings von Ni₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 S-Verbund

Abbildung 3a zeigt die H₂ Entwicklungsrate von Ni₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 S-Nanokomposite variiert mit dem Gehalt an Ni₂ P bei der Fütterungsdosis von 1 mg in einem 40 ml-Reaktor. Reines Cd_0.5 Zn_0,5 S zeigt ein photokatalytisches H₂ Evolutionsrate von 12,6 μM h ^− 1 mg ^− 1 , und reines Ni₂ P zeigt eine vernachlässigbare Wasserstofferzeugung. Mit Zugabe von Ni₂ P, die photokatalytische Aktivität des Ni₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 S-Verbundwerkstoffe wurden offensichtlich verbessert und erreichen den höchsten Wert von 43,3 μM h ^− 1 mg ^− 1 bei 1,5 Gew.-% Ni₂ P, fast 3,4-mal höher als reines Cd_0,5 Zn_0,5 S. Weitere Zugabe von Ni₂ P (≥ 3 Gew. %) führt zu einer schnellen Verschlechterung der Eigenschaften und H₂ Evolutionsrate ist geringer als reines Cd_0,5 Zn_0,5 S wenn Ni₂ P steigt auf 5 Gew. %. Ein solches nichtlineares Verhalten legt nahe, dass es ein optimales Ni₂ . gibt P-Gehalt, nämlich eine geeignete Beladungsdichte von Cd_0,5 Zn_0,5 S auf Ni₂ P für die photokatalytische Eigenschaft. Gleichzeitig ist die Stabilität von 1,5 Gew.-% Ni₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 S wurde durch einen Fahrradtest untersucht (Abb. 3b). Während vier aufeinander folgenden Zyklen, die insgesamt 16 Stunden dauerten, wurde H₂ Generation relativ stabil mit vernachlässigbarem Abbau gehalten, was auf die gute photokatalytische Stabilität des Komposits hinweist.

Photokatalytische Eigenschaft von Ni₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 S-Verbundstoffe. a Photokatalytische Wasserstofferzeugung bei unterschiedlichen Gew.-% von Ni₂ P und b Zyklentest des Verbundwerkstoffs mit 1,5 Gew.-% Ni₂ P in einem kleinen Reaktor (40 ml, 1,0 mg Photokatalysator) getestet. c Wasserstoffproduktionsrate und Solar-Wasserstoff-Effizienz (STH) bei verschiedenen Mengen an Photokatalysator. Die Tests für den Photokatalysator mit einer Dosierung von 15 bis 100 mg wurden in einem 150-ml-Reaktor durchgeführt, und diejenigen mit einer Dosierung von 1 bis 10 mg wurden in einem 40 ml-Reaktor durchgeführt. d Die Wasserstofferzeugungsrate für Mischproben von 1 mg und 100 mg (1,5 Gew. % Ni₂ .) P)

Die Wirkung der Katalysatormenge auf die STH-Effizienz und H₂ Generation wurde systematisch untersucht (Abb. 3c–d) für 1,5 Gew. % Ni₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 S Probe. Zwei typische Reaktoren mit einem Volumen von 40 und 150 ml wurden bei derselben Beleuchtungsleistungsdichte verwendet. Beim Test im kleineren Reaktor (40 mL), obwohl sowohl STH als auch H₂ Erhöhung der Generationsrate mit der Dosierung des Katalysators von 1 auf 10 mg, der erhöhte Schritt ist weitaus geringer als der der Dosierung. Die STH und H₂ Generationsrate nur 0,45 % und 166 μM h ^− 1 wenn die Dosierung des Katalysators auf 10 mg erhöht wurde, fast das 3,8-fache der 1 mg-Probe. Beim größeren Reaktor (150 ml) deutlicher Anstieg von STH und H₂ Generation kann bei einer von 15 auf 100 mg erhöhten Dosis und einem STH von 1,53% und einem 700 μM h ^− 1 . gefunden werden von H₂ Generation kann bei einer Dosierung von 100 mg erreicht werden, fast das 3,1-fache des 15 mg-Katalysators. Wenn man bedenkt, dass das einfallende Licht einen längeren Weg hat, wenn es einen tieferen Reaktor passiert, zeigt ein solches Ergebnis, dass ein größerer Reaktor für die Nutzung des einfallenden Lichts vorteilhafter ist. Die STH-Effizienz wird jedoch gesättigt sein, sobald die Dosis auf etwa 100 mg erhöht wird, was darauf hindeutet, dass es eine optimale Dosierung für die Lichtnutzung gibt. Das optimale H₂ Generationsrate ist höher als bei CdZnS QDs-2D g-C₃ N₄ Mikrobänder (H₂ .) Generationsrate 33,4 mM h ^− 1 g ^− 1 ) [10], Cd_0,1 Zn_0,9 S-Nanopartikel-Kohlenstoff-Nanoröhren (Rate:1563 μM h ^− 1 g ^− 1 ) [11], ein Sandwich-strukturiertes C₃ N₄ /Au/CdZnS-Photokatalysator (Rate 6,15 mM h ^− 1 g ^− 1 ) [9] und CdS-QDs-sensibilisiertes Zn_1−x Cd_x S feste Lösungen (Rate 2128 μM h ^− 1 g ^− 1 ) [48].

Um den Mechanismus für die verbesserte photokatalytische Eigenschaft und die detaillierte Rolle von Ni₂ . aufzudecken P, sowohl die optische als auch die elektrochemische Eigenschaft von reinem Ni₂ P, Cd_0,5 Zn_0,5 S, und die Verbundstoffe wurden in Abb. 4 untersucht. Aus den Absorptionsspektren (Abb. 4a) reines Cd_0,5 Zn_0,5 S weist eine Absorptionskante bei 506 nm auf, entsprechend der Bandlücke von 2,45 eV [13, 49]. Für reines Ni₂ P (der Einschub) kann eine breite Absorption über den gesamten sichtbaren Bereich gefunden werden. Nach der Zusammensetzung sind neben der Absorption im Bereich  < 506 nm deutliche Ausläufer über der sichtbaren Wellenlänge  > 506 nm zu finden, die auf den Beitrag von Ni₂ . zurückgeführt werden können P. Da die sichtbare Absorption bei längeren Wellenlängen mit Ni₂ . zunimmt P, das Komposit zeigt eine reduzierte Absorption von Cd_0.5 Zn_0,5 S (< 506 nm). Gleichzeitig zeigen die Photolumineszenzspektren (Abb. 4b), dass reines Cd_0,5 Zn_0,5 S hat eine intensive Bandkantenlumineszenz bei ~ 620 nm, wenn es bei einer Wellenlänge von 400 nm angeregt wird. Nach der Zusammensetzung wird es durch Zugabe von Ni₂ . allmählich abgebaut P. In Anbetracht des höheren Gehalts an Ni₂ P wird mehr Ni₂ . induzieren P/Cd_0.5 Zn_0,5 S-Grenzflächen, die dazu beitragen, den Ladungstransfer zu verbessern und die Ladungsrekombination zu unterdrücken, die Abnahme der PL-Intensität kann durch die reduzierte Ladungsträgerrekombination und den verbesserten Ladungstransfer am Ni₂ . verstanden werden P/Cd_0.5 Zn_0,5 S-Schnittstelle.

Die Wirkung von Ni₂ P-Gehalt auf die optischen und elektrochemischen Eigenschaften von Ni₂ P-Cd_0.5 Zn_0,5 S zusammengesetzt. a UV-Vis-Absorptionsspektren (Einschub reines Ni₂ P), b Photolumineszenzspektren und c EIS-Spektren. d LSV-Kurve und EIS-Spektrum (Einschub) von reinem Ni₂ P

Die effektive Rolle von Ni₂ P beim Auffordern des Ladungstransfers kann auch in den EIS-Spektren in Abhängigkeit von Ni₂ . widergespiegelt werden P-Gehalt (Abb. 4c). Wie das Ersatzschaltbild (Einschub, Abb. 4c) zeigt, kann der Ladungsübertragungswiderstand (Rct) an der Katalysator/Elektrolyt-Grenzfläche anhand des Halbkreisradius der Nyquist-Diagramme basierend auf dem R-C-Ersatzschaltbild bewertet werden. Der äquivalente Serienwiderstand (ESR) ergibt sich aus dem Schnittpunkt der Kurve und dem realen Widerstand (Z ’)-Achse, während der Ladungsübergangswiderstand (Rct) der Breite des bei höheren Frequenzen aufgetragenen Halbkreises entspricht. Der R_CT von reinem Cd_0,5 Zn_0,5 S ist 17.320 Ω, was auf seine Halbleiternatur hinweist. Nach der Zusammensetzung mit 1, 1,5 und 3 Gew. % Ni₂ P, R_CT nimmt allmählich auf 8432, 7721 bzw. 5473 Ω ab, was auf eine Erhöhung von Ni₂ . hindeutet P in der elektrischen Leitfähigkeit. Tatsächlich Ni₂ P wurde als guter Elektrokatalysator für HER angesehen [44, 50, 51]. Aus der LSV-Kurve von reinem Ni₂ P auf Ni-Schaum, gezeigt in Fig. 4d, das Ni₂ P hat eine gute HER-Aktivität mit Überpotentialen von 84 mV und 201 mV, um die Stromdichte von 10 und 50 mA/cm ² . zu erreichen (ohne iR-Korrektur) bzw. Das EIS-Spektrum (Einschub in Abb. 4d) zeigt, dass Ni₂ P hat einen sehr niedrigen R_CT (~ 7.3 Ω), was auf den metallischen Charakter von Ni₂ . hinweist Schüler:Daher ist Ni₂ P kann nicht nur die elektrische Leitfähigkeit bei Cd_0,5 . erhöhen Zn_0,5 S/Ni₂ P-Grenzfläche, liefern aber auch effektive aktive Zentren für HER, was dann zu verbesserten photokatalytischen Eigenschaften des Komposits führt.

Wenn man bedenkt, dass die Zugabe von Ni₂ P verringerte die Absorption bei der Wellenlänge  < 506 nm, es muss gezeigt werden, ob die Lichtabsorption von Ni₂ P kann verwendet werden, um Wasserstoff zu erzeugen. Die Bandstruktur von Ni₂ P wurde dann durch DFT-Rechnung untersucht. In Abbildung 5a, b ist das Kugel-Stab-Modell von Ni₂ . dargestellt P und die berechnete Bandstruktur. In Abb. 5b ist keine Bandlücke zu erkennen, was auf die metallische Eigenschaft von Ni₂ . schließen lässt P, was gut mit dem obigen EIS-Ergebnis übereinstimmt. Dies deutet darauf hin, dass die Photoelektronen hauptsächlich der Photoanregung von Cd_0.5 . zugeschrieben werden Zn_0,5 S statt Ni₂ Schüler:Außerdem ist das Fermi-Niveau von Ni₂ P (aus unserer Autodatei erhalten) liegt bei 1,03 V vs. NHE, viel niedriger als der Mindestpegel des leitfähigen Bands (CBM) (− 1,04 V vs. NHE) von Cd_0,5 Zn_0,5 S QDs [13].

Das Banddiagramm und der Ladungstrennungs- und -übertragungsmechanismus für das photokatalytische H₂ Evolution. a Draufsichten des Kugel-Stab-Modells von (001) oberflächenterminiertem Bulk-Ni₂ S. b Berechnete Bandstruktur von Ni₂ P wobei die rote gestrichelte Linie das Fermi-Niveau darstellt. c Schematischer Mechanismus zur Veranschaulichung der Ladungstrennung und des Ladungstransfers für das photokatalytische H₂ Generation

Dementsprechend wurde der schematische Mechanismus für das photokatalytische H₂ . demonstriert Entwicklung des Verbunds nach Abb. 5c. Die Position des Fermi-Niveaus von Ni₂ P macht es energetisch günstig für den Transfer photogenerierter Elektronen von Cd_0.5 Zn_0,5 S bis Ni₂ P, führt dann zur Trennung von photoangeregten Elektronen und Löchern an der Grenzfläche, was zur Unterdrückung der Ladungsrekombination führt. Gleichzeitig H₂ entwickelt sich effizient an den aktiven Zentren von Ni₂ P aufgrund der guten HER-Aktivität und der großen spezifischen Oberfläche der Komposite. Die positiven Rollen von Ni₂ Der Ladungstransfer von P und die HER-Aktivität werden bei einem niedrigeren Gehalt an Ni₂ . dominieren P (≤  1,5 Gew.%). Wenn der Gehalt 1,5 Gew. % überschreitet, wird der Schattierungseffekt von Ni₂ P in der Lichtabsorption überwindet den positiven Aspekt, was zum Abbau von H₂ . führt Generation. Eine optimale photokatalytische Eigenschaft wird bei 1,5 Gew.-% Ni₂ . erreicht P, wenn die beiden Effekte ein Gleichgewicht erreichen.

Schlussfolgerungen

Eine umgekehrte Struktur von Cd_0.5 Zn_0,5 S QDs auf Ni₂ Für effizientes photokatalytisches H₂ . wurden poröse P-Nanoblätter hergestellt Produktion. Das Ni₂ Poröse P-Nanoblätter bestehen aus 15–30 nm großen Nanopartikeln, die die effektive Beladung mit 7 nm großen Cd_0.5 . ermöglichen Zn_0,5 S QDs. Da die Ladungstrennungs- und -übertragungseigenschaft durch die Zugabe von Ni₂ . verbessert wird P von 0 bis 5 Gew. %, ein kompetitiver Schatteneffekt, der für die Lichtabsorption von Cd_0,5 . nicht von Vorteil ist Zn_0,5 S wird induziert. Ein optimales photokatalytisches H₂ Generation von 43,3 μM h ^− 1 (Dosierung 1 mg) wird bei 1,5 Gew.-% Ni₂ . erreicht P. Basierend auf dem optimalen Gehalt zeigt die photokatalytische Abhängigkeit von der Zufuhrdosierung des Katalysators, dass die STH-Effizienz den höchsten Wert von 1,5 % bei einer Dosierung von 100 mg erreicht. The high HER activity and band structure of Ni₂ P were revealed, confirming the effective role of Ni₂ P in prompting photocatalytic H₂ evolution dynamics from both experimental and theoretical aspects. The heterostructure of Cn_0.5 Zn_0.5 S QDs-Ni₂ P porous nanosheets can not only help to prompt the photo-excited charge separation and transfer, but also speed up the dynamics of hydrogen evolution reaction via the co-catalytic role of N_i2 P, thus enhances the photocatalytic hydrogen generation property. Such a method can be applied to other catalysts toward efficient photocatalytic property.

Abkürzungen

CBM:

Conductive band minimum

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

EIS:

Electrochemical impedance spectra

FESEM:

Field emission scanning electron microscopy

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

GGA:

Generalized gradient approximation

IHR:

Hydrogen evolution reaction

LSV:

Linear sweep voltammetry

NHE:

Normal hydrogen electrode

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof type

PC:

Photocatalytic

PL:

Photolumineszenz

QDs:

Quantenpunkte

RHE:

Umkehrbare Wasserstoffelektrode

MINT:

Rastertransmissionselektronenmikroskopie

STH:

Solar to hydrogen

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

VASP:

Vienna Ab-initio Simulation Package

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung