Ölkontaktwinkel in einem Wasser-Dekan-Siliziumdioxid-System:Auswirkungen der Oberflächenladung

Hintergrund

Die Enhanced Oil Recovery (EOR) gewinnt mit den wachsenden Schwierigkeiten bei der Gewinnung von Rohöl aus Öllagerstätten zunehmend an Bedeutung [1, 2]. Unter den verschiedenen EOR-Techniken ist die Wasserflutung aufgrund ihrer geringen Kosten und ihrer hohen Effizienz ein dominierender Ansatz. Wasserfluten ist ein mehrskaliger Prozess, der entweder die viskosen Fingering-Prozesse in den porösen Lagerstätten oder die Zweiphasen-Strömungsprozesse umfasst, bei denen das Rohöl durch das injizierte Wasser in mikrofluidischen Kanälen verdrängt wird. Als Ergebnis wird die Wasserflutung durch verschiedene Faktoren vom Porenmaßstab bis zum Reservoirmaßstab gesteuert. Aufgrund der großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisse der Öllagerstätten und der geringen Kapillarzahlen des Ölverdrängungsprozesses hat die Benetzbarkeit von Öl und Wasser auf den porösen Gesteinsoberflächen einen großen Einfluss auf die Öl-Wasser-Zweiphasenströmungen im Öl Stauseen. Daher ist die Benetzbarkeit von Gesteinsoberflächen sehr entscheidend für die Effizienz der Ölgewinnung [3,4,5].

Generell ist die wassernasse Gesteinsoberfläche für die Ölverdrängung günstig; die Gesteinsoberfläche erscheint jedoch zunächst als ölnass für die Adsorption polarer Moleküle aus wichtigem Öl und anderen. Daher ist die Änderung der Benetzbarkeit von Gesteinsoberflächen von ölnass zu wassernass für die EOR-Techniken sehr wichtig. Bei der Wasserflutung fügen Menschen dem eingespritzten Wasser normalerweise künstlich einige chemische Wirkstoffe (z. B. Tenside, Polymere, Ionen, Nanopartikel) hinzu, um die Benetzbarkeitsänderung zu realisieren [6,7,8,9,10,11]. Zum Beispiel können die gelösten Tenside in injiziertem Wasser die Benetzbarkeit von Lagerstättengesteinen in einen wasserfeuchteren Zustand ändern; Es ist allgemein anerkannt, dass die Ionenpaarbildung und die Adsorption von Tensidmolekülen durch die Wechselwirkungen mit den adsorbierten Rohölkomponenten an Gesteinsoberflächen die beiden Hauptmechanismen sind, die für die Tensid-induzierte Benetzbarkeitsänderung verantwortlich sind [12]. Für die salzarme Wasserflutung sind die Doppelschichtexpansion bei Reduzierung des Salzgehalts und der Mehrkomponenten-Ionenaustausch zwei spezifische konkurrierende Mechanismen für die Benetzbarkeitsänderung von Sandsteinspeichern [13, 14]. Während beim nanopartikelbasierten Wasserfluten die Selbstschichtung und die niedrigdimensionale Strukturierung der Nanopartikel im Dreiphasen-Kontaktlinienbereich einen strukturellen Trenndruck auf die Ölphase ausüben und schließlich die ölnassen Gesteinsoberflächen zu einer Wasserveränderung fördern -nasser Zustand [15,16,17,18].

Unabhängig von der Vielfalt der Wasserflutungstechniken ist der wesentliche Mechanismus der Änderung der Benetzbarkeit die Änderung der Dreiphasen-Wechselwirkungen zwischen Wasser-Öl-Gestein, die durch die injizierten chemischen Mittel induziert wird. Bei den Wasser-Öl-Gesteins-Wechselwirkungen spielen die elektrostatischen Wechselwirkungen eine wesentliche Rolle bei der Änderung der Benetzbarkeit, da die chemischen Wirkstoffe an den Gesteinsoberflächen adsorbieren und anschließend die Oberflächenladungen ändern können. Beispielsweise können die zweiwertigen Kationen die Bindung saurer Ölkomponenten an negativ geladene Gesteinsoberflächen fördern und dementsprechend das elektrische Potential von Gesteinsoberflächen von negativ auf positiv verändern [19,20,21,22]. Unterdessen könnte die Chemie des Wassers selbst die Ladungen auf Gesteinsoberflächen beeinflussen [23]. Somit ist die Oberflächenladung definitiv einer der wichtigsten Faktoren, die die Benetzbarkeit von Gesteinsoberflächen beeinflussen. Puah et al. [24] zeigten, dass die Oberflächenladung sowohl die statische Benetzbarkeit als auch die Benetzungskinetik von Festkörperoberflächen beeinflusst. Sie bestätigten außerdem, dass der statische Kontaktwinkel auf Lippman-ähnliche Weise über und unter den Punkt der Null-Oberflächenladung abnahm, während die Daten des dynamischen Kontaktwinkels durch die molekularkinetische Theorie gut beschrieben werden können.

Da die dreiphasige Benetzbarkeit in direktem Zusammenhang mit den molekularen Wechselwirkungen zwischen Wasser-Öl-Gestein steht, ist eine molekulare Untersuchung dringend erforderlich, um die Auswirkungen der Oberflächenladung auf die Benetzbarkeit von Gesteinsoberflächen aufzudecken [25, 26]. In diesem Papier bauen wir eine Siliziumdioxidoberfläche, um die Silikatgesteinsoberflächen zu modellieren und ihre Dreiphasen-Benetzbarkeit unter Berücksichtigung der Oberflächenladungen unter Verwendung der Molekulardynamik (MD)-Simulationsmethode zu untersuchen. Es wird erwartet, dass die Auswirkungen der Oberflächenladung und der ihnen zugrunde liegenden Mechanismen aus den Aspekten der molekularen Dichteverteilungen, der molekularen Struktur auf Gesteinsoberflächen usw. aufgedeckt werden.

Methoden

Simulationssystem

Wir untersuchen die dreiphasige Benetzbarkeit in einem Modellsystem, in dem das Öl als Decan modelliert wird, während das Gestein als Siliziumdioxid modelliert wird. Insbesondere die Siliziumdioxidoberfläche kann die Sandsteinspeicher gut darstellen [11, 27, 28]. Zur Berechnung des Ölkontaktwinkels wird das Öl als zylindrischer Tropfen in Wasser eingeschlossen (siehe Abb. 1). Für das zylindrische Öltröpfchen können die Auswirkungen der Linienspannung auf die Berechnung des Kontaktwinkels eliminiert werden. Um das Siliziumdioxidsubstrat aufzubauen, wird ein Satz trigonaler Elementarzellen aus α-Quarz in den Richtungen [100], [010] bzw. [001] zusammengebaut. Dann wird der α-Quarzkristall von einem Rhomboeder in einen Würfel mit einer Größe von 15 × 15 × 1 nm ³ . umgewandelt . Um eine realistische Oberflächenstruktur zu erhalten, muss viel Aufmerksamkeit geschenkt werden; das gleiche wie das Verfahren von Puibasset et al. [29] wird der Kristall zunächst entlang der (111)-Kristallfläche geschnitten und die Siliziumatome in den unvollständigen Tetraedern entfernt. Dann werden die nicht verbrückenden Sauerstoffatome, die nur an ein Siliziumatom gebunden sind, mit Wasserstoffatomen gesättigt. Die Ober- und Unterseite des Siliziumdioxidsubstrats sind nämlich beide mit Wasserstoffatomen gesättigt. Daher ändern wir einfach die Oberflächenladung, indem wir den oberen Wasserstoffatomen auf der Siliziumdioxidoberfläche Teilladungen hinzufügen, während das gesamte System durch Hinzufügen äquivalenter Teilladungen mit inversen Werten in die unteren Wasserstoffatome neutralisiert bleibt. Die Strukturen von Decan- und Wassermolekülen sind auch in Abb. 1 dargestellt.

Schematische Darstellung des Simulationssystems. Seitenansicht des Simulationssystems mit einem von Wasser umgebenen Ölwürfel auf der Oberseite eines Siliziumdioxid-Substrats (links) und Atomansichten von Decan und Wassermolekülen (rechts)

Wie in Abb. 1 gezeigt, sind das Wasser und das Öl zunächst oben auf dem Siliziumdioxidsubstrat angeordnet und der Ölwürfel ist von drei Wasserwürfeln unterschiedlicher Größe umgeben. Der Ölwürfel hat eine Abmessung von 5 × 15 × 5 nm ³ und befindet sich im zentralen Teil des Substrats. Die Abmessungen des linken und rechten Wasserwürfels sind die gleichen wie die des Ölwürfels, während die des oberen Wasserwürfels 15 × 15 × 5 nm ³ . betragen . Die Anzahl der Wasser- und Decanmoleküle wird durch die Größe der Würfel und die Wasser- und Öldichten unter den Bedingungen von 300 K und 1 bar bestimmt. Die Dichten von Wasser und Öl betragen 1.000 und 0,725 g/cm ³ , bzw; dementsprechend beträgt die Anzahl der Wasser- und Decanmoleküle 58.319 bzw. 1150. Die Anordnung der Moleküle ist in der Software Material Studio implementiert; ursprünglich sind sie zufällig in den Spezialboxen verteilt. Anschließend wird eine Berechnung der Energieminimierung durchgeführt, um die Molekülgeometrie zu optimieren. Wenn die Simulation einen Gleichgewichtszustand erreicht, entwickelt sich die Ölbox zu einem zylindrischen Tröpfchen, während die drei Wasserboxen miteinander verschmelzen können und eine kontinuierliche Phase bilden, die das Öltröpfchen umgibt.

MD-Modell

Unsere MD-Simulationen werden mit der Plattform LAMMPS (Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator) durchgeführt. Die Simulationen werden in einem NVT-Ensemble mit einer Temperatur von 300 K durchgeführt. Die Simulationen laufen insgesamt über 5 Millionen Zeitschritte mit einem Zeitschritt von 1 fs. Die Atomkoordinaten werden alle 10.000 Zeitschritte aufgezeichnet, um die Entwicklung der Öltröpfchen zu beobachten und schließlich die Kontaktwinkel zu berechnen. Das System kann in etwa zwei Millionen Zeitschritten einen Gleichgewichtszustand erreichen, wie in Abb. 2 gezeigt. Daher werden die Atomkoordinaten während der letzten eine Million Zeitschritte verwendet, um die Verteilung der Molekülzahldichte zu mitteln. Im x . werden periodische Randbedingungen angewendet - und y -Richtungen, während die reflektierende Randbedingung im z . angewendet wird -Richtung. Während der Simulationen wurden die Atome des Volumens SiO₂ sind fest, aber die O- und H-Atome der Oberfläche sind flexibel unter der Kontrolle des Nose-Hoover-Thermostats.

Berechnungsverfahren für die Kontaktwinkel von zylindrischen Öltröpfchen

Die atomaren Wechselwirkungen zwischen Wasser-Decan-Siliziumdioxid werden alle durch das 12-6-Lennard-Jones-Potential in Verbindung mit einem polaren Term modelliert, um sowohl die Van-der-Waal- als auch die Coulomb-Kräfte zu berücksichtigen [30,31,32], wie folgt:

wo ε ist der Energieparameter, σ ist der Längenparameter, q _ich und q _j sind die Ladungen der Atome i und j , C die elektrostatische Konstante ist und χ ist die Dielektrizitätskonstante. R _schneiden ist der Grenzabstand für die Van-der-Waal- und kurzreichweitigen elektrostatischen Kräfte. Der Cutoff-Abstand ist auf 10 Å eingestellt. In den Simulationen werden die langreichweitigen elektrostatischen Kräfte mit der Partikel-Partikel-Partikel-Mesh-Methode berücksichtigt. Um die Potentialparameter in Gl. (1), das TIP3P-Modell wird für H₂ . übernommen O-Moleküle [33]; für Decanmoleküle wird das OPLS-AA-Kraftfeld verwendet [34]; für das Siliziumdioxidsubstrat wird das CVFF-Kraftfeld verwendet [35]. Die im Simulationssystem verwendeten nicht gebundenen Potenzialparameter sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Lorentz-Berthelot-Regel wird verwendet, um die Potenzialparameter zwischen sich kreuzenden Atomen zu erhalten. Die Bindungswechselwirkungen und Diederwechselwirkungen zwischen Quadrupeln von Atomen in einem einzelnen Molekül werden ebenfalls richtig berücksichtigt. Für die Bindungswechselwirkungen wird das harmonische Modell verwendet, während für die Diederwechselwirkungen das OPLS-Potentialmodell verwendet wird [36].

Berechnung des Kontaktwinkels

Die Benetzbarkeit der Siliziumdioxidoberfläche wird durch den Ölkontaktwinkel charakterisiert, der sich aus den Dichteverteilungen der Ölmoleküle in den Nanotröpfchen ergibt. Im früheren Stadium der Simulationen entwickelt sich das Öltröpfchen von einem Würfel zu einem Halbzylinder und erreicht einen Gleichgewichtszustand; Dieser Ausgleichsprozess dauert normalerweise zwei Millionen Zeitschritte, was durch die zeitliche Variation des Massenzentrums der Öltröpfchen bestätigt werden kann. Im Gleichgewichtszustand bleibt die Koordinate des Massenzentrums im z . konstant -Richtung. Da die Dichteverteilung von Ölmolekülen für die Gleichgewichts-Öl-Wasser-Konfigurationen gemittelt werden muss, sammeln wir zur doppelten Sicherheit nur die Atomkoordinaten in den letzten einer Million Zeitschritten, um die Dichteverteilungen zu erhalten. Um die molekularen Zahlendichten zu mitteln, wird die Öl-/Wasserzone in viele regelmäßige kubische Zellen mit einer Größe von 2 × 2 × 2 Å ³ . unterteilt . Durch rechtzeitige Mittelung der Anzahl der Atome, die in jeder Zelle erschienen, wurden die 3D-Kontur und die 2D-Kontur im x -z Ebene der Dichteverteilungen von Öl-Nanotröpfchen erhalten werden. Es ist zu beachten, dass die 2D-Kontur im x -z Ebene erhält man durch weitere Mittelung der 3D-Kontur im y -Richtung. Mit der 2D-Kontur wird die Öl-Wasser-Grenzfläche nach folgender Regel identifiziert; an der Grenzfläche ist die Anzahldichte der Ölatome in den Grenzflächenzellen halb so groß wie die Dichte der Öltröpfchen in den Massenphasenzellen (ρ _b ). Unter Berücksichtigung der Grenzflächendicke werden die Orte solcher Zellen als Grenzfläche definiert, wenn die Dichten in den Zellen im Bereich von 0,2ρ . liegen _b bis 0.8ρ _b . Durch Verwendung des obigen Verfahrens können die diskreten Punkte auf der Grenzfläche identifiziert werden. Schließlich erhalten wir das Grenzflächenprofil, indem wir diese diskreten Punkte als Kreis anpassen und den Kontaktwinkel der Öltröpfchen berechnen. In der Armatur ist die Mittelstellung (x ₀ , z ₀ ) und der Radius r des Kreises notwendigerweise erhalten. Der Kontaktwinkel θ kann berechnet werden als θ = arccos(d /r ), wobei d ist der Abstand zwischen dem Kreismittelpunkt und der Grundlinie der Gesteinsoberfläche im z -Richtung (d = z _b − z ₀ , z _b ist das z -Position der Grundlinie, z _b = 12,16 Å). Ist der Abstand negativ, liegt der Kreismittelpunkt auf der Felsoberfläche und der Kontaktwinkel überschreitet definitiv 90°. Die gesamten Berechnungsverfahren des Kontaktwinkels sind in Abb. 2 explizit dargestellt. Um den Kontaktwinkel auf diese Weise zu erhalten, reicht es aus, das zylindrische Öltröpfchen im kartesischen Koordinatensystem zu analysieren.

Aufgrund des Fehlens effektiver Daten zu den Kontaktwinkeln von wasserumhüllten Öltröpfchen auf Siliziumdioxid-Substraten validieren wir unser Simulationsmodell durch den Vergleich der Kontaktwinkel von kugelförmigen Wassertropfen auf Siliziumdioxid-Substraten. Wir führen eine individuelle Simulation durch, um den Kontaktwinkel eines Wasser-Nanotröpfchens mit 4179 Molekülen zu erhalten. Es wird darauf hingewiesen, dass in der Validierungssimulation die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche von Siliziumdioxid-Substraten fixiert werden, wie andere repräsentative Arbeiten durchgeführt wurden. Der gemessene Kontaktwinkel beträgt 7,8°, was in guter Übereinstimmung mit der Arbeit von Pafong et al. [37]. Sie gaben einen Wasserkontaktwinkel von 7,0° an, was einer relativen Abweichung von nur 10,3% entspricht. Diese gute Übereinstimmung zeigt, dass unser Simulationsmodell und unsere Methode zuverlässig sind.

Ergebnisse und Diskussion

Kontaktwinkel

Durch Berechnung der Kontaktwinkel von zylindrischen Öltröpfchen können die Variationen des Kontaktwinkels mit der Oberflächenladungsdichte erhalten werden, wie in Abb. 3 gezeigt. Aus dieser Abbildung ist klar ersichtlich, dass der Kontaktwinkel eine starke Abhängigkeit von der Oberflächenladung hat Dichte; Von der negativ geladenen Oberfläche zur positiv geladenen Oberfläche nimmt der Kontaktwinkel der Öltröpfchen deutlich zu. Dies bedeutet, dass sich die Gesteinsoberfläche vom ölfeuchten Zustand in den wasserfeuchten Zustand ändert, wenn die Oberflächenladung von negativen Werten auf positive Werte ansteigt. Die durchschnittlichen Dichtekonturen im x -z Ebenen bei verschiedenen Oberflächenladungsdichten sind ebenfalls in diese Abbildung eingefügt, um ein intuitives Verständnis der Variation der Oberflächenbenetzbarkeit zu erhalten.

Variation der Kontaktwinkel mit der Oberflächenladungsdichte. Die Konturbilder von Öltröpfchen bei unterschiedlichen Oberflächenladungsdichten werden ebenfalls eingefügt

Wir können auch aus Abb. 3 entnehmen, dass die Gesteinsoberfläche einen sehr offensichtlichen wassernassen Zustand aufweist, wenn die Oberflächenladungsdichte auf 0,992 e/nm ² . ansteigt . Unterhalb dieses kritischen Wertes ist die Variation des Kontaktwinkels mit der Oberflächenladungsdichte nicht offensichtlich; jenseits dieses kritischen Wertes erreicht der Kontaktwinkel bis zu 78,8° und der wassernasse Zustand ist deutlich sichtbar. Es wird angenommen, dass die Variation des Kontaktwinkels mit der Oberflächenladung durch die Änderung der Intensionen von Wasser-Siliziumdioxid und Öl-Siliziumdioxid verursacht wird, da die Oberflächenladung die Wechselwirkungen zwischen Wasser-Siliziumdioxid und die Wechselwirkungen zwischen Öl-Silizium . beeinflusst Dioxid. Besonders zu beachten ist, dass die Simulationsergebnisse auf Basis dieses idealen Systems nicht direkt mit den experimentellen Untersuchungen zur Aufdeckung der salzgehaltsabhängigen Benetzbarkeit in den Öl-Wasser-Gesteinssystemen verglichen werden können. In den experimentellen Studien können die Kationen in der Wasserphase die Wirkung haben, das elektrische Potenzial von Gesteinsoberflächen von negativ auf positiv zu verändern, aber dies ist definitiv nicht ihre einzige Wirkung. Die anderen möglichen Wirkungen von Kationen können Mehrfachionenaustausch und Doppelschichtexpansion usw. umfassen [21, 38, 39, 40]. Daher ist es für die Fälle der Änderung der Oberflächenladung und der Änderung der Konzentration der Kationen im Wasser völlig anders. Dementsprechend können sich die Variationstrends der Kontaktwinkel mit der Oberflächenladungsdichte und der Konzentration der Kationen unterscheiden. In dieser Simulationsstudie diskutieren wir nur den Einfluss von Teilladungen auf der Siliziumdioxidoberfläche auf die Dreiphasen-Benetzbarkeit in einem sehr idealen Öl-Wasser-Gestein-System. Diese Ergebnisse können die Mechanismen der Flutung von Wasser mit niedrigem Salzgehalt nicht direkt aufdecken und ihre Anwendungen bei der verbesserten Ölgewinnung leiten, aber sie können grundlegende Erkenntnisse darüber liefern, wie die Oberflächenladungen die Dreiphasen-Benetzbarkeit beeinflussen. Diese Studie ist immer noch von Bedeutung, da sie die tiefgreifende Rolle von Oberflächenladungen auf die Dreiphasen-Benetzbarkeit in einem Wasser-Decan-Siliziumdioxid-System aufzeigt.

Dichteverteilung

Um die Mechanismen des ladungsdichteabhängigen Kontaktwinkels aufzudecken, analysieren wir die Dichteverteilungen von Ölmolekülen entlang der Höhenrichtung (z -Richtung). Abbildung 4a zeigt die durchschnittliche Dichte der Ölmoleküle in jeder Schicht mit einer Breite von 0,2 nm entlang der Höhenrichtung. Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, ist die Öldichte am Boden des zylindrischen Tröpfchens (d. h. nahe der Substratoberfläche) hoch und weist Fluktuationsverteilungen auf; Dieses Phänomen bedeutet, dass die Ölmoleküle in Schichtstruktur an den Substratoberflächen adsorbiert werden. An der Spitze des zylindrischen Tröpfchens sinkt die durchschnittliche Dichte auf einen Wert nahe Null, da die bogenförmige Spitze des Tröpfchens die Anzahl der Ölmoleküle in den parallelen Schichten immer geringer wird, wenn sich die Schichten dem oberen Ende nähern das Tröpfchen. Inzwischen können wir feststellen, dass die Anzahldichte in den Adsorptionsschichten allmählich abnimmt, wenn die Oberflächenladungen von negativen Werten zu positiven Werten wechseln; dies deutet darauf hin, dass die Adsorptionsintensität von Ölmolekülen mit zunehmender Oberflächenladung abnimmt. Die schwächende Adsorption von Ölmolekülen bedeutet außerdem eine kleinere Kontaktfläche zwischen Substratoberfläche und Öltröpfchen und dementsprechend einen größeren Kontaktwinkel des Öltröpfchens. Die zunehmenden Kontaktwinkel der Öltröpfchen lassen sich auch an der Variation der Öltröpfchenhöhen mit den Oberflächenladungen widerspiegeln. Wie aus Fig. 4a ersichtlich, nimmt die Höhe des Öltröpfchens mit zunehmender Oberflächenladung zu; das bedeutet, dass bei höheren Oberflächenladungen die Öltröpfchen schlanker und die Kontaktwinkel größer sind. Die nachlassende Adsorption von Ölmolekülen bei positiven Oberflächenladungen kann aus der Systemenergie der Wasser-Decan-Siliziumdioxid-Systeme bestätigt werden. Wie in Abb. 4b gezeigt, nimmt die zeitgemittelte Systemenergie mit zunehmenden Oberflächenladungen zu. Je höher die positive Systemenergie ist, desto schwächer sind die Anziehungskräfte zwischen Ölmolekülen und Siliziumdioxid. Die eingefügte Abbildung zeigt den zeitlichen Verlauf der Systemenergie für die neutrale Siliziumdioxidoberfläche.

a Dichteverteilungen von Ölmolekülen entlang der z -Richtung; b Zeitmittelung der Systemenergie bei unterschiedlichen Oberflächenladungsdichten

Die Variation des Kontaktwinkels mit der Oberflächenladung kann auch aus den Verteilungen der Molekülzahldichte entlang der x -Richtung. Wie in Abb. 5 gezeigt, sind die Zahlendichteverteilungen entlang der x -Richtung in der x -y Ebene mit einer Höhe von 1,9 nm in der z -direction präsentiert im zentralen Teil eine Plattform. Die Breite der Plattform bezieht sich auf die Querschnittsfläche des Tropfens im x -y Ebene, während die Höhe der Plattform von der Molekülzahldichte in den Tröpfchen abhängt. Breite und Höhe der Plattform variieren bei unterschiedlichen Oberflächenladungen deutlich, was den unterschiedlichen Formen zylindrischer Tröpfchen und natürlich den unterschiedlichen Kontaktwinkeln entspricht. Für die unteren Kontaktwinkel ist die Plattform breiter; für die höheren Kontaktwinkel ist die Plattform schmaler. Es wird darauf hingewiesen, dass die Höhe der Plattform für die Oberflächenladungsdichte 7,936 e/nm ² . beträgt ist besonders gering, da die Dichteverteilungen in der Nähe der Siliziumdioxidoberfläche stark schwanken (siehe Abb. 4a) und teilweise die Moleküldichten in der Höhe von 1,9 nm gerade im Tiefpunkt der Dichteverteilungen liegen.

Dichteverteilungen von Ölmolekülen entlang des x -Richtung in der x -y Ebene mit einer Höhe von 1,9 nm in der z -Richtung

Wir erhalten auch die Dichteverteilungen der negativen Ladungen der Atome im Inneren der zylindrischen Tröpfchen, wie in Abb. 6 gezeigt. Grundsätzlich stellen die negativen Ladungen eine sehr ungleichmäßige Verteilung dar. In den an die Siliziumdioxidoberfläche angrenzenden Zonen ist die Dichte der negativen Ladungen extrem hoch, während sich in den von der Siliziumdioxidoberfläche entfernten Zonen die negativen Ladungen gleichmäßig verteilen. Währenddessen verteilen sich in den hochdichten Zonen neben der Siliziumdioxidoberfläche die negativen Ladungen Schicht für Schicht. Die geschichtete Verteilung negativer Ladungen steht in direktem Zusammenhang mit der Schichtstruktur der Ölmoleküle nahe der Siliziumdioxidoberfläche, da die negativen Ladungen direkt mit den Kohlenstoffatomen in den Ölmolekülen assoziieren. Außerdem können wir feststellen, dass die Dichteverteilungen negativer Ladungen bei unterschiedlichen Oberflächenladungsdichten eine leichte Diversität aufweisen. Mit zunehmender Oberflächenladungsdichte wird die geschichtete Verteilung der negativen Ladungen immer undeutlicher. Dies hängt mit den verringerten Kontaktflächen der Nanotröpfchen mit den Siliziumdioxidoberflächen zusammen; bei hohen Oberflächenladungsdichten werden die Kontaktflächen reduziert und die Schichtstruktur der Ölmoleküle wird aufgrund der abgeschwächten Solvatationswechselwirkungen unauffällig.

Negative Ladungsdichteverteilungen innerhalb der zylindrischen Öltröpfchen im x -z Flugzeug. a − 1,984 e/nm ² . b − 0,992 e/nm ² . c − 0,1984 e/nm ² . d 0.0 e/nm ² . e 0,1984 e/nm ² . f 0,992 e/nm ² . g 1,984 e/nm ² . h 3,968 e/nm ² . ich 5.952 e/nm ² . j 7,936 e/nm ²

Molekulare Struktur

Auch die molekularen Strukturen im System Wasser-Decan-Siliciumdioxid sind für das Verständnis der Dreiphasen-Benetzbarkeit von großer Bedeutung. Wir versuchen, die molekularen Strukturen von Öl und Wasser anhand der radialen Verteilungsfunktion (RDF, g (r ) [41]) und die molekularen Orientierungen. Abbildung 7 zeigt die RDF-Verteilungen von Öl- und Wassermolekülen und die Orientierungen der Ölmoleküle auf der neutralen Siliziumdioxidoberfläche. Die RDF-Verteilungen von O–O- und C–C-Atompaaren sind völlig unterschiedlich (siehe Abb. 7a), nämlich die RDF-Verteilungen von C–C-Atomen haben mehr Wellen als die von O–O-Atomen und die Spitzenwerte der Wellen für C–C-Atome sind höher. In Kopplung mit den physikalischen Bedeutungen von RDF-Funktionen kann leicht geschlossen werden, dass die Ölmoleküle an den Siliziumdioxidoberflächen mit mehreren Schichten stark adsorbiert werden, während die Wassermoleküle schwach adsorbiert werden und nur eine Adsorptionsschicht erscheint. Das Adsorptionsphänomen ist auch aus den eingefügten Karten in Abb. 7a ersichtlich, in denen die Gleichgewichtsmomentaufnahmen von Öl- und Wassermolekülen auf der neutralen Siliziumdioxidoberfläche dargestellt sind. Die offensichtlichen Adsorptionsschichten von Ölmolekülen können anhand der Anzahldichteverteilungen in Abb. 4a bestätigt werden. Im Allgemeinen hängt die Schichtstruktur von Flüssigkeitsmolekülen auf einer Festkörperoberfläche mit den Flüssig-Feststoff-Wechselwirkungen zusammen. Bei den starken Flüssig-Fest-Wechselwirkungen verteilen sich die Flüssigkeitsmoleküle in der Nähe der Festkörperoberfläche schichtweise entlang der senkrechten Richtung zur Oberfläche, während bei den schwachen Flüssig-Fest-Wechselwirkungen die Schichtstruktur der Flüssigkeitsmoleküle nicht sehr offensichtlich ist [42 ]. In dieser Studie sind die Wechselwirkungen zwischen Wasser und Siliziumdioxid relativ schwächer als zwischen Öl und Siliziumdioxid. Somit ist die Schichtstruktur von Ölmolekülen nahe der festen Oberfläche offensichtlicher als die von Wassermolekülen.

Molekülstrukturen auf der neutralen Siliziumdioxidoberfläche. a RDF-Verteilungen von Öl- und Wassermolekülen. b Orientierungen von Ölmolekülen in unterschiedlichen Höhen im z -Richtung

Um die Orientierungen der langkettigen Ölmoleküle auf den Siliziumdioxidoberflächen weiter widerzuspiegeln, erhalten wir die Winkel zwischen Ölmolekülen und Siliziumdioxidoberflächen für die Moleküle, die sich auf unterschiedlichen Höhen im z . befinden -Richtung, wie in Abb. 7b gezeigt. Der Winkel θ ist definiert als der Kreuzungswinkel zwischen der Basislinie der Siliziumdioxidoberfläche und der Mittellinie eines Ölmoleküls, wobei die Mittellinie als die Mittellinie der Verbindungslinie zwischen C1 und C6 und der Verbindungslinie zwischen C1 und C10 definiert ist . Die Sequenznummer der Kohlenstoffatome in einem Ölmolekül beginnt an einer Endseite des Moleküls, die näher an der Siliziumdioxidoberfläche liegt. Die Definition des Winkels θ ist auch in Abb. 7b eingefügt. Wie aus dieser Abbildung ersichtlich, sind die Winkel für die meisten Ölmoleküle sehr klein, insbesondere für die Ölmoleküle in der Nähe der Siliziumdioxidoberfläche. Dies bedeutet, dass die Ölmoleküle parallel zur Oberfläche an der Siliziumdioxidoberfläche adsorbiert werden. Dieses Phänomen kann auch anhand der eingefügten Karten in Abb. 7a bestätigt werden.

Schlussfolgerungen

Mit MD-Simulationen untersuchen wir die Auswirkungen der Oberflächenladungsdichte auf die Ölkontaktwinkel in einem Wasser-Decan-Siliziumdioxid-System. Die Ergebnisse zeigen, dass der Kontaktwinkel von Öl-Nanotröpfchen signifikant zunimmt, wenn die Oberflächenladung von negativen Werten auf positive Werte ansteigt. Da die Oberflächenladungsdichte einen kritischen Wert von 0,992 e/nm ² . überschreitet , der Kontaktwinkel erreicht bis zu 78,8° und der wasserfeuchte Zustand ist deutlich zu erkennen. Die Variation der Kontaktwinkel kann anhand der Dichteverteilungen der Ölmoleküle entlang des x . bestätigt werden - und z -Richtungen. Die abnehmende Zahldichte der Ölmoleküle in den Adsorptionsschichten und die zunehmende Höhe der Öltröpfchen bedeuten beide einen größeren Kontaktwinkel der Öltröpfchen bei höheren Oberflächenladungsdichten. Aufgrund der Schichtstruktur der Ölmoleküle nahe der Siliziumdioxidoberfläche verteilen sich auch die an die Siliziumdioxidoberfläche angrenzenden negativen Ladungen innerhalb der Öltröpfchen schichtweise. Mit zunehmender Oberflächenladungsdichte wird die geschichtete Verteilung der negativen Ladungen (Ölmoleküle) aufgrund der abgeschwächten Öl-Siliziumdioxid-Wechselwirkungen immer undeutlicher. Die RDF-Verteilungen von Öl- und Wassermolekülen sowie die molekularen Orientierungsverteilungen zeigen auch, dass die Ölmoleküle schichtweise mit einer Orientierung parallel zu den Oberflächen an den Siliziumdioxidoberflächen adsorbiert werden. Diese Ergebnisse haben erhebliche Auswirkungen auf das Verständnis der durch Ionen und andere chemische Mittel in der Wasserphase induzierten Benetzbarkeitsänderung, insbesondere für das Verständnis der tiefgreifenden Rolle von Oberflächenladungen auf die Dreiphasen-Benetzbarkeit in einem Wasser-Decan-Siliziumdioxid-System.

Abkürzungen

CVFF:

Konsistentes Valenzkraftfeld

EOR:

Verbesserte Ölrückgewinnung

LAMMPS:

Großskaliger atomarer/molekularer massiv-paralleler Simulator

MD:

Molecular dynamics

OPLS-AA:

Optimized potentials for liquid simulations all-atom force field

RDF:

Radial distribution function