Edelmetall-freie photokatalytische Wasserstofferzeugung mit Cd₀,₅Zn₀,₅S Quantenpunkten auf Ni₂P porösen Nanosheets

Zusammenfassung

Wir berichten über einen kosteneffektiven, edelmetall-freien Photokatalysator, bestehend aus 7 nm Cd₀,₅Zn₀,₅S Quantenpunkten (QDs), die gleichmäßig auf 15–30 nm Ni₂P porösen Nanosheets verankert sind. Das hochoberflächenaktive Ni₂P-Gerüst erleichtert effiziente Ladungstrennung und bietet reichlich aktive Stellen für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER). Optimale Leistung wird bei 1,5 Gew.-% Ni₂P erzielt, liefernd eine Wasserstoffproduktionsrate von 43,3 µM h⁻¹ mg⁻¹ und einen Solar-zu-Wasserstoff-Wirkungsgrad (STH) von 1,5 %. Systematische Untersuchungen optischer, photolumineszierender und elektrochemischer Eigenschaften, unterstützt durch Dichtefunktionaltheorie, zeigen, dass Ni₂P den Elektronentransfer verbessert, Rekombination unterdrückt und katalytische Stellen liefert, während übermäßiges Ni₂P die Lichtabsorption durch Beschattung reduziert. Diese Strategie bietet einen skalierbaren Weg zu hocheffizienten, edelmetall-freien Photokatalysatoren.

Hintergrund

Photokatalytische Wasserstoffproduktion hat sich als vielversprechender Weg zu nachhaltiger Energie etabliert, wobei CdₓZn₁₋ₓS Materialien aufgrund ihres schmalen Bandabstands und ihrer sichtbaren-Licht-Aktivität Aufmerksamkeit gewinnen. Traditionelle Co-Katalysatoren wie Pt, Co-Pt und Au verbessern HER effektiv, verursachen aber hohe Kosten, was die industrielle Einführung limitiert. Nicht-edle Alternativen – Kohlenstoffallotrope, Phosphide und Sulfide – haben vielversprechende Ergebnisse gezeigt; Ni₂P wurde insbesondere erfolgreich mit CdS-Nanodrähten/-stäben integriert, doch die Verwendung von Quantenpunkten (QDs) bietet überlegene Oberfläche und einstellbare Bandstruktur. Wir erforschen daher eine umgekehrte Heterostruktur, bei der Cd₀,₅Zn₀,₅S QDs auf Ni₂P Nanosheet-Arrays geladen werden, um hohe Oberfläche mit effizienter Ladungstrennung synergistisch zu kombinieren.

Methoden/Experimentell

Synthese von Ni₂P

Ni(OH)₂·xH₂O Vorläufer wurden bei 500 °C in Gegenwart von NaH₂PO₂ kalziniert, um schwarzes Ni₂P-Pulver zu erhalten.

Synthese von Ni₂P-Cd₀,₅Zn₀,₅S Nanokompositen

Ni₂P wurde in Ethanol dispergiert und mit ZnCl₂/CdCl₂ Vorläufern in Ethylenglycol gemischt. Nach 180 °C Rückfluss bildeten sich Cd₀,₅Zn₀,₅S QDs auf Ni₂P. Der Ni₂P-Gehalt (0,5–5 Gew.-%) wurde durch Anpassung des Volumens der Ni₂P-Suspension variiert. Reines Cd₀,₅Zn₀,₅S QDs wurde ohne Ni₂P zum Vergleich hergestellt.

Charakterisierung

SEM, TEM, HRTEM und EDX kartierten Morphologie und Zusammensetzung. XRD bestätigte die hexagonale Ni₂P und kubische Cd₀,₅Zn₀,₅S Phasen. XPS verifizierte die elementaren Zustände. UV-Vis-Spektroskopie maß optische Absorption; PL bewertete Ladungsrekombination. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und lineare Sweep-Voltammetrie (LSV) bewerteten Ladungstransfer und HER-Aktivität.

Photokatalytische Wasserstoffentwicklung

Photokatalysatoren (1–100 mg) wurden in einer Na₂S/Na₂SO₃-Mischung dispergiert und mit einer 300 W Xe-Lampe (λ>420 nm) bestrahlt. Die Wasserstoffentwicklung wurde durch GC quantifiziert. STH wurde aus der Standardgleichung mit der 300 mW cm⁻² einfallenden Leistung berechnet.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie und Zusammensetzung

SEM-Bilder zeigen blütenartige Ni₂P-Nanosheets, bestehend aus 15–30 nm quervernetzten Sheets. Nach Cd₀,₅Zn₀,₅S-Beladung dekorieren 7 nm QDs die Nanosheets gleichmäßig. XRD-Muster zeigen charakteristische Peaks sowohl von Ni₂P als auch Cd₀,₅Zn₀,₅S; das Ni₂P-Signal nimmt bei höheren Beladungen ab. XPS bestätigt das Vorhandensein von Ni, P, Cd, Zn und S ohne Verunreinigungen.

Photokatalytische Leistung

Bei 1 mg Katalysator erreicht der 1,5 Gew.-% Ni₂P Komposit 43,3 µM h⁻¹ mg⁻¹, 3,4-fach höher als reines Cd₀,₅Zn₀,₅S. Eine Erhöhung von Ni₂P über 3 Gew.-% reduziert die Aktivität aufgrund von Lichtbeschattung. Stabilitätstests über 16 h zeigen vernachlässigbaren Abfall. Skalierung auf 100 mg in einem 150 mL Reaktor ergibt 700 µM h⁻¹ und einen STH von 1,5 %.

Optische und elektrochemische Analyse

UV-Vis-Spektren zeigen eine 506 nm Absorptionskante für Cd₀,₅Zn₀,₅S; Ni₂P trägt zusätzliche sichtbare Absorption bei, obwohl höheres Ni₂P die <506 nm Absorption reduziert. PL-Intensität nimmt mit Ni₂P-Beladung ab, was unterdrückte Rekombination anzeigt. EIS zeigt, dass Rct von 17,3 kΩ (Cd₀,₅Zn₀,₅S) auf 5,5 kΩ (3 Gew.-% Ni₂P) fällt, was erhöhte Leitfähigkeit belegt. LSV zeigt, dass Ni₂P niedrige HER-Überpotentiale hat (84 mV bei 10 mA cm⁻²).

Bandstruktureinblicke

DFT-Berechnungen bestätigen metallisches Ni₂P mit einem Fermi-Niveau bei 1,03 V vs. NHE, niedriger als Cd₀,₅Zn₀,₅S CBM (-1,04 V vs. NHE). Elektronen transferieren sich somit von Cd₀,₅Zn₀,₅S zu Ni₂P, treibend Ladungstrennung und HER an Ni₂P-Stellen.

Schlussfolgerungen

Die Cd₀,₅Zn₀,₅S/Ni₂P Heterostruktur liefert edelmetall-freie, effiziente photokatalytische Wasserstofferzeugung. Optimiert bei 1,5 Gew.-% Ni₂P, erreicht sie 1,5 % STH und hohe Stabilität, illustrierend die doppelte Rolle von Ni₂P als sowohl Ladungstransfer-Facilitator als auch HER-Co-Katalysator. Dieses Designprinzip ist auf andere photokatalytische Systeme anwendbar.